JPH06145263A

JPH06145263A - コア・シェルポリマー

Info

Publication number: JPH06145263A
Application number: JP29722092A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Sasaki; 一郎佐々木; Hiroshi Takeuchi; 寛武内; Takao Teraoka; 孝雄寺岡; Junji Oshima; 純治大島
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】コア・シェルポリマーを透明な熱可塑性樹脂に
溶融混合して、その透明性を損なうことなく、耐衝撃性
を改善し得るコア・シェルポリマーを提供する。【構成】（ａ）共役ジエン、アルキル基の炭素数が２〜
８であるアルキルアクリレート、芳香族ビニル、又はこ
れらの混合物を単量体成分とし、ガラス転移温度−１０
℃以下であるゴム状ポリマーからなるコア５０〜９０重
量％、及び（ｂ）スチレン又はスチレンと共重合可能な
モノマーを単量体成分とし、ガラス転移温度６０℃以上
であるガラス状ポリマーからなるシェル１０〜５０重量
％からなるコア・シェルポリマーの屈折率をＹとし熱可
塑性樹脂の屈折率をＸとするとき、｜Ｘ−Ｙ｜＜0.００
５を満たし、更に、上記コアを構成するポリマーのみの
屈折率をｙ₁とし、シェルを構成するポリマーのみの屈
折率をｙ₂とするとき、ｙ₁≦Ｘ≦ｙ₂ 及び０＜ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明な熱可塑性樹脂の
ための耐衝撃剤としてのコア・シェルポリマー、並びに
透明な熱可塑性樹脂と上記のようなコア・シェルポリマ
ーとを含む透明性と耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明な熱可塑性樹脂に用いられる
耐衝撃剤は、その屈折率がその透明な熱可塑性樹脂の屈
折率とほぼ一致していることと、その粒子径が極めて小
さいこととを眼目として、その開発及び実用化が進めら
れている。その技術を用いた透明な衝撃改良熱可塑性樹
脂組成物として、透明な衝撃改良塩化ビニル樹脂組成物
や透明なＡＢＳ（ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン））樹脂等が知られている。

【０００３】一方、コア・シェルポリマーにおいては、
従来、コア及びシェルの特性はそれぞれの用途に応じ
て、自由に設計されているが、しかし、屈折率に関して
は、コア、シェル共に、マトリックス樹脂に一致させる
ことが必要とされている。例えば、特公昭５４−２７３
８３号公報には、透明な衝撃改良メタクリル系樹脂組成
物が記載されており、それによれば、マトリックス樹脂
（即ち、メタクリル系樹脂）とグラフト成分（即ち、コ
ア・シェルポリマーのシェルに相当する。）は、架橋剤
の有無が相違するのみであって、組成が同じであるよう
に、即ち、屈折率が等しくなるように、設計されてい
る。この樹脂組成物を透明なものとするためには、コア
の屈折率も、マトリックス樹脂と等しく（即ち、シェル
と等しく）する必要がある。このような透明な衝撃改良
熱可塑性樹脂組成物は、特開昭４９−１５７９６号公報
にも記載されている。

【０００４】透明な熱可塑性樹脂の屈折率は、その組成
により異なるが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）樹脂が約1.４９、ポリ（アクリロニトリル−メチル
メタクリレート−スチレン）（ＭＡＳ）樹脂が約1.５
２、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）（ＭＳ）
樹脂が約1.５３、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂が約1.
５４、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）（ＡＳ）樹
脂が約1.５７であって、比較的、屈折率が高い。

【０００５】コア・シェルポリマーのコア、即ち、ガラ
ス転移温度が低く、耐衝撃性を左右するゴム状ポリマー
を形成する主モノマー単独重合体の屈折率の例を幾つか
示せば、ポリブタジエンは約1.５１、ポリ（ブチルアク
リレート）は約1.４６、ポリ（２−エチルヘキシルアク
リレート）は約1.４７であって、これらの重合体は、上
記の透明な熱可塑性樹脂に比べて、屈折率が低い。

【０００６】基本的な問題として、透明な熱可塑性樹脂
と、これとは相溶しない別の透明なポリマーをブレンド
して、透明な樹脂組成物を得るためには、これらブレン
ドする２種のポリマーの屈折率が等しいことが必要であ
る。従って、透明な熱可塑性樹脂とコア・シェルポリマ
ーとからなる樹脂組成物を透明にするには、透明な熱可
塑性樹脂とコア・シェルポリマーの屈折率を等しくする
必要がある。しかし、透明な熱可塑性樹脂の屈折率は比
較的高く、他方、コア・シェルポリマーのコアを構成す
るポリマーの屈折率は比較的低いので、その屈折率を何
らかの方法で増加させなければ、透明な樹脂組成物を得
ることができない。

【０００７】そこで、コア・シェルポリマーにおけるコ
アを構成するポリマーの屈折率を増加させるために、コ
アを構成する単量体成分として、上記主モノマーと屈折
率の高いモノマーを共重合させればよいことが広く知ら
れている。ここに、屈折率の高いモノマーとして、フッ
素を除くハロゲン化モノマー及び芳香族モノマーを挙げ
ることができ、通常、スチレンが低価格であるので、よ
く用いられている。

【０００８】しかし、ポリスチレンは、そのガラス転移
温度が約１１０℃と高いために、コアを構成する単量体
成分として、スチレンを余りに多く用いるときは、コア
・シェルポリマーにおけるコアを構成するポリマーのガ
ラス転移温度を非常に高めることとなるが、コアを構成
するポリマーのガラス転移温度は、耐衝撃性の点から、
−１０℃以下、特に、−３０℃以下であるのが好まし
い。このように、耐衝撃性の点から、コア・シェルポリ
マーのコアを構成するポリマーは、そのガラス転移温度
が低温であるほど好ましいので、単量体成分としてのス
チレンの使用量をできるだけ少なくし、即ち、コアを構
成するポリマーの屈折率を少しでも低くするのが、耐衝
撃性の点からは好ましいということになる。

【０００９】ところで、ＡＳ樹脂は成形品の耐衝撃性が
十分ではないので、これを改良するために、従来、多く
の改善が提案されている。そのような改善の代表的なも
のがＡＢＳ樹脂である。しかしながら、通常のＡＢＳ樹
脂では、その構造上、十分な透明性を得ることが困難で
ある。通常のＡＢＳ樹脂のゴム成分を除いた透明樹脂成
分、即ち、マトリックスのＡＳ樹脂成分の屈折率は1.５
６程度はあり、ゴム成分の屈折率に比べて高いので、そ
の結果、白濁する。そこで、ＡＢＳ樹脂を透明にするた
めに、マトリックス樹脂の屈折率をメチルメタクリレー
トのように、より低い屈折率を有するモノマーとの共重
合により低下させたり、或いはマトリックス樹脂と相溶
するポリメチルメタクリレートのブレンドによつて低下
させたりして、ゴム成分と屈折率を一致させている。

【００１０】他方、樹脂に溶融混合して、その耐衝撃性
を改良するための耐衝撃剤は、従来、種々のものが提案
されているが、なかでもゴム弾性体をコア（芯）とし、
ガラス状ポリマーをシェル（殻）とするコア・シェルポ
リマーは、樹脂中への分散状態が溶融混合条件の影響を
受け難いので、均一分散させやすいという特徴を有して
いる。

【００１１】しかしながら、透明な熱可塑性樹脂に、従
来より知られているコア・シェルポリマーを透明性を維
持したまま耐衝撃剤として利用しようとしても、その設
計方法については、すべての相、例えば、コアとシェル
の屈折率を一致させる以外のことは不明であった。その
ため、適当なコア・シェルポリマーを添加しても、通
常、樹脂組成物は高い透明性が得られず、また、得られ
たとしても、衝撃特性が低いものであった。

【００１２】透明性を有し、耐衝撃性を改善した樹脂組
成物は、従来、多くのものが提案されており、例えば、
透明なＡＢＳ樹脂組成物は特公昭６３−５４３０５号公
報や特開昭６３−２３０７５９号公報に、また、透明な
ＭＳ樹脂組成物は特公昭６３−４７７４５号公報に、ま
た、透明なＰＭＭＡ樹脂組成物は特公平２−４８１７６
号公報や特公昭５４−２７３８３号公報に提案されてい
る。いずれの樹脂組成物においても、コア・シェルポリ
マー又はコア・シェルポリマーに相当する耐衝撃剤の各
相の屈折率をマトリックス樹脂にほぼ一致させているこ
とが共重合組成物の屈折率の計算式（特開昭４９−１５
７９６号公報）から推定される。

【００１３】

【発明が解決しようという課題】本発明者らは、透明性
と耐衝撃性にすぐれる熱可塑性樹脂組成物を与えるコア
・シェルポリマー型の耐衝撃剤を得ることを目的とし
て、鋭意研究した結果、コア・シェルポリマーのいずれ
の相の屈折率をも、その透明な熱可塑性樹脂からなるマ
トリックス樹脂の屈折率に一致させる必要はなく、コア
・シェルポリマーの屈折率と上記透明な熱可塑性樹脂の
屈折率との差を一定範囲内とすると共に、コアを構成す
るポリマーのみの屈折率とシェルを構成するポリマーの
みの屈折率とを上記透明な熱可塑性樹脂の屈折率に対し
て所定の関係を満たすように、コア・シェルポリマーを
構成するとき、そのコア・シェルポリマーによって上記
目的を達成することができることを見出して、本発明に
至ったものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明による透明な熱可
塑性樹脂に耐衝撃剤として用いるコア・シェルポリマー
は、（ａ）共役ジエン、アルキル基の炭素数が２〜８で
あるアルキルアクリレート、芳香族ビニル、又はこれら
の混合物を単量体成分とし、ガラス転移温度−１０℃以
下であるゴム状ポリマーからなるコア５０〜９０重量
％、及び（ｂ）スチレン又はスチレンと共重合可能なモ
ノマーを単量体成分とし、ガラス転移温度６０℃以上で
あるガラス状ポリマーからなるシェル１０〜５０重量％
からなり、上記熱可塑性樹脂の屈折率をＸとし、コア・
シェルポリマーの屈折率をＹとするとき、｜Ｘ−Ｙ｜＜0.００５を満たし、更に、上記コアを構成するポリマーのみの屈
折率をｙ₁とし、シェルを構成するポリマーのみの屈折
率をｙ₂とするとき、ｙ₁≦Ｘ≦ｙ₂ 及び０＜ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことを特徴とする。

【００１５】また、本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、透明な熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記の
コア・シェルポリマー５〜８０重量部を含むことを特徴
とするものである。特に、本発明においては、ｙ₁及び
ｙ₂は、 0.０３≦ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことが好ましい。

【００１６】本発明によるコア・シェルポリマーは、先
の段階の重合体の存在下、後の段階の重合体が順次にシ
ード重合するような連続した多段階乳化重合法によって
得ることができる。簡単のために、以下、モノマーの一
括添加による乳化重合によってシードラテックスを調製
し、次いで、このシードラテツクスの存在下にシード重
合を行なって、コアラテックスを得、更に、このコアラ
テックスの存在下にシード重合を繰り返すことによつ
て、コア・シェルラテックスを得、かくして、コア・シ
ェルポリマーを製造する方法について説明する。

【００１７】シードラテツクスは、要求特性に応じたモ
ノマーを一括添加し、これを乳化重合させることによつ
て調製される。モノマーとしては、通常、メチルメタク
リレートやエチルアクリレートがよく用いられる。本発
明によるコア・シェルポリマーにおけるコアは、上記の
ようにして得られたシードラテックスの存在下、共役ジ
エン、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアク
リレート、芳香族ビニル、又はこれらの混合物を乳化重
合させて、ガラス転移温度が−１０℃以下であるゴム状
ポリマーを得るシード重合によつて形成される。

【００１８】このコアを形成させるための重合において
用いる上記共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、
特に、ブタジエンが好ましく用いられる。他方、アルキ
ル基の炭素数が２〜８である上記アルキルアクリレート
としては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げるこ
とができるが、特に、ブチルアクリレートが好ましく用
いられる。また、芳香族ビニルとしては、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げる
ことができるが、特に、スチレンが好ましく用いられ
る。

【００１９】このコアの形成のための重合においては、
上記共役ジエン又はアルキルアクリレート又は芳香族ビ
ニル又はこれらの混合物と共に、これらに共重合可能な
モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメ
タクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族
（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。

【００２０】本発明においては、コアの形成のための重
合において、モノマーとして、共役ジエンを用いない場
合、又は共役ジエンを用いても、その共役ジエンの量が
コアの形成のための重合において用いる全モノマー量の
２０重量％以下である場合は、共重合モノマーとして、
架橋性モノマー及び／又はグラフト化モノマーを少量用
いることによって、一層高い耐衝撃性を熱可塑性樹脂に
付与することができるコア・シェルポリマーを得ること
ができる。

【００２１】上記架橋性モノマーとして、例えば、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリ
レート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オ
リゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のアルカンポリオールポリアクリレート又はアルカンポ
リオールポリメタクリレート等を挙げることができる
が、特に、ブチレングリコールジアクリレートやヘキサ
ンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。

【００２２】グラフト化モノマーとして、例えば、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等
の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることがで
きるが、特に、アリルメタクリレートが好ましく用いら
れる。このような架橋性モノマー及びグラフト化モノマ
ーは、通常、それぞれをコアの形成のための重合に用い
る全モノマー量の0.０１〜５重量％、好ましくは0.１〜
２重量％の範囲で用いられる。

【００２３】本発明において、コアを形成するための好
ましいモノマー組成は、共役ジエン（好ましくはブタジ
エン）０〜６０重量％、アルキルアクリレート０〜９８
重量％及び芳香族ビニル（好ましくはスチレン）２〜５
５重量％からなり、特に好ましいモノマー組成は、共役
ジエン（好ましくはブタジエン）０〜４０重量％、アル
キルアクリレート３０〜９８重量％及び芳香族ビニル
（特に好ましくはスチレン）２〜５０重量％からなり、
これらに加えて、前述したような架橋性モノマー及び／
又はグラフト化モノマーが用いられてもよい。

【００２４】本発明において、上述したようにして得ら
れるゴム状ポリマーからなるコアは、コア・シェルポリ
マー全体の５０〜９０重量％の範囲にあることが必要で
ある。コア・シェルポリマーにおいて、コアが５０重量
％よりも少ないとき、又は、９０重量％よりも多いとき
は、そのようなコア・シェルポリマーを耐衝撃剤として
熱可塑性樹脂に溶融混合しても、得られる熱可塑性樹脂
組成物は耐衝撃性が十分に改善されない。また、コアを
構成するポリマーのガラス転移温度が−１０℃よりも高
いときも、得られるコア・シェルポリマーは、熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性を十分に改善することができな
い。

【００２５】本発明によるコア・シェルポリマーの製造
において、上記した種々のモノマーの乳化重合に用いる
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチロニト
リル、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、2,2'−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン）、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等の
アゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、重合に
用いる界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネー
ト等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレ
ート等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。

【００２６】上述したようにして、コアラテックスを調
製した後、その存在下に、シェルを構成するポリマーを
シード重合によつて形成させることによつて、本発明に
よるコア・シェルポリマーのラテックスを得ることがで
きる。シェルは、スチレン又はスチレンと共重合可能な
モノマーからなり、ガラス転移温度６０℃以上を有する
ガラス状ポリマーを最外層として形成させることによっ
て得ることができる。

【００２７】上記スチレンと共重合可能なモノマーとし
ては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、
芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニ
ル重合性モノマーを挙げることができるが、特に、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート又はアクリロニ
トリルが好ましく用いられる。

【００２８】シェルの形成のための重合においても、必
要に応じて、上記モノマーに加えて、共重合モノマーと
して、架橋性モノマーを少量用いてもよく、このように
して、耐衝撃剤として熱可塑性樹脂に一層高い耐衝撃性
を付与し得るコア・シェルポリマーを得ることができる
場合がある。この場合、架橋性モノマーとしては、コア
の形成のための重合において用いられたものと同じもの
を用いることができ、また、そのような架橋性モノマー
は、通常、シェルの形成のための重合に用いられる全モ
ノマー量の0.０１〜５重量％、好ましくは0.１〜２重量
％の範囲で用いられる。

【００２９】本発明において、シェルを形成するための
好ましいモノマー組成は、スチレン２〜１００重量％、
アルキル（メタ）アクリレート（好ましくはメチルメタ
クリレート）０〜９８重量％及びアクリロニトリル０〜
４０重量％からなり、特に好ましいモノマー組成は、ス
チレン２０〜９０重量％、アルキル（メタ）アクリレー
ト（好ましくはメチルメタクリレート）１０〜８０重量
％及びアクリロニトリル０〜４０重量％からなり、これ
らに加えて、前述したような架橋性モノマーが用いられ
てもよい。

【００３０】本発明によるコア・シェルポリマーにおい
て、このシェルは、コア・シェルポリマー全体の１０〜
５０重量％の範囲にあることが必要である。シェルがコ
ア・シェルポリマー全体の１０重量％よりも少ないと
き、又は５０％よりも多いときは、得られるコア・シェ
ルポリマーと透明な熱可塑性樹脂を溶融混合しても、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性を十分に改善することがで
きない。

【００３１】次に、本発明による透明な熱可塑性樹脂組
成物は、透明な熱可塑性樹脂に上述したようなコア・シ
ェルポリマーを耐衝撃剤として溶融混合してなるもので
ある。ここに、本発明によれば、上記の透明な熱可塑性
樹脂の屈折率をＸとし、コア・シェルポリマーの屈折率
をＹとするとき、｜Ｘ−Ｙ｜＜0.００５を満たし、更に、コア・シェルポリマーのコアを構成す
るポリマーのみの屈折率をｙ₁とし、シェルを構成する
ポリマーのみの屈折率をｙ₂とするとき、ｙ₁≦Ｘ≦ｙ₂ 及び０＜ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことが必要である。

【００３２】更に、本発明によれば、コアを構成するポ
リマーのみの屈折率ｙ₁とシェルを構成するポリマーの
屈折率ｙ₂が 0.０３≦ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすとき、一層、耐衝撃性にすぐれる透明な熱可塑
性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。

【００３３】本発明によれば、透明な熱可塑性樹脂とコ
ア・シェルポリマーとについて、上記のような屈折率の
条件を満たさせることによって、コア・シェルポリマー
の各相の屈折率をマトリックス樹脂に一致させる必要な
しに、コア・シェルポリマーを熱可塑性樹脂に溶融混合
することによって、透明性と耐衝撃性とにすぐれる熱可
塑性樹脂組成物を得ることができる。

【００３４】本発明において耐衝撃剤として用いるコア
・シェルポリマーにおいては、コアと最終の重合相、即
ち、シェルとの間、或いはシードとコアとの間に、幾つ
かの重合相、即ち、中間相が存在していてもよい。この
ような中間相は、例えば、コアの形成後に、例えば、グ
リシジルメタクリレートや不飽和カルボン酸等のような
官能基を有するモノマー、スチレンやメチルメタクリレ
ート等のようなガラス状ポリマーを形成するモノマー、
ブチルアクリレート等のようなゴム状ポリマーを形成す
るモノマー等を適宜に選択して、乳化重合することによ
って、形成することができる。また、シードの形成後
に、上記したようなモノマーを適宜に乳化重合すること
によって、シードとコアとの間に中間相を形成すること
ができる。

【００３５】このような中間相を構成する重合体の組成
は、所望のコア・シェルポリマーの性質によって、種々
に選択することができる。また、コア・シェルポリマー
における中間相の割合も、その中間相のポリマーとして
の特性、即ち、使用するモノマーによって適宜決めれば
よい。例えば、ガラス状ポリマーを中間相とするとき
は、その割合をシェルの一部として算出すればよく、ゴ
ム状ポリマーの場合には、コアの一部として算出すれば
よい。

【００３６】また、このように、中間相を含む場合の各
相の屈折率の関係については、コア・シェルポリマーが
ｎ相の中間相を含むときは、コア・シェルポリマーの屈
折率をＹ、マトリクス樹脂の屈折率Ｘ、各層の屈折率を
シェル、即ち、最外殻側より、前段階の重合層に向かっ
て順に、ｙ_n+2、ｙ_n+1、…、ｙ₁とした場合、前述し
たように、｜Ｘ−Ｙ｜＜0.００５を満たすと共に、ＭＡＸ（ｙ_n+2）をｙ₁からｙ_n+2ま
での最大値とし、ＭＩＮ（ｙ_n+2）をｙ₁からｙ_n+2ま
での最小値とするとき、 0.０３≦ＭＡＸ（ｙ_n+2）−ＭＩＮ（ｙ_n+2）≦0.０６を満たすことが好ましい。

【００３７】このような中間相を有するコア・シェルポ
リマーの構造は、例えば、コアとシェルの間に中間相を
形成する場合には、コアとシェルの間にもう一つの層、
即ち、中間層として存在して、多層系構造をとるもの
や、或いは中間相がコア内部で幾つかの粒状のドメイン
となって分散し、コアと中間相を併せた構造を指して、
所謂サラミ構造をとるものが挙げられる。

【００３８】中間相を有するコア・シェルポリマーを樹
脂組成物に使用したときに得られる効果としては、例え
ば、シードとコアの間にガラス状ポリマーである中間相
が層状に存在するときには、樹脂組成物の耐衝撃性の改
善の他に、曲げ弾性率、熱変形温度、外観（表面剥離及
びパール光沢の抑制）等の改善が挙げられる。本発明の
コア・シェルポリマーは、従来より知られている通常の
シード乳化重合法にてラテックスを製造し、これを凍結
融解し、又は塩析にてポリマーを分離した後、遠心脱
水、乾燥して、粒状、フレーク状又は粉体として取り出
すことができる。スプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥
も、ラテックスからコア・シェルポリマーを取り出すの
に好適な方法である。このようにして取り出されたコア
・シェルポリマーは、更に、必要に応じて、押出機やペ
レタイザーにてペレット状に成形してもよい。また、そ
のままにて、耐衝撃剤として熱可塑性樹脂に溶融混合す
ることができる。

【００３９】本発明による透明な熱可塑性樹脂組成物
は、透明な熱可塑性樹脂１００重量部に、上述したコア
・シェルポリマーを耐衝撃剤として、５〜８０重量部、
好ましくは１０〜７０重量部を均一に溶融混合すること
によって得ることができる。耐衝撃剤の配合量が５重量
部より少ないときは、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に
おいて殆ど改善されず、他方、耐衝撃剤の配合量が８０
重量部よりも多いときは、得られる樹脂組成物の剛性や
耐熱性が著しく低下する。

【００４０】本発明において、上記透明な熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレ
ン）樹脂、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ス
チレン）樹脂等を挙げることができる。本発明による透
明な熱可塑性樹脂組成物は、透明な熱可塑性樹脂に上述
した耐衝撃剤としてのコア・シェルポリマーを加え、均
一に溶融混合することによって得ることができる。この
ように、熱可塑性樹脂と耐衝撃剤としてのコア・シェル
ポリマーを溶融混合するには、通常、熱可塑性樹脂とコ
ア・シェルポリマーの混合物を１８０〜２４０℃の間の
温度であって、熱可塑性樹脂が溶融して、しかも極端に
粘度が低くない適当な温度範囲が選ばれる。熱可塑性樹
脂とコア・シェルポリマーとの溶融混合を行なうには、
加熱ロール、バンバリーミキサー、又は、単軸若しくは
多軸の押出機を好適に用いることができる。

【００４１】更に、本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃剤に加えて、必要に応じて、種々の添加剤の
適当量を含有していてもよい。このような添加剤とし
て、例えば、難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、着色剤、補強剤、界
面活性剤、無機充填剤、滑剤等を挙げることができる。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明のコア・シェルポ
リマーによれば、コア及びシェルを含むいずれの相の屈
折率をも、マトリックス樹脂としての透明な熱可塑性樹
脂の屈折率に一致させる必要なしに、その透明な熱可塑
性樹脂に配合して、透明で耐衝撃性にすぐれる樹脂組成
物を得ることができる。

【００４３】また、このようにして得られる本発明によ
る透明な熱可塑性樹脂組成物は、これに着色剤を配合す
ることによって、発色が極めて良好で、深みのある色や
鮮やかな色、特に、漆黒、赤、濃紺等において、鮮明性
にすぐれた着色樹脂組成物を得ることができる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て重量部を示す。また、実施例及び比較例中において用
いる略語は下記のとおりである。モノマーブタジエン：Ｂｄ２−エチルヘキシルアクリレート：２ＥＨＡスチレン：Ｓｔメチルメタクリレート：ＭＭＡアクリロニトリル：ＡＮ 1,４−ブチレングリコールジアクリレート：ＢＧＡアリルメタクリレート：ＡｌＭＡジビニルベンゼン：ＤＶＢ界面活性剤ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（第一工業製薬（株）製ネオコールＰ）：ＮＰナトリウムアルキルビフェニルエーテルスルホネート（花王（株）製ペレックスＳＳＬ）：ＳＳＬその他脱イオン水：ＤＩＷ炭酸水素ナトリウム：ＳＢＣ過硫酸ナトリウム：ＳＰＳ

【００４５】コア・シェルポリマーの製造実施例１（コア・シェルポリマーＡの製造）還流冷却器付きの１
０リットル容量の重合容器内にＤＩＷ１５３0.４ｇ、１
％ＮＰ水溶液１１5.５ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１５５ｇを
仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃に昇温し
た。これにＭＭＡ６1.６ｇ及びＳｔ１5.４ｇからなるモ
ノマー混合物を加え、１０分間かけて分散させた後、２
％ＳＰＳ水溶液７７ｇを添加し、１時間攪拌して、シー
ドラテックスを調製した。引き続いて、このシードラテ
ックスを７５℃に昇温し、これに２％ＳＰＳ水溶液３０
0.３ｇを加え、更に、下記のコアの形成のためのモノマ
ー混合物と１％ＮＰ水溶液１７２7.２ｇ及びＤＩＷ９0.
１ｇからなるモノマー乳化液を２４０分かけて連続フィ
ードし、シード重合を行なった。

【００４６】コアの形成のためのモノマー混合物Ｓｔ：９６1.０ｇ２ＥＨＡ：２０２1.０ｇＢＧＡ：１5.０ｇＡｌＭＡ： 6.０ｇ上記のようにしてシード重合を行なった後、９０℃に昇
温し、１時間熟成した後、これを７５℃に冷却し、シェ
ルの形成のための重合を行なった。即ち、２％ＳＰＳ水
溶液１９８ｇを添加し、下記のモノマー乳化液２４５8.
２ｇを１８０分かけて連続フィードし、シェルの形成の
ためのシード重合を行なった。

【００４７】シェルの形成のためのモノマー乳化液Ｓｔ：９５0.４ｇＭＭＡ：３４9.８ｇＤＶＢ：３6.０ｇ１％ＮＰ：５９4.０ｇ１％ＳＢＣ：１３2.０ｇＤＩＷ：４６2.０ｇこのシェルの形成のためのシード重合の後、９０℃に昇
温し、１時間熟成した後、冷却し、３００メッシュのス
テンレス金網で濾過し、コア・シェルポリマーラテック
スを得た。このラテックスを−３０℃にて凍結させ、遠
心機で脱水洗浄した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥し
て、コア・シェルポリマーＡを得た。

【００４８】実施例２（コア・シェルポリマーＢの製造）５リットル容量のオ
ートクレーブにＤＩＷ５５1.３ｇと実施例１で製造した
シードラテックス１１４８ｇとを仕込み、内部を窒素置
換し、７０℃に昇温した。これに２％ＳＰＳ水溶液２２
５ｇを加え、下記の組成からなるコアの形成のためのモ
ノマー混合物１５００ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６０ｇ及び
２％ＳＳＬ水溶液３００ｇの混合液を３００分間かけて
連続添加し、シード重合を行なった。コアの形成のためのモノマー混合物Ｂｄ：４５０．０ｇ２ＥＨＡ：７０５．０ｇＳｔ：３３０．０ｇＢＧＡ：１５．０ｇシード重合の後、７０℃で６時間熟成を行ない、次い
で、冷却した後、３００メッシュの金網で濾過して、コ
アラテックスを得た。

【００４９】引き続いて、還流冷却器付きの５リットル
容量の重合容器内に上記コアラテックス３７５8.６ｇを
仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、７５℃に昇温し
た。これに２％ＳＰＳ水溶液６9.７ｇを加え、下記のシ
ェルの形成のためのモノマー乳化液を１５０分かけて連
続フィードし、シェルのシード重合を行なった。シェルの形成のためのモノマー乳化液ＭＭＡ：７4.３ｇＳｔ：２６9.５ｇＡＮ：１１6.２ｇＢＧＡ： 4.６ｇ１％ＳＢＣ：４6.５ｇ１０％ＳＳＬ：６9.７ｇＤＩＷ：２９6.０ｇ重合終了後、８０℃に昇温し、１時間熟成した後、冷却
し、３００メッシュのステンレス金網で濾過し、コア・
シェルポリマーラテックスを得た。このラテックスを−
３０℃にて凍結させ、遠心機で脱水洗浄した後、４０℃
にて一昼夜送風乾燥して、コア・シェルポリマーＢを得
た。

【００５０】実施例３（コア・シェルポリマーＣの製造）表１及び表２に示す
モノマー組成にて、実施例１と同様の操作を行なって、
コア・シェルポリマーＣを得た。

【００５１】熱可塑性樹脂組成物の製造実施例４（ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）樹脂組成物
（１）の製造）メチルメタクリレート７０部及びスチレ
ン３０部を共重合して得た屈折率1.５２５のポリ（メチ
ルメタクリレート−スチレン）樹脂６０部と実施例１で
製造したコア・シェルポリマーＡ４０部を池貝鉄工
（株）製の二軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、シリンダ
ー温度２１０℃、ダイヘッド温度２１０℃で溶融混合し
て、ポリ（メチルメタクリレート−スチレン）樹脂組成
物（１）のペレットを得た。

【００５２】実施例５及び６（熱可塑性樹脂組成物（２）及び（３）の製造）実施例
４と同様にして、表１及び表２に示す組成の透明な熱可
塑性樹脂組成物（２）及び（３）を製造した。

【００５３】比較例１〜３（コア・シェルポリマーＤ〜Ｆの製造）表１及び表２に
示すモノマー組成にて、実施例１又は実施例２と同様の
操作を行なって、コア・シェルポリマーＤ〜Ｆを得た。

【００５４】比較例４〜６（熱可塑性樹脂組成物（４）〜（６）の製造）実施例４
と同様にして、表１及び表２に示す組成の熱可塑性樹脂
組成物（４）〜（６）を製造した。

【００５５】樹脂組成物の耐衝撃性試験樹脂組成物（１）〜（６）を１１０℃で２時間乾燥させ
た後、日精樹脂（株）製射出成型機ＴＳ−１００を用い
て、シリンダー温度、ノズル温度それぞれ２００℃にて
成形した。得られた成形品に切削にてノッチを入れ、Ｊ
ＩＳＫ７１１０に規定する3.２mm厚さのアイゾッド衝
撃試験片を作製した。これらの試験片を用いて２３℃に
おける衝撃値をＪＩＳＫ７１１０に準拠した方法にて
測定した。評価結果を表１及び表２に示す。樹脂組成物の透明性試験樹脂組成物（１）〜（６）をプレス成形し、１mm厚さの
平板とし、これを目視して、その透明性を判断した。評
価結果を表１及び表２に示す。表中、◎は透明であるこ
とを示し、×は僅かに濁っていることを示す。屈折率の測定コア・シェルポリマーをプレス成形にて薄板とし、これ
をアタゴ社製アッベ屈折計を用いて、ＪＩＳＫ７１０
５に準拠した方法で屈折率を測定した。尚、コアの屈折
率は、コアラテックスから得られたポリマーの屈折率を
測定したものであり、シェルの屈折率は、シェルのみの
組成を有するラテックスから得られたポリマーの屈折率
を測定したものである。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】コア・シェルポリマーＡ（実施例１）をＭ
Ｓ樹脂に溶融混合してなる樹脂組成物１（実施例４）は
透明性にすぐれる。コア・シェルポリマーの屈折率Ｙは
1.５２５、コア及びシェルの屈折率は、それぞれｙ₁が
1.５０８、ｙ₂が1.５６５である。マトリックスを構成
するＭＳ樹脂の屈折率Ｘは1.５２５である。従って、｜
Ｘ−Ｙ｜は０であり、ｙ₁＜Ｘ＜ｙ₂及び0.０３＜ｙ₂
−ｙ₁＜0.０６を満たしている。

【００５９】コア・シェルポリマーＤ（比較例１）も、
その屈折率Ｙは1.５２５であって、マトリックスを構成
するＭＳ樹脂の屈折率と一致しているが、コアとシェル
の屈折率の差（ｙ₂−ｙ₁）が0.０７０と大きいため
に、コア・シェルポリマーＤ（コアの屈折率が低く、そ
のガラス転移温度も低い。）を耐衝撃剤とする樹脂組成
物４（比較例４）は、耐衝撃性にはすぐれるが、透明性
に劣る。

【００６０】コア・シェルポリマーＢ（実施例２）も、
コアとシェルの屈折率の差（ｙ₂−ｙ₁）が0.０４７で
あって、透明性にすぐれる樹脂組成物２（実施例５）を
与える。この樹脂組成物は耐衝撃性もすぐれている。こ
れに対して、コア・シェルポリマーＥ（比較例２）は、
コアとシェルの屈折率を一致させ、しかも、コア・シェ
ルポリマーの屈折率をマトリックスを構成するＭＡＳ樹
脂にも一致させた従来のものである。このコア・シェル
ポリマーＥを耐衝撃剤として配合した樹脂組成物５（比
較例５）は、コア・シェルポリマーＢを配合した樹脂組
成物２（実施例５）と同等のすぐれた透明性を示すが、
コアのガラス転移温度は、コア・シェルポリマーＥ（コ
アにおけるスチレン含量３１％）の方がコア・シェルポ
リマーＢ（コアにおけるスチレン含量２２％）よりも高
いために、耐衝撃性において、樹脂組成物５（比較例
５）は樹脂組成物２（実施例５）に比べると劣る。

【００６１】コア・シェルポリマーＣ（実施例３）は、
シードとコアとの間に中間層を有し、コアとシェルの屈
折率の差｜ｙ₂−ｙ₁｜は0.０５０であり、コア・シェ
ルポリマーＣの屈折率は1.４９０である。このコア・シ
ェルポリマーＣを屈折率1.４９０であるＰＭＭＡ樹脂に
配合してなる樹脂組成物３（実施例６）は透明性にすぐ
れ、耐衝撃性もすぐれる。

【００６２】コア・シェルポリマーＦ（比較例３）も、
シードとコアの間に中間層を有し、シードとコアの屈折
率の差（ｙ₂−ｙ₁）は0.００７であり、コアとシェル
の屈折率の差（ｙ₃−ｙ₂）は０であるが、コア・シェ
ルポリマーＦの屈折率は1.５２０である。そこで、この
コア・シェルポリマーＦを屈折率1.４９０であるＰＭＭ
Ａ樹脂に配合してなる樹脂組成物６（比較例６）は透明
性に劣る。しかし、コア・シェルポリマーＦとコア・シ
ェルポリマーＣのシェルの屈折率は等しい。更に、コア
のガラス転移温度はコア・シェルポリマーＦ（コアにお
けるスチレン含量４６％）の方が、コア・シェルポリマ
ーＣ（コアにおけるスチレン含量４％）より高いため
に、耐衝撃性において、樹脂組成物６（比較例６）は樹
脂組成物３（実施例６）に比べて劣ることが明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明な熱可塑性樹脂に耐衝撃剤として用い
るコア・シェルポリマーであつて、（ａ）共役ジエン、
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレー
ト、芳香族ビニル、又はこれらの混合物を単量体成分と
し、ガラス転移温度−１０℃以下であるゴム状ポリマー
からなるコア５０〜９０重量％、及び（ｂ）スチレン又
はスチレンと共重合可能なモノマーを単量体成分とし、
ガラス転移温度６０℃以上であるガラス状ポリマーから
なるシェル１０〜５０重量％からなり、上記熱可塑性樹
脂の屈折率をＸとし、コア・シェルポリマーの屈折率を
Ｙとするとき、｜Ｘ−Ｙ｜＜0.００５を満たし、更に、上記コアを構成するポリマーのみの屈
折率をｙ₁とし、シェルを構成するポリマーのみの屈折
率をｙ₂とするとき、ｙ₁≦Ｘ≦ｙ₂ 及び０＜ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことを特徴とするコア・シェルポリマー。
【請求項２】0.０３≦ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことを特徴とする請求項１記載のコア・シェル
ポリマー。
【請求項３】透明な熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、耐衝撃剤としてのコア・シェルポリマー５〜８０重
量部を含む熱可塑性樹脂組成物であつて、上記コア・シ
ェルポリマーが（ａ）共役ジエン、アルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレート、芳香族ビニル、
又はこれらの混合物を単量体成分とし、ガラス転移温度
−１０℃以下であるゴム状ポリマーからなるコア５０〜
９０重量％、及び（ｂ）スチレン又はスチレンと共重合
可能なモノマーを単量体成分とし、ガラス転移温度６０
℃以上であるガラス状ポリマーからなるシェル１０〜５
０重量％からなり、上記熱可塑性樹脂の屈折率をＸと
し、コア・シェルポリマーの屈折率をＹとするとき、｜Ｘ−Ｙ｜＜0.００５を満たし、更に、上記コアを構成するポリマーのみの屈
折率をｙ₁とし、シェルを構成するポリマーのみの屈折
率をｙ₂とするとき、ｙ₁≦Ｘ≦ｙ₂ 及び０＜ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】0.０３≦ｙ₂−ｙ₁≦0.０６を満たすことを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂
組成物。