JPS63120716A - 耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは、播種乳化重合法により屈折率を調整し
て製造したアクリル系ゴムに、芳香族ビニル単量体等を
グラフト重合させた熱可塑性樹脂であって、優れた着色
性と表面光沢とをもつ耐衝撃性Ｏ（脂の製造方法に関す
るものである。

「従来の技術」 従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、このゴムによって
強化した耐衝撃性の優れた樹脂を製造する方法は、数多
く知られている。ＡＢＩ（脂は、この種の代表的なもの
であるが、基体となるゴム成分には主としてジエン系ゴ
ムが用いられている。

この基体ゴムの耐候性が悪いために、ツエン系ゴムを基
体としたＡＢＳ樹脂は、屋外での使用が制限され、これ
がこの樹脂の最大の弱点となっている。

このような観１代から、基体ゴムとしてジエン糸ゴム以
外のものの使用が考えられるようになり、耐候性の良好
な飽和ゴムを用いた例が、種々提案　゛されている。ア
クリレート系ゴム状重合体（アクリル系ゴム）は、この
一つの例であるが、基体ゴムとしてのツエン系ゴムをこ
のアクリル系ゴムに、単に置き換えグラフト重合してみ
ても、満足すべき特性を有する樹脂は得られない、確か
に耐候性の点に関しては、ツエン系ゴム？基体としたＡ
ＢＳ樹脂に比較して、大巾に改良されるが、樹脂の着色
性、成形品の表面光沢および衝撃強度に問題があり、実
用上満足すべきものとは言い難い。

アクリル系ゴムによって強化されたゴム−樹脂二成分系
の樹脂は、通常、ラテックス状のゴム成分に、グラフト
共重合体の枝成分を形成する単量体混合物を、グラフト
重合して９１造される。耐候性の良好なゴム成分として
用いられるアクリル系ゴムは、ジエン系ゴムに比べて、
光学的に屈折率が小さく、より軟かいため弾性率が低（
、弾性回復が遅く塑性変形し易いという欠点を有してい
る。

このような屈折率が小さく軟かいアクリル系ゴムを用い
て、ゴム−樹脂二成分系の樹脂を製造し、成形材料とし
て射出成形等を行うと、基体ゴムとグラフト共重合体の
枝成分およびグラフト共重合体に配合される稀釈用樹脂
との屈折率の差が大軽く、またゴム粒子の変形配向が着
しくなるため、成形品の表面に真珠様の光沢を示したり
、ゴム粒子により光が８し反射して外観が白っぽくなり
、特に着色するとき色の深さく彩度）を出し難いので、
商品価値が低下する傾向がみられる。また、このような
成形品は、成形表面の色および衝撃強度等の機械的強度
が、成形時の流動方向および成形品の場所によって大き
く異なり、色および艶等の外観や異方向割れ等の機械的
強度の不良を招くという欠点がある。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、アクリル系ゴムを基体ゴムに用いたゴム
ー崩脂二成分系樹脂の従来の製造方法に存在していた上
記のような諸欠点を解決することを目的として、説意研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわ
ち、まず、播種乳化重合法により２段階の重合反応を行
ない、順次、層状に屈折率を合わせながらアクリル系ゴ
ムのゴム粒子を製造し、ついで、ゴム成分とグラフトす
る成分との屈折率を合わせて架橋グラフト反応を行うこ
とにより、成形加工性および耐候性が良好で、かつ優れ
た着色性と表面光沢とをもつ耐衝撃性樹脂の製造方法を
提供しようとするものである。

ｒ問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、アルキル基の炭素数１〜
８のアルキルアクリレート単量体７０〜１００重量％、
上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体
０〜３０重量％、および多官能性ビニル単量体θ〜５重
量％よりなる単量体混合物（ただし単量体混合物は合計
１００重景形量する。）を、乳化重合して、ゴム粒子径
が０．０３〜０．１５μ−であるアクリル系種ゴム粒子
を製造するＰＡ１工程、 上記ｖＪ１工程で得られたアクリル系種ゴム粒子１重量
部を種とし、アルキル基の炭素数１〜８のアルキルアク
リレート単量体２０〜９４．９重量％、単独の重合体の
屈折率が１．５０以上の上記アルキルアクリレートと共
重合可能なビニル単量体５〜７９．９重量％、および多
官能性ビニル単量体０．１〜５重量％よりなる単量体混
合物（ただし単量体混合物は合計１００重量％とする。

）２．５〜１２５重量部を添加し、播種乳化重合法によ
り、ゴム粒子径が０．１５〜０．５μ艶であるアクリル
系ゴムを！！遣する第２工程、上記第２工程で得られた
アクリル系ゴム１００重量部に、芳香族ビニル単量体０
〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％、
単独の重合体の屈折率が１．５０未満の上記芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜９９．９重量
％、および多官能性ビニル単量体０．１〜５重量％より
なる単量体混合物（ただし単量体混合物は合計１００重
量％とする。）１０〜１００重量部を添加し、播種乳化
重合法により、架橋グラフト反応を行う第３工程、 第３工程を終了した重合系に、さらに、芳香族ビニル単
量体１０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜４
０形量％、およびメチルメタクリレート０〜８０重量％
よりなる単量体混合物（ただし単量体混合物は合計１０
０重量％とする。）５５〜１８５重量部を添加し、グラ
フト重合を行う第４工程、 よりなることを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法に存
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における第１工程とは、播種乳化重合する際のア
クリルＰ、種ゴム粒子を製造する工程をいう、この第１
工程において製造されるアクリル系種ゴム粒子は、アク
リル系ゴムの製造時に、最初に乳化重合系に添加され、
ゴム粒子径の大きいアクリル系ゴムをつくるための種と
なるものである。

本発明におけるアクリル系種ゴム粒子とは、アルキル基
の炭素数１〜８のアルキルアクリレート単量体７０〜１
００重量％、上記アルキルアクリレートと共重合可能な
ビニル単量体０〜３０重量％、および多官能性ビニル単
量体０〜５重量％よりなる単量体混合物（ただし単量体
混合物は合計１００重量％とする。以下同じ、）（１’
）を、乳化重合して製造し、ゴム粒子径が０．０３〜０
．１５μ論のものをいう。

上記アクリル系種ゴム粒子の構成成分であるアルキルア
クリレート単量体は、アルキル基の炭素数１〜８のアル
キルアクリレートをいう、具体例としては、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレートがあげられる
。これらは、１種または２種以上の混合物であってもよ
い。

前記アクリル系種ゴム粒子の製造に用いる単量体混合物
（Ｉ）は、上記アルキルアクリレート単量体を７０〜１
００重量％の範囲で含有しなければならない、含有量が
７０重量％より少ない場合には、種ゴム粒子のゴム弾性
が小さくなり、種ゴム粒子の外層に形成されるアクリル
系ゴム層との親和性が低下するので好ましくない。

上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体
としては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシア
ン化ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド
、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、アルキル
ビニルエステル、アルキルメタクリレートおよびそのへ
ロデン置換化合物等があげられる。これらは、１種また
は２種以上の混合物であってもよい。

この共重合可能なビニル単量体の単量体混合物（１）に
含ませる量は、０・５３０重量％の範囲で選ばなければ
ならない。この共重合可能なビニル単量体が３０重量％
を超えると、種ゴム粒子の諸性質が低下するので好まし
くない。

本発明における多官能性ビニル単量体は、アクリル系種
ゴム粒子を架橋するために、単量体１分子中に２個以上
のビニル基を含有するビニル単量体をいう、この多官能
性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の多価アルコールのメタクリ
レートおよびアクリレート、ジアリルマレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、アリルメ
タクリレート等があげられる。これらは、１種または２
１１以上の混合物であってもよい。

この多官能性ビニル単量体の単量体混合物（１）に含ま
せる量は、０〜５重量％の範囲で選ばなければならない
。この多官能性ビニル単量体が５重量％を超えると、外
層に形成されるアクリル系ゴム層との相溶性および親和
性が不良となり、種ゴム粒子の諸性質が低下するので好
ましくない。

本発明におけるアクリル系種ゴム粒子は、公知の水を媒
体とした乳化重合において、乳化剤および重合触媒の種
類およＣ／量とその添加方法、単量体の添加方法等の公
知の種々の条件を適宜組み合わせて、製造することがで
きる。

一ヒ記アクリル系種ゴム粒子は、ゴム粒子径が０．０３
〜０．１５μ−でなければならない、ゴム粒子径が０．
０３μ鋤より小さい場合には、通常の乳化重合法では製
造できず、乳化剤の濃度が高い特殊なものとなり、経済
的でなくなる。ゴム粒子径が０．１５μ論を超える場合
には、ｆｊＳ２工程で製造するアクリル系ゴムの組成お
よび屈折率を適性化することがでｂず、優れた着色性と
表面光沢とをもつ耐衝撃性樹脂を製造することができな
Ｉｌｌ。

本発明においてゴム粒子径とは、米国コールタ−電子社
（ＣｏｕｌＬｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、
）！ｌｌ！ナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ＠　　Ｎａｎ
ｏ−５ｉｚｅｒ”）により、ラテックスを２３℃の水中
に分散した系で測定した、重量平均ゴム粒子径をいう。

本発明におけるｔＩＳ２工程では、播種乳化重合法によ
り、アクリル系ゴムを製造する。この第２工程において
は、屈折率の高い単量体を共重合することによって、従
来のアクリルゴムに比べ屈折率の高いアクリル系ゴムが
得られる。

本発明におけるアクリル系ゴムとは、上記第１工程で得
られたアクリル系種ゴム粒子１重量部を種とし、アルキ
ル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレート単量体２０
〜９４．９重量％、単独の重合体の屈折率が１．５０以
上の上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単
量体５〜７９．９重量％、および多官能性ビニル単量体
０．１〜５重量％よりなる単量体混合物（ＩＴ）２．５
〜１２５重量部を添加し、播種乳化重合法により製造す
る、ゴム粒子径が０．１５〜０．５μ論であるものをい
う。

上記アクリル系ゴムの構成成分であるアルキルアクリレ
ート単量体としては、先きにアクリル系種ゴム粒子の構
成成分として例示したアルキル７クリレー）Ｉｔ体があ
げられる。これらは１種または２種以上の混合物であっ
てもよい。上記アクリル系ゴムに用いる単量体混合物（
Ｉｔ）は、上記アルキル７クリレート単量体を２０〜９
４．９重量％の範囲で含有させる。含有量が２０重量％
より少ない場合には、アクリル系ゴムとしてゴム弾性が
小さくなるので好ましくない、また、このアルキルアク
リレート単量体の含有量は、上記単量体混合物（Ｉｆ）
が他の成分を含むので、９４．９重量％を超えることは
ない。

このアクリル系ゴムの構成成分である、単独の重合体の
屈折率が１．５０以上の上記アルキルアクリレートと共
重合可能なビニル単量体とは、このビニル単量体を単独
重合して得られる重合体の屈折率が１．５０以上である
らのをいう。上記単独の重合体の屈折率が１．５０以上
の前記アルキル７クリレートと共重合可能なビニル単量
体としては、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、アクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルカルバ
ゾール、スチレン、α−メチルスチレン、α−９０ルス
チレン、ビニルトルエン、ノクロルスチレン、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等があ
げられる。これらは、１種または２種以上の混合物であ
ってもよい。

この単独の重合体の屈折率が１．５０以上の前記アルキ
ルアクリレートと共重合可能なビニル単量体成分の、単
量体混合物（ｎ）に含ませる量は、５〜７９．９重量％
の範囲で選ばなければならない。この共重合可能なビニ
ル単量体成分が５重量％より少ない場合には、得られる
アクリル系ゴムの屈折率が小さくなり、グラフト共重合
体の技戊分および稀釈用樹脂との屈折率の差が大きくな
るので好ましくない。この共重合可能なビニル単量体成
分は、前記単量体混合物（ＩＴ）が他の成分を含むので
、７９．９重量％を超えることはない。

本発明において屈折率とは、ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５
−１９８１に準拠し、アツベ屈折計を用いて、２３℃Ｎ
ａのＤ＃ｌで測定したものをいう。

本発明におけるアクリル系ゴムは、先きにアクリル系種
ゴム粒子の構成成分として例示した多官能性ビニル単量
体成分を含む、この多官能性ビニル単量体は、アクリル
系ゴムの播種乳化重合に用いる単量体混合物（ＩＩ）の
０．１〜５重量％の範囲で含有しなければならない、含
有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ゴムが、
軟かくなり流動性を帯びるので好ましくない、−多官能
性ビニル単量体の含有量が５重量％を超すと、ゴム弾性
を失い、硬くなるので好ましくない。

本発明におけるアクリル系ゴムは、前記アクリル系種ゴ
ム粒子１重量部に単量体混合物（Ｉｔ）を２．５〜１２
５重量部の範囲で添加し、播種乳化重合法によってＳｉ
ｔ造する。単量体混合物（Ｈ）の量が２．５重量部より
少ないと、アクリル系ゴムのゴム粒子径が目的とするゴ
ム粒子径迄大きくならないので、好ましくない。単量体
混合物（ｎ）の量が１２５重景部上り多いと、ＷｔＳ乳
化重合法によって重合するのに時間がかかり、経済的で
な（なる。

このアクリル系ゴムの播種乳化重合では、ラテックス状
のアクリル系種ゴム粒子を含むｔａ種ｍ合系へ、単量体
混合物（［）と重合開始剤等を添加することにより、重
合を開始する。この際、播種重合の重合率に合わせて、
単量体混合物（ＴＩ）、乳化剤および重合開始剤等を、
適宜、分割し、時間経過に従って、添加するのが好まし
い。また、単量体混合物（ＩＩ）の添加組成も、例えば
重合反応の初期から後期にかけて、適宜、変えることに
よって、アクリル系ゴムの内層から外層にかけて、順次
屈折率を大きくすることにより、アクリル系ゴムの補強
効果を落とさずに、ゴム基体とグラフト共重合体技成分
との屈折率を近似させ、成形品の外観を良好にすること
がでかる。

この播種乳化重合を遂行するに当っては、水を媒体とし
た通常の乳化重合法により行うことができる。乳化重合
法を採用する場合には、過硫酸カリウム、ハイドロパー
オキシド等の公知の重合開始剤および重合開始助剤、脂
肪酸カリウム等の７ニオン界面活性剤、第四級アンモニ
クム塩等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコー
ル誘導体等の非イオン界面活性剤等の公知の乳化剤を使
用できるにの播種乳化重合に用いる乳化剤の量は、アク
リル系ゴムの重合反応に伴なうゴム粒子表面の拡大に応
じて必要となる量とする。こうして、重合反応率の上昇
とともにゴム粒子径を大きくすることができる。

本発明におけるアクリル系ゴムのゴム粒子径は、０．１
５〜０．５μ論の範囲内に調節する。アクリル系ゴムの
ゴム粒子径が、０．１５μ麺より小さい場合には、グラ
フト共重合体の耐衝撃性を向上し得ないので好ましくな
い。０．５μｍ６より大きい場合には、重合に時間が掛
かり過ぎ、経済的ではない。

本発明における第３工程では、播種乳化重合法により、
アクリル系ゴムに架橋グラフト反応を行う、この第３工
程において形成する硬質の架橋グラフト共重合体は、第
２工程で製造されたアクリル系ゴムを被覆し、アクリル
系ゴムと稀釈用樹脂との闇にあって、屈折率の低いアク
リル系ゴムと屈折率の高い稀釈用樹脂との屈折率を近似
させる。

これにより、グラフト共重合体の成形品の外観に現れる
真珠様光沢、着色性不良免の不良現象を減らすことがで
きる。

本発明における第３工程での架橋グラフト反応では、前
記第２工程で得られたアクリル系ゴム１００重量部に、
芳香族ビニル単量体０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体０〜４０重量％、単独の重合体の屈折率が１．５０
未満の上記芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単
量体０〜９９．９重量％、および多官能性ビニル単量体
０．１〜５重量％よりなる単量体混合物（Ｉｆｆ）１０
〜１００重量部を添加し、播種乳化重合する。

上記架橋グラフト反応に用いる芳香族ビニル単量体の具
体例としては、スチレン、ａ−メチルスチレン等のａ−
フルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アル
キルスチレン、ビニルナフタリン等があげられる。これ
らは、１種または２種以上の混合物であってもよい。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（ＩＩＩ）中に占め
る比率は、０〜８０重量％でなければならない。

この比率が、８０重形量より多いと、屈折率が大きくな
り、また製造した樹脂が他の硬質樹脂と混合するとき混
和性が不良となる。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられる。これらは、
１種または２種以上の混合物であってもよい、シアン化
ビニル単量体の単量体混合物（ＩＩＩ）中に占める比率
は、０〜４０重量％でなければならない、４０重量％を
超えると、架橋グラフト重合した樹脂と他の樹脂との分
散性が低下し、成形加工性が不良となるので好ましくな
い。

単独の重合体の屈折率が１．５０未満の上記芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能なビニル単量体とは、このビニル
単量体を単独重合して得られる重合体の屈折率が１．５
０未満であるものをいう。

この芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体の
具体例としては、メチルアクリレート、し−ブチルメタ
クリレート、インブチルメタクリレート、ｎ−へキシル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメ
タクリレート等があげられる。これらは、１種または２
種以上の混合物であってもよい。

この単独の重合体の屈折率が１．５０未満の上記芳香族
ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体の単量体混合
物（Ｉ［［）中に占める比率は、０〜９９．９重量％と
する。単量体混合物（ＩＩＩ）は、他の成分を含むので
９９．９重量％を超えることはない。

単量体混合物（ＩＩＩ）は、先きにアクリル系種ゴム粒
子の構成成分として例示した多官能性ビニル単量体を含
む、この多官能性ビニル単量体の単量体混合物（ＩＩＩ
）中に占める比率は、０．１〜５重量％とする。０．１
重量％より少ないと、前記７クリル系ゴムのゴム粒子を
架橋グラフト反応により包み、層状構造とすることが困
難となる。多官能性ビニル単量体が５重量％を超えると
、架橋密度が高くなり、次の第４工程でのグラフト重合
が難しくなるので好ましくない。

本発明における架橋グラフト反応では、第２工程で得ら
れたアクリル系ゴム１００重量部に、単量体混合物（Ｉ
ＩＩ）を１０〜１００重量部の範囲で添加し、播種乳化
重合法によって重合する。１ｌＬｉ体混合物（ＩＩＩ）
の添加量が１０重量部より少ないと、架橋グラフト共重
合体がアクリル系ゴムのゴム粒子表面の一部を被覆する
のに過ぎないので、好ましくない。単量体混合物（Ｉｆ
）が１００重量部を超えると、架橋グラフト粒子中に占
めるアクリル系ゴムが少なくなるので、好ましくない。

この架橋グラフト反応は、前記Ｐｔ５２工程において用
いたものと同様、水を媒体とした通常の乳化重合法によ
って行うことができる。この際、播種乳化重合の重合率
に合わせて、単量体混合物（ＩＩＩ）、乳化剤及び重合
開始剤等を、適宜、分割し、時間経過に従って、添加す
るのが好ましい。

本発明における第４工程では、第３工程を終了した重合
系に、さらに、芳香族ビニル単量体１０〜９０重量％、
シアン化ビニル単量体１０〜４０２７Ｆ重合を行う。−
ｂ配車量体混合物（ＩＶ）の成分である芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体とは、先きに第３工程
で架橋グラフト反応に用いる成分として例示した各々の
ビニル単量体である。上記単量体混合物（ＩＶ）は、芳
香族ビニル単量体１０〜９０重量％、シアン化ビニル単
量体１０〜４０重量％、およびメチルメタクリレート０
〜８０重量％の範囲で構成する。この範囲を外れると、
グラフト重合性が変化し、重合条件の変更が必要となる
ばかりでなく、グラフト重合した樹脂の特性が変化し、
混合する他の樹脂の種類が限定されるので好ましくない
。

第４工程では、この単量体混合物（ＴＶ）を５５〜１８
５重量部の範囲で、第３工程のアクリル系ゴム１−０重
量部に架橋グラフト反応を行った重合系に、さらに添加
し、グラフト重合を行なう、この際に添加する単量体混
合物（Ｍ）の量が５５重量部より少ない場合には、アク
リル系ゴムラテックスのゴム粒子の表面を被覆するのに
、充分な樹脂量をグラフト重合によって生成できず、グ
ラフト率が小さくなりグラフト共重合体の耐衝撃性お上
り分散性を低下させるので好ましくない、添加量が１８
５重量部を超えると、グラフト率は飽和して一定となり
、グラフト重合していない樹脂のみが増え、０４脂中の
アクリル系ゴムの濃度が下がるので好ましくない。

グラフト重合は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法
、または塊状重合法等の方法を採ることができる。乳化
重合法による場合には、前記播種乳化重合法で説明した
水を媒体とする通常の乳化重合法により行うことができ
る。

乳化型合法以外のグラフト重合を逐行するに当っＣは、
最初に、アクリル系ゴム粒子表面を硬質の樹脂で被覆し
、ゴム粒子のみによる分散が可能となったとき、乳化系
がらＩ！！濁系、溶液系または塊状重合系に移行して、
グラフト重合を続ける方法を採るのがよい。

本発明方法によって得られるｌ（ｔｉｌｔは、そのまま
成形加工等に用いることができる。また、池の熱可塑性
樹脂、例えば、ポリスチレン、７クリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタノ
エン・スチレン共重合体（ＡＢＳｌｊ［ｆｆ）、アクリ
ロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエン・スチレン
共重合体（ＡＥＳＩｆｌｌＷ）、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド
、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシ
ド等と混練混合して、耐候性Ｉｔ衝撃性樹脂として用い
ることもできる。

本発明方法によって得られた樹脂には、樹脂の性質を阻
害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外
線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤等の各
種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添加することができ
る。

本発明方法によって得られる耐衝撃性の優れた樹脂は、
射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の各種加工方法
によって目的の成形品とされ、優れた耐候性および衝撃
性が要求される用途に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明方法によれば、播種乳化重合により、アク
リル系ゴムのゴム粒子を内層から順次外層に向けて任意
に屈折率を最適化できる。

（２）　また、アクリル系ゴム粒子の外側に、任意の屈
折率の架橋グラフト層を設けることができるので、この
ようなゴムを基体としてグラフト重合させたものを樹脂
中へ分散させた場合、稀釈樹脂とアクリル系ゴム粒子と
の屈折率を段階的に近似させるので、優れた着色性と表
面光沢をもつ、耐衝撃性樹脂を得ることができる。

（３）本発明方法によって得られる樹脂は、飽和した炭
素結合の主鎖を持つアクリル系ゴムを基体ゴムとしてい
るので、耐候性が極めで優れている。

（４）本発明方法によって得られる樹脂は、他の硬質の
熱可塑性樹脂と優れた相溶性を持つので、混線混合する
ことにより、耐候性耐衝撃性の優れた樹層組成物を製造
することができる。

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明はその要曾を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。

実施例１ （ｉ）　　第１工程ニアクリル系種ゴム粒子の！！造ジ
ブチルアクリレート以下ＢＡと略記する。）９３７．５
ｇ、アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する。）６２．
５ｇ、およびアリルメタクリレート（以下ＡＭＡと略記
する。）５ｇを秤量し混合して、単量体混合物（１）を
調製した。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤追加添加装置を傾
１えた３　１〃ラス！７ラスコに脱イオン水１５２０ｇ
、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８の脂肪酸のナトリウム塩
を主成分とする。）２０ｇ、および炭酸水素ナトリウム
１０ｇを仕込み、窒素気流下、内温を７５℃に昇温しな
。ついで、このフラスコに過硫酸カリウム（以下ＫＰＳ
と略記する。）水溶液２０１（０，７５ｇのＫＰＳを含
む、）を添加し、続いて、単量体混合物（１）４０ｇを
添加し、同温度で重合反応を開始した０重合反応を開始
してから１５分経過後、残部の単量体混合物（１）９６
５ｇを約６５．７１０分間の添加速度で連続して重合系
に加えた。

重合反応を開始してから、１５分後にＫＰＳ水溶液２０
ｍ１（０，７５ｇのＫＰＳを含む。）を、１時間３０分
後に高級脂肪酸石鹸６ｇを添加した。重合反応を開始後
、２時間４５分で単量体混合物（Ｉ）の添加を完了した
。さらに、同温度で１時間重合反応を継続し、反応を完
結終了させ、アクリル系種ゴム粒子を得た。使用した単
量体の軟化率は、９８．５％であった。得られたラテッ
クスのゴム粒子径を測定した。結果を第１表に示す。

（ｉｉ）　　第２工程：　アクリル系ゴムの製造撹拌機
、還流冷却器、温度計、助剤追加製加装一 置なそなた容量が２１の〃ラス製フラスコに、上記（ｉ
＞に記載の方法で得られたアクリル系種ゴム粒子のラテ
ックス３４．１ｇ、脱イオン水７５０ｇ。

および炭酸水素ナトリウム３．９ｇを仕込み、フラスコ
内温を７５℃に昇温した。ＫＰＳ水溶液８ｍ１（０、３
ｇのＫＰＳを含む。）を添加し、重合にそなえた。

一方、ｔｊＳ２工程で重合系に添加する次の組成からな
る３種類の単量体混合物（ＩＩ）−Ａ、（ＩＩ）−Ｂ、
（ＩＩ）−〇を調製した。

以下同じ意味を有する。

上の３種類の単量体混合物（ＩＩ）−Ａ、（ＩＩ）−Ｂ
。

（ＩＩ）−Ｃを、次の手順により３Ｆｉ階に分けて順次
フラスコに連続的に添加し、重合反応を開始し、継続し
た。

重合反応を開始してから、４５分後、１時間３０分後、
３時間後、お上１４時間後に、各々石鹸水溶液１０１（
高級脂肪酸石鹸０．９２ｇを含む、）づつを添加し、ま
た、１時間３０分後、および３時間後に、各々ＫＰＳ水
溶液４ｍ１（ＫＰＳｏ、１５ｇを含む、）づつを追加添
加した。重合反応を開始してから、４時間３０分後に単
量体混合物の添加を完了し、続いて同温度でさらに１時
間反応を続け、重合反応を完結終了した。得られたアク
リル系ゴムのゴム粒子径を測定した。

結果を第１表に示す。

（ｉｉｉ）　　第３工程：架橋グラフト反応ＰｌｆＪ１
工程で使用したと同じ３１の〃ラス製７ラスコに上記（
ｉｉ）に記載の方法で得られたアクリル系ゴムのラテッ
クス全量、説イオン水７５０ｇ。

および炭酸水素ナトリウム６ｇを仕込み、フラスコ内温
を７５℃に昇温しな。ＫＰＳ水溶液８１（ＫＰＳｏ、３
ｇを含む。）を添加し、重合にそなえた。

一方、ＰｔｔＪ３工程で重合系に添加する次の組成から
なる単量体混合物（ＩＩＩ）を調製した。

単量体混合物（１） ＭＭＡ本４　　　　　　５８．５ｇ ５ｔ　　　　　　　　　９５．６ｇ ＡＮ　　　　　　　　　４０．９ｇ ＡＭＡ　　　　　　　　　１　　　ｇ ［１ｔ１１．］本４：メチルメタクリレートを意味する
。

以下同じ意味を有する。

上の、単量体混合物（ＩＩＩ）を、添加速度的１６．３
ｇ／１０分間で７ラスフに連続して添加し、重合反応を
開始した０重合反応を開始してから、１時間３０分後に
石鹸水溶ｎ２０ｍ１（高級脂肪酸石鹸１．９５ｇを含む
。）を添加した。２時間後に、単量体混合物（ＩＩＩ）
の添加を完了し、架橋グラフト反応を終了した。

（ｉｖ）　　第４工程ニゲ？７ト重合 上記（ｉｉｉ）に記載の１３工程を終了した重合系をそ
のままとし、フラスコ内温を７５℃に維持し、撹拌下に
、ＫＰＳ水溶８１８ｍ１（０，３ｇのＫＰＳを含む。）
を添加した。そして、ＳＬ　２８６．６ｇおよびＡＮｌ
　２２．９ｇよりなる単量体混合物（■）を添加速度的
２２．８ｇ／１０分間で連続して添加し、グラフト重合
反応を開始した。

重合反応を開始してから、１時間後および３時間後に、
各々石鹸水溶液２０１（高級脂肪酸石鹸２ｇを含む、）
づつを添加し、また、１時間後にＫｐｓ水溶液８ｍ１（
ＫＰＳｏ、３ｇを含む。）を追加添加した０重合反応を
開始してから、３時間後に単量体温合＊（ｆｆ）の添加
を完了し、続いて同温度でさらに１時間反応を続け、グ
ラフト重合反応を完結終了した。

使用した単量体の軟化率は９９％であった。グラフト重
合したラテックスを、常法により塩析し、水でよく洗浄
し、乾燥して、グラフト共重合体約１ｋｇを得た。

（ｖ）　　樹脂の物性の評価 上記（ＩＶ’）に記載の方法で得られたグラフト共重合
体約６５０ｇ、７クリロニトリル・スチレンＯ（脂（Ｓ
ＡＮ＠−Ｃ１三菱モンサント化成（株）製）６５０ｇ、
ブチル化ヒトａキシトルエン３ｇｓおよびステアリン酸
マグネシウム５ｇをそれぞれ秤量し、１８０℃に温度調
節した試験用バンバリーミキサ−で混練し、アクリル系
ゴムの含有量が２０重量％の樹脂組成物のペレットを作
成した。

この樹脂組成物のベレットを、射出成形機により、耐衝
撃性測定用と光沢評価用の試験片をそれぞれ成形した。

ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準拠して、アイゾツト衝撃強さ
くノツチ付）をＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準拠して、入射
角６０°の反射率による光沢をそれぞれ測定した。結果
を第１表に示す。

着色性を評価するために、前記組成物用量原料を上記試
験用バンバリーミキサ−によって混練する時に、カラー
用カーボンブラック５．２ｇを混合添加し、上の場合と
同様の操作により、着色した樹脂組成物のベレットを作
成した。

この樹脂組成物のベレットを、射出成形機により試験片
を成形した。成形試験片についで、下記の基準に基づき
、肉眼で着色性および外観を判定した。結果を第１表に
示す。

着色性および外観の判定基準 ◎：　着色性が良好である。深い黒色（漆黒）となる。

真珠様光沢がなく、ウェルドライン（樹脂溶融接合＃ｌ
）は、はとんど認められない。

○：　着色性は瞥通である。黒色の深みに欠け、色合せ
には着色剤の増量が必要である。真珠様光沢はない、ウ
ェルドラインが、若干認められる。

×：　着色性が不良である。鈍い灰色様の黒色となる１
着色剤の増量によっても、色合せが困難である。真珠様
光沢を示し、層状剥離が、若干認められる。ウェルドラ
インが、明確に認められる。

実施例２ （ｉ）　　第１工程ニアクリル系種ゴム粒子の製造実施
例１（ｉ）に記載したのと同し。

（ｉｉ）　　第２工程：　アクリル系ゴムの製造実施例
１　（ｉｉ　）に記載したのと同じ。

（ｉｉｉ）　　第３工程：　架橋グラフト反応実施例１
（ｉｉｉ）に記載の例において、単量体混合物（ＩＩＩ
）の組成を、次に示すように変更した外は、同側（ｉｉ
ｉ）におけると同様の手順とした。

単量体混合物（［［） Ｓｔ　　　　　　　　　　　　１３６．５ｇＡＮ　　　
　　　　　　　　　　５　Ｂ、５ｇＡＭＡ　　　　　　
　　　　　　　１　　　ｇ（ｉｖ　）　　第４工程：　
グラフト重合実施例１（ｉｖ）に記載したのと同じ。

（ｖ）　　樹脂の物性の評価 実施例１（ｖ）に記載したのと同じ。

実施例３ （ｉ）　　第１工程ニアクリル系種ゴム粒子の製造実施
例１（ｉ）に記載したのと同じ。

（ｉｉ）　　第２工程：　アクリル系ゴムの製造実施例
１（ｉｉ）に記載の例において、単量体混合物（［１）
の組成を次の２種類、および添加を次に示すような２段
階の添加に変更した外は、同側（ｉｉ）におけると同様
の手順とした。

同じ意味を有する。

（ｉｉｉ）　　ｔｊＳ３工程：　架橋グラフト反応実施
例２　（ｉｉｉ　）に記載したのと同じ。

（ｉｖ）　　ｆｊＳ４工程：　グラフト重合実施例１（
ｉｖ）に記載したのと同じ。

（マ）樹脂の物性の評価 実施例１（ｖ）に記載したのと同じ。

比較例１ （ｉ）　　第１工程ニアクリル系種ゴム粒子の製造実施
例１（ｉ）に記載したのと同じ。

（ｉｉ）　　ＰＩＳ２工程：　アクリル系ゴムの製造実
施例１（ｉｉ＞に記載の例において、単量体混合物（Ｉ
Ｉ）の組成を、ＢＡ３９０ｇおよびＡＭＡｌ、９５ｇと
し、添加方法を重合反応開始直後より４時間３０分経過
する迄の間、単量体混合物（ｎ）を添加速度的１４．５
ｇ／１０分間で連続添加するように変更した外は、同側
（ｉ；）におけると同様の手順とした。

（ｉｉｉ）　　第３工程：　架橋グラフト反応実施例２
（ｉｉｉ）に記載したのと同じ。

（ｉｖ）　　ＩｊＩＪ４工程：　グラフト重合実施例１
（ｉｖ）に記載したのと同じ。

（マ）　樹脂の物性の評価 実施例１（マ）に記載したのと同じ。

比較例２ （ｉ）　　第１工程ニアクリル系種ゴム粒子の製造実施
例１（ｉ）に記載したのと同じ。

（ｉｉ）　　第２工程：　アクリル系ゴムの９１造実施
例１（ｉｉ）に記載の例において、単量体混合物（ＩＴ
）の組成を、ＢＡ　１９５ｇ、　ＭＭＡ　１９５．。

およＶＡＭＡｌ、９５ｇとし、添加方法を重合反応開始
直後より４時開３０分後迄の間、単量体混合物（ＩＩ）
を添加速度的１４．５ｇ／１０分間で連続添加するよう
に変更した外は、同側（ｉｉ）におけると同様の手順と
した。

（ｉｉｉ）　　ｆｊＩＪ３工程：　架橋グラフト反応実
施例２（市）に記載したのと同じ。

（ｉｖ）　　第４工程：　グラフト重合実施例１（ｉｖ
）に記載したのと同じ。

（Ｖ）ｔＨ脂の物性の評価 実施例１（ｖ）に記載したのと同じ。

比較例３ （ｉ）　　第１工程ニアクリル系種ゴム粒子の製造実施
例１（ｉ）に記載したのと同じ。

（ｉｉ）第２工程：　アクリル系ゴムの製造実施例１（
ｉｉ）の第２工程で用いたと同じ、２１のガラス製フラ
スコに、上記（ｉ）に記載の方法で得られたアクリル系
種ゴム粒子のラテックス３４、Ｉｇ、脱イオン水７５０
ｇ、および炭酸水素ナトリウム３．９ｇを仕込み、フラ
スコ内温を７５℃に昇温した。ＫＰＳ水溶液３曽１（０
，１ｇのＫＰＳを含む、）を添加した。

ＢＡ５７ｇお上ＶＡＭＡＯ，３ｇからなる単量体混合物
（ＩＩ）を、添加速度的１４．３ｇ／１０分間で連続添
加しで、重合反応を開始した。重合反応を開始してから
、４５分後に石晩水溶液５論１（高級脂肪酸石鹸０．３
５．を含む。）添加した。重合反応を開始してから、４
０分後に単量体混合物（ＩＩ）の添加を完了し、続いて
同温度でさらに１時間反応を続け、重合反応を完結終了
した。得られたアクリル系ゴムのゴム粒子径を測定した
。結果を第１表に示す。

（ｉｉｉ）　　＄３工程：　架橋グラフト反応実施例１
　（ｉｉｉ　）第３工程で使用したと同じ３１のガラス
製フラスコに、上記（ｉｉ）に記載の方法で得られたア
クリル系ゴムのラテックス全量を仕込み、フラスコ内温
を７５℃に昇温しな。ＫＰＳ水溶液４ＩＩｌ（ＫＰ３０
．１５ｇを含む、）を添加した。

Ｓｔ　２１．、ＡＮ９ｇ、およびＡＭＡｏ、１　ｓｇか
らなる単量体混合物（ｌ［Ｉ）を、添加速度的１２．０
ｇ／１０分間で連続添加して、重合反応を開始した０重
合反応を開始してから、２５分後に単量体混合物（ＩＩ
Ｉ）の添加を完了し、架橋グラフ１反応を終了した。

（ｉｖ）　　第４工程：　グラフＦ重合上記（ｉｉｉ）
に記載の方法で得られた架橋グラフト反応を行った重合
系を、ひきつづき、フラスコ内温７５℃に維持し、撹拌
した。

５Ｌ５２．５ｇおよびＡＮ２２．５ｇからなる単量体混
合物（ＩＶ）を、添加速度約３０ｇ／１０分間で連続添
加して、グラフト重合反応を開始した。

重合反応を開始してから、４０分後に石鹸水Ｗ＃液１０
ｍ１（高級脂肪酸石鹸１．０５ｇを含む、）を添加した
。重合反応を開始してから、２５分後に単量体混合物（
ＩＶ）の添加を完了し、続いて同温度でさらに１時間反
応を続け、重合反応を完結終了した。

重合添加率は、９８％であった。グラフト重合したラテ
ックスを、常法により、塩析し、洗浄、乾燥して、グラ
フト共重合体を得た。

（マ）樹脂の物性の評価 実施例１（ｖ）に記載の例において得られる樹層組成物
のアクリル系ゴムの含有量が２０重量％となるように、
グラフト共重合体の量を変更した外は、同側（Ｖ）にお
けると同様の手順とした。

実施例より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法によって得られる樹脂は、グラフト共
重合体のアクリル系ゴム粒子の内層および外層の屈折率
と稀釈樹脂との屈折率を段階的に漸増させるので、優れ
た着色性と表面光沢をもつ。

（第１表、実施例１〜３） 他方、アクリル系ゴム粒子の屈折率が小さく、稀釈樹脂
の屈折率が大きく、屈折率が近似せず、不連続的に大き
く変化する比較例の場合には、着色性または表面光沢が
不良となる。（第１表、比較例１〜３） （２）本発明方法によって得られる樹脂は、アクリル系
ゴムが架橋共重合体ゴムであるので、ブチルアクリレー
ト単独重合体ゴム（若干の架橋単量体成分を含む。）よ
りなる樹脂と比較して、耐衝撃性が優れる。（ｍ１表、
実施例１、比較例１）（３）本発明方法によって得られ
る樹脂は、他の硬質の熱可塑性樹脂と混練混合すること
により、着色性が良好で、耐衝撃性の優れた樹脂組成物
とすることができる。（第１表、実施例１〜３）また、
本発明方法の条件の範囲外で得られる樹脂を用いた樹Ｗ
ａ組成物は、耐衝撃性が劣る。（第１表、比較例１〜３
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルキル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレート単量
   体７０〜１００重量％、上記アルキルアクリレートと共
   重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、および多官能
   性ビニル単量体０〜５重量％よりなる単量体混合物（た
   だし単量体混合物は合計１００重量％とする。）を、乳
   化重合して、ゴム粒子径が０．０３〜０．１５μｍであ
   るアクリル系種ゴム粒子を製造する第１工程、 上記第１工程で得られたアクリル系種ゴム粒子１重量部
   を種とし、アルキル基の炭素数１〜８のアルキルアクリ
   レート単量体２０〜９４．９重量％、単独の重合体の屈
   折率が１．５０以上の上記アルキルアクリレートと共重
   合可能なビニル単量体５〜７９．９重量％、および多官
   能性ビニル単量体０．１〜５重量％よりなる単量体混合
   物（ただし単量体混合物は合計１００重量％とする。）
   ２．５〜１２５重量部を添加し、播種乳化重合法により
   、ゴム粒子径が０．１５〜０．５μｍであるアクリル系
   ゴムを製造する第２工程、 上記第２工程で得られたアクリル系ゴム１００重量部に
   、芳香族ビニル単量体０〜８０重量％、シアン化ビニル
   単量体０〜４０重量％、単独の重合体の屈折率が１．５
   ０未満の上記芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル
   単量体０〜９９．９重量％、および多官能性ビニル単量
   体０．１〜５重量％よりなる単量体混合物（ただし単量
   体混合物は合計１００重量％とする、）１０〜１００重
   量部を添加し、播種乳化重合法により、架橋グラフト反
   応を行う第３工程、 第３工程を終了した重合系に、さらに、芳香族ビニル単
   量体１０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜４
   ０重量％、およびメチルメタクリレート０〜８０重量％
   よりなる単量体混合物（ただし単量体混合物は合計１０
   ０重量％とする。）５５〜１８５重量部を添加し、グラ
   フト重合を行う第４工程、 よりなることを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。