KR101561328B1 - 열가소성 투명수지 및 그 제조방법 - Google Patents

열가소성 투명수지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101561328B1
KR101561328B1 KR1020120003293A KR20120003293A KR101561328B1 KR 101561328 B1 KR101561328 B1 KR 101561328B1 KR 1020120003293 A KR1020120003293 A KR 1020120003293A KR 20120003293 A KR20120003293 A KR 20120003293A KR 101561328 B1 KR101561328 B1 KR 101561328B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
weight
acrylic acid
compound
parts
Prior art date
Application number
KR1020120003293A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130082221A (ko
Inventor
이원석
최정수
유근훈
장석구
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120003293A priority Critical patent/KR101561328B1/ko
Publication of KR20130082221A publication Critical patent/KR20130082221A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101561328B1 publication Critical patent/KR101561328B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조함에 있어서 외각층인 경질 고분자 쉘층을 2단계에 걸쳐 중합할 때, 첫 번째 단계에 가교성 단량체를 투입함으로써 가공성, 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 초저온 백화 현상이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 투명수지 및 그 제조방법{Transparent thermoplastic resin and method of preparing the same}
본 발명은 열가소성 투명수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조함에 있어서 외각층인 경질 고분자 쉘 층을 2단계에 걸쳐 중합할 때, 첫 번째 단계에 가교성 단량체를 투입함으로써 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 특히 초저온에서 백화성이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스티렌을 주원료로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, 'ABS'라 함) 수지는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있어 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 이는 불투명 소재이기 때문에 LCD TV의 투명 베젤(bezel), 에어컨 투명창, 투명 하우징 및 게임기 하우징 등과 같이 투명성이 요구되는 부품에는 그 사용이 제한되었다. 한편, 충격강도와 가공성 등이 우수한 투명 수지를 제조하기 위해서 충격강도를 부여하는 폴리부타디엔 고무라텍스를 코어로 하고 여기에 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 화합물을 쉘로 하여 코어와 쉘의 굴절율을 일치시켜 충격강도와 가공성 등이 우수하면서 투명성이 우수한 열가소성 투명수지를 제조할 수 있으나, 최근에 중요 품질로 요구되는 초저온에서의 발생하는 백화 현상의 문제점 때문에 고품격 전기, 전자 제품의 적용에는 한계를 가진다.
한국특허공개 2003-0067637호에서는 소구경 고무 입자를 이용, 융착공정을 진행하여 열가소성 수지를 얻지만 전기, 전자 제품에 이용하기에는 투명도가 좋지 않으며, 또한 공정상에 라텍스 융착 공정이 포함되어 있어 경제적으로 비효율적이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 특히 초저온에서 백화성이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 열가소성 수지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무 라텍스 코어; 및 (B) 최외각 쉘 층을 제외한 층이 가교되어 있는 다층 구조의 경질 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계; (b) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법을 제공한다.
그리고 본 발명은 상기 열가소성 투명수지 10 내지 100중량% 및 경질 수지 0 내지 90중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 투명수지 및 이를 포함하는 열가소성 투명수지 조성물은 가공성, 표면 경도, 고투명성 등을 유지하면서 초저온에서 백화현상이 나타나지 않으며, 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무라텍스를 코어로 하고 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 화합물을 포함하여 다층으로 구성된 경질 쉘(hard-shell)을 갖는 유화 중합에 의한 충격보강제이다. 특히 2단계 구조인 경질 쉘은 최외각 쉘 층을 제외한 층은 가교되어 있는 충격보강제 조성물을 제공하고 있다.
쉘을 두 층으로 제조할 때, 첫 번째 층에 경질 단량체와 함께 가교성 또는 그라프트 단량체를 첨가함으로써 (첫 번째 쉘 층도 가교되어 있기 때문에) 상대적으로 높은 가교 함량을 가지므로 실제 고무 함량에 비해 높은 충격강도를 가지게 되며, (쉘의 첫 번째 층의 가교성 또는 그라프트 단량체의 첨가는) 코어에 경질 고분자의 높은 그라프트 효율로 인해 가공성, 투명성 및 경도는 종래의 수준과 유사하게 유지되는 장점이 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액디엔 고무 라텍스에 그라프팅되는 단량체 혼합물의 혼합비를 조절하여 굴절율을 최적화함으로써 투명성을 부여하고, 우수한 내충격성을 부여하기 위한 공액디엔 고무 라텍스 성분, 우수한 가공성을 부여하기 위한 스티렌 성분, 내화학성과 내충격성을 부여하기 위한 아크릴로니트릴 성분 등의 함량을 조절하여 열가소성 투명 수지를 제조하였다.
본 발명은 (A) 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무 라텍스 코어; 및 (B) 최외각 쉘 층(n층, n은 정수)을 제외한 층이 가교되어 있는 다층 구조의 경질 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지를 제공하며, 상기 다층 구조의 경질 쉘은 2층 내지 n-1층일 수 있으며, 구체적으로는 경질 쉘은 2층이며, 이는 (B1) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 가교층; 및 (B2) 상기 경질 쉘 가교층에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 비가교층;을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 열가소성 투명수지는 (a) 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계; (b) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
<열가소성 투명수지의 제조>
(a) 고무 라텍스 코어의 제조
본 발명에서 그라프트 투명수지 제조시 사용되는 고무 라텍스 코어의 입자경과 겔함량 등은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치고 초저온 백화현상에 영향을 미치므로, 적절한 입자경 및 겔함량 선택이 중요하다. 즉, 고무 라텍스 입자경이 작을수록 투명성과 표면 경도는 우수하나 유동성과 내충격성이 저하되며, 입자경이 클수록 충격강도는 우수하나 투명성이 저하된다. 또한 고무 라텍스의 겔함량이 낮으면 그라프트 반응시 단량체가 고무라텍스에 팽윤(swelling)이 많이 되어 겉보기 입자경이 커지므로 충격강도는 향상되나 투명성은 저하되고, 겔함량이 지나치게 높으면 팽윤이 적게 되어 투명성은 우수하나 외부 충격시 충격흡수력이 저하되어 내충격성이 저하되므로 적절한 겔함량의 선택이 중요하다.
또한 초저온에서 백화현상은 입자경이 작을수록 고무 표면적이 높아 초저온과 상온으로 진행하는 냉열 사이클 테스트(cycle test) 상태에서 스트레스(stress)를 완화시키므로 적게 생길 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제조되는 고무 라텍스 코어는 입경이 600 내지 1500Å, 구체적으로는 600 내지 990Å이며, 겔함량이 70 내지 95중량%이며, 팽윤지수가 8 내지 25가 되도록 조절할 수 있다. 이는 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온 교환수를 일괄 투여하여 반응시킴으로써 가능하다.
이러한 공액디엔 고무 라텍스는 부타디엔 단량체에 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 투여하고 유화중합하여 제조한다.
본 발명에서 유화중합시 중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하므로 구체적으로는 50 내지 75℃의 온도에서 중합을 실시하며, 중합 시간은 13 내지 30시간이다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스로 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한다.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부로 사용한다.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트 또는 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있으며, 지용성인 산화-환원계 또한 사용가능하다. 구체적인 수용성 퍼설페이트는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 사용량은 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5중량부를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전해질은 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 사용하며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 깨지지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용하는 분자량 조절제는 메르캅탄류, 구체적으로는 3급 도데실 메르캅탄이다. 상기 분자량 조절제는 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부 사용한다.
상기 이온교환수는 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 150중량부로 사용할 수 있다.
(b) 유화 그라프트 공중합 단계(쉘 제조)
본 발명에서 유화 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100중량부를 기준으로 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 60중량부에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15중량부, 가교성 단량체 0.5 내지 5.0중량부의 혼합물을 그라프트 공중합시킨다.
폴리부타디엔 고무 라텍스가 10중량부 미만인 경우 성형품의 충격강도가 저하되며, 60중량부를 넘을 경우 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물이 30중량부 미만일 경우 투명성이 저하되는 문제점이 있고, 70중량부 초과할 경우에는 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다. 방향족 비닐 화합물이 5중량부 미만일 경우에는 충분한 가공성을 얻지 못하며, 25중량부 초과할 경우에는 라텍스의 안정성이 현저하게 떨어진다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 가교성 단량체로는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 일괄-연속 투여, 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취할 수 있다.
본 발명의 열가소성 투명수지는 유화중합 방법에 의하여 제조된다. 구체적인 중합온도는 60~85℃이며, 중합시간은 3~8시간이다. 또한, 상기 중합 반응에서 상기 공중합되는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 유화제 0.2~0.6중량부, 분자량 조절제 0.2~1.5중량부, 중합개시제 0.02~0.3중량부를 이용한다.
상기 유화제로서 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄을 사용한다.
상기 중합개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
상기 중합 종료 후 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이며, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 고형 응고분(%)은 0.5% 미만이다.
Figure 112012002682218-pat00001
상기 수학식 1에서 고형응고분인 0.5% 이상일 경우에는 라텍스의 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인하여 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들다.
쉘 층은 2층으로 이루어지며, 첫 번째 층은 가교된 쉘이며, 2층은 가교되지 않은 최외각 쉘을 의미한다.
쉘을 2층으로 제조할 때, 첫 번째 층에 경질 단량체와 함께 가교성 단량체로 가교되어 있기 때문에 쉘 첫 번째 층이 가교되지 않은 것과 비교할 때, 상대적으로 높은 가교 함량을 가지므로 실제 고무함량에 비해 높은 충격강도를 가지게 되며, 또한 쉘의 첫 번째 층의 제조시 가교성 단량체 또는 그라프트 단량체를 첨가하면 고무 코어에 경질 고분자의 높은 그라프트 효율로 인해 가공성, 투명성 및 경도가 기존 수준과 유사하게 유지되는 장점이 있다. 즉, 경질 쉘 층을 2층 이상으로 나누어 적어도 첫 번째 층에 가교성 단량체를 첨가함으로써, 경질 쉘 층도 유지하면서 가교층도 늘려 투명 열가소성 수지의 특성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
<경질 수지의 제조>
경질 수지를 제조함에 있어서, 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 75중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40중량부 및 비닐시안 화합물 3 내지 20중량부의 단량체 혼합물을 중합시킨다.
여기에서 사용할 수 있는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물은 상기 유화 그라프트 공중합 단계에서 기재된 바와 같다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 상기 제조된 투명 열가소성 수지 10 내지 100중량%와 경질 수지 0 내지 90중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같이 제조되는 투명 열가소성 수지 조성물은 용도와 필요에 따라 자외선, 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 투명 열가소성 수지 조성물을 이용하여 통상의 제조방법을 이용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(a) 폴리부타디엔 고무 코어 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 110중량부, 1,3-부타디엔 100중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부를 일괄투여하고, 개시제로서 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시키고, 17시간 동안 65℃로 연속적으로 반응온도를 올린 후, 반응을 종료하였다. 얻어진 고무 라텍스를 하기 분석방법에 따라 분석하였다.
겔함량 및 팽윤지수
고무라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 다음 식에 따라 겔함량과 팽윤지수를 측정하였다.
상기에서 제조된 고무 라텍스의 겔함량은 86중량%로 측정되었으며, 팽윤지수는 12로 측정되었다.
입자경
고무 라텍스의 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 NiComp 370 HPL (미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였고, 그 결과 950Å로 측정되었다.
(b) 유화 그라프트 공중합 수지(A)
(Step 1) 폴리부타디엔 고무 라텍스 50중량부에 이온교환수 90중량부, 메틸메타크릴레이트 8.6중량부, 스티렌 3.3중량부, 아크릴로니트릴 0.5중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.5중량부, 로진산 칼륨 1.2중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.125중량부, 피로인산나트륨 0.012중량부, 덱스트로즈 0.003중량부, 황화제1철 0.00025중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.01중량부를 75℃에서 일괄 투입 후 1시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다.
(Step 2) 반응 후 이온교환수 10중량부, 메틸메타크릴레이트 25.6중량부, 스티렌 10.0중량부, 아크릴로니트릴 1.5중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.375중량부, 피로인산나트륨 0.0.36중량부, 덱스트로즈 0.009중량부, 황화제1철 0.00075중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.075중량부를 4시간 동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
이 때, 중합전환율은 99.8%였고, 고형응고분은 0.1%였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.578이었다.
(c) 경질 수지 중합체 (B)의 제조
메틸메타아크릴레이트 63.36중량부, 스티렌 24.64중량부, 아크릴로니트릴 12중량부에 용매로서 톨루엔 30중량부와 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15중량부를 혼합한 평균 반응시간이 3시간 되도록 반응조에서 연속적으로 투입하여 반응온도를 150℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.518이었다.
상기 제조된 A:B=2:8 비율로 섞고 210℃의 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태를 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조한 후 하기 시험법에 따라 물성을 측정하였다.
1) 투명도(Haze): ASTM 1003
2) 아이조드 충격강도: ASTM D256
3) 용융지수(Melt Index)L ASTM D1238
4) 초저온 백화성(△Haze): -40℃에서 8시간 방치 후 헤이즈를 측정하고 상온에서 헤이즈를 측정한 후 차이가 클수록 백화성이 커져 원하는 바가 아님
5) 연필경도: ASTM D3365
측정결과 헤이즈가 0.5 수준으로 투명도가 매우 우수하였고 초저온 백화성(△Haze)은 0.6 수준으로 투명도 변화가 거의 없었으며, 표면 경도(연필 경도)는 H 수준이었고 충격강도는 6 정도였으며 용융지수는 24 정도였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 Step 1에서 가교성 단량체인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 중합하였다. 측정 결과 헤이즈가 0.5 수준으로 투명도가 매우 우수하였고, 초저온 백화성(△Haze)은 0.6 수준으로 투명도 변화가 거의 없었으며 표면 경도(연필 경도)는 H 수준으로 동등 물성을 나타내었으나 충격강도가 3.5 정도로 저하되었다. 용융지수는 25 정도였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 Step 1에서 가교성 단량체인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 Step 2에서 폴리에틸렌 글리콜 0.5중량부를 사용하여 중합하였다. 측정 결과 헤이즈가 0.8 수준으로 투명도가 우수하며, 초저온 백화성(△Haze)은 0.9 수준으로 투명도 변화가 거의 없었으며 표면 경도(연필 경도)는 H 수준으로 동등 물성을 나타내었으나 충격강도가 3.0로 저하되었다. 용융지수는 21 정도였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 Step 1에서 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 Step 2에서 폴리에틸렌 글리콜 6.0중량부를 사용하였다. 중합 후 고형응고분은 0.6으로 라텍스 안정성이 떨어졌으며, 측정 결과 헤이즈가 1.4 수준으로 투명도가 저하되고, 초저온 백화성(△Haze)은 투명도 변화가 거의 없었다. 표면 경도(연필 경도)는 H 수준으로 동등 물성을 나타내었으나 충격강도가 3.0 정도로 저하되었다. 용융지수는 21 정도였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입자경이 950Å 대신에 3000Å 되는 것을 사용하였고, 측정 결과 헤이즈가 1.7 수준이었고, 초저온 백화성(△Haze)은 6.6 수준으로 비교적 뿌옇게 보여 내백화성이 좋지 않았으며, 표면 경도(연필 경도)는 HB 수준이었고 (실시예보다 소폭 저하됨) 충격강도는 12 정도였으며 용융지수는 23정도였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 겔함량이 85중량% 대신에 65중량%인 것을 사용하였고 팽윤지수가 12 대신에 26인 것을 사용하였다. 측정 결과는 헤이즈가 1.7 수준이었고, 초저온 백화성(△Haze)은 0.9 수준이었으며 표면 경도(연필 경도)는 HB 수준이었고 충격강도는 2.5 정도로 낮았으며 용융지수는 18 정도로 떨어졌다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조시 사용한 메틸 메타크릴레이트 34.2중량% 대신에 36.1중량%, 스티렌 13.3중량% 대신에 11.9중량%, 아크릴로니트릴 2중량% 대신에 0중량%를 사용하였다. 측정 결과는 헤이즈가 4.0 수준이었고, 초저온 백화성(△Haze)은 4.2 수준이었으며 표면 경도(연필 경도)는 H 수준이었고 충격강도는 2.4 정도로 낮았으며 용융지수는 20 정도였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 수지 조성물의 물성 측정한 결과를 정리하면 하기의 표 1과 같다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
투명도
(Haze)		 0.5 0.5 0.8 1.4 1.7 1.7 4.0
아이조드
충격강도		 6 3.5 3.0 3.0 12 2.5 2.4
용융지수 24 25 21 21 23 18 20
초저온 백화성
(△Haze)		 0.6 0.6 0.9 0.7 6.6 0.9 4.2
연필경도 H H H H HB HB H
본 발명의 실시예에 따른 수지를 포함하여 제조한 열가소성 투명수지 조성물은 초저온 백화현상이 나타나지 않으며, 표면경도 및 투명성이 매우 우수함을 알 수 있다. 열가소성 투명수지의 쉘에서 경질 쉘 가교층이 없거나 최외각 쉘층에 가교성 단량체를 투입하는 경우에는 투명도 및 초저온 백화성은 좋으나, 충격강도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 폴리부타디엔의 입자경이 1500Å를 초과한 경우(비교예 4)에는 표면 경도 저하 및 초저온에서 백화현상이 관찰되었다. 또한, 폴리부타디엔 고무 라텍스의 겔함량이 70중량% 미만인 경우(비교예 5)에는 초저온 백화성은 일정 수준 정도였으나, 표면 경도가 실시예보다 소폭 저하되었으며, 충격강도가 매우 낮았다.

Claims (16)

  1. (A) 공액디엔 공중합체로 구성되는 고무 라텍스 코어 및
    (B) 최외각 쉘 층을 제외한 층이 가교되어 있는, n층(n은 2 이상의 자연수)의 다층 구조의 경질 쉘을 포함하되,
    상기 (B) 다층 구조의 경질 쉘은 (B1) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 가교층; 및 (B2) 상기 경질 쉘 가교층에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 제조한 경질 쉘 비가교층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 구조의 경질 쉘은 2층인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 공중합체는 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 라텍스 코어는 입경이 600 내지 1500Å이고, 겔함량이 70 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 8 내지 25인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부타디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지.
  10. (a) 공액디엔 단량체, 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고무 라텍스 코어에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    (a) 공액디엔 단량체 100중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 1중량부를 중합하여 고무 라텍스 코어를 제조하는 단계;
    (b) 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100중량부를 기준으로 상기 고무 라텍스 코어 10 내지 60중량부에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15중량부 및 가교성 단량체 0.5 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 가교층을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 경질 쉘에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 15중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 경질 쉘 비가교층을 제조하는 단계;를
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지는 유화중합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 (a) 고무 라텍스 코어의 중합온도는 50 내지 75℃이고, 중합시간은 13 내지 30시간인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 (b) 경질 쉘 가교층과 상기 (c) 경질 쉘 비가교층의 중합온도는 60 내지 85℃이고, 중합시간은 3 내지 8시간인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 의한 열가소성 투명수지 10 내지 100중량% 및 경질 수지 0 내지 90중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명수지 조성물.
KR1020120003293A 2012-01-11 2012-01-11 열가소성 투명수지 및 그 제조방법 KR101561328B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120003293A KR101561328B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 열가소성 투명수지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120003293A KR101561328B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 열가소성 투명수지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130082221A KR20130082221A (ko) 2013-07-19
KR101561328B1 true KR101561328B1 (ko) 2015-10-16

Family

ID=48993577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120003293A KR101561328B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 열가소성 투명수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101561328B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866885B (zh) * 2015-12-11 2019-09-03 中国石油天然气股份有限公司 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
KR102161030B1 (ko) * 2017-09-29 2020-10-05 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7579406B2 (en) 2004-08-19 2009-08-25 Lg Chem, Ltd. Transparent thermoplastic resin compositions and process for preparing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7579406B2 (en) 2004-08-19 2009-08-25 Lg Chem, Ltd. Transparent thermoplastic resin compositions and process for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130082221A (ko) 2013-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101579354B1 (ko) 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
EP0828772B1 (en) Impact modified (meth)acrylic polymers
KR101692106B1 (ko) 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR101686705B1 (ko) 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
KR102161030B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
KR101425252B1 (ko) 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법
KR101956735B1 (ko) 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP5221148B2 (ja) Ｐｖｃ樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法
KR20200017161A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
EP2530097A1 (en) Impact modifier for polymethyl methacrylate resin having excellent impact strength and transparency and method of preparing the same
KR101561328B1 (ko) 열가소성 투명수지 및 그 제조방법
KR101215754B1 (ko) 내충격성 및 색상이 우수한 수지 및 그의 제조방법
KR100477944B1 (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
KR100997278B1 (ko) 투명 열가소성 폴리우레탄 수지용 그라프트 공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물
KR101515266B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR101489558B1 (ko) 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
KR100564816B1 (ko) 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
KR20100113841A (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101233503B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물
CN102020749A (zh) 具有优异的耐白化性的多层橡胶共聚物及其制备方法
KR100558675B1 (ko) 투명 아크릴 수지용 충격보강제의 제조 방법
KR100994055B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함한열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
JPS63120716A (ja) 耐衝撃性樹脂の製造方法
JP2019529652A (ja) ポリマー組成物、その調製方法、その使用及びそれを含む物体
KR101443954B1 (ko) 열가소성 투명수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5