JP2628095B2 - コアシェルポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコアシェルポリマーからなるポリオキシメチ
レン樹脂用耐衝撃性改良剤、その製造法、該耐衝撃性改
良剤を溶融混合してなる優れた耐衝撃性を有する該樹脂
組成物および樹脂成形物に関する。

従来技術 ポリオキシメチレン（POM）樹脂は現在種々の成形品
材料（ギヤー、リールなど）として用いられているが、
得られる成形品の耐衝撃性が十分ではないので、これを
改良するための多くの試みがなされてきた。

しかしながら、POM樹脂にはその構造上、十分な相溶
性を有する他の樹脂が現在のところ存在しない。更に、
POM樹脂は熱的安定性が劣るため高温でのブレンドには
適していない。

一般に、耐衝撃性を改良する目的で樹脂に溶融混合さ
れるコアシェルポリマーとして多くの提案がある。なか
でもゴム弾性体をコア（芯）とし、ガラス状ポリマーを
シェル（殻）とするコアシェルポリアーは、樹脂中への
分散状態が溶融混合条件の影響を受けにくいので、均一
分散の再現性が得られやくいという特徴をもっている。

コアシェルポリマーはポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシ
ドそして、これらのポリマーアロイをはじめとする数多
くのマトリクス樹脂の衝撃改良剤として用いられてい
る。

しかしながら、これまでのコアシェルポリマーは、PO
M樹脂の熱分解を促進するような成分を含んでいた。こ
のため、従来のコアシェルポリマーは、POM樹脂とはブ
レンドすることさえ困難な状態であった。また、ブレン
ドができても熱的安定性に劣る組成物であった。

POM樹脂の耐衝撃性を改良した組成物としては、例え
ば特開昭56−155453に開示されている。これはポリウレ
タンエラストマーとの熱可塑IPN（相互貫通高分子対）
を形成するPOM樹脂組成物であるが、十分な耐衝撃性を
得るには相当量のポリウレタンエラストマーを添加する
必要があり、そのため弾性率が大きく低下し、更に熱的
安定性や流動性も十分なものが得られないという問題点
を始めとして数多くの問題点がある。

特開昭59−136343にはC₁〜_８アルキルアクリレートの
乳化重合により得られたゴム状弾性体を含有するPOM樹
脂組成物が開示されている。しかし、この組成物の製造
には特殊なブレンド条件が示してあり、通常のブレンド
条件では十分に安定なPOM樹脂組成物は得られていな
い。また、乳化重合時における熱安定性の工夫もなされ
ていない。

特開昭63−33466にはコアシェルポリマーと反応性チ
タネートとを含有したPOM樹脂組成物が開示されてい
る。しかし、このコアシェルポリマーを用いてもPOM樹
脂組成物の分解が生じ、安定な樹脂組成物は得られな
い。

特に、特開昭59−136343および特開昭63−33466の実
施例において使用されているコアシェルポリマーについ
ては、本比較例１において熱的安定性が劣ることを示し
ている。

特開昭61−120849にはブタジエンの乳化重合により得
られたゴム状弾性体を含有するPOM樹脂組成物が開示さ
れているが、これも乳化重合物には何等工夫もされてお
らず、熱的安定性に劣るものである。

特公昭48−34830にはゴム状弾性体を配合したPOM樹脂
組成物が開示されているが、これも熱的安定性に劣る。

一般に結晶性ポリマーから構成されるポリマーブレン
ドはウェルド部の強度や伸度が低いことが欠点とされて
いる。POM樹脂は高い結晶性をもつポリマーである。例
えば、耐衝撃性改良のためにウレタンエラストマーをブ
レンドしたPOM樹脂組成物はウェルド強度および伸度が
著しく低いものとなってしまう。

更にPOM樹脂はエンジニアリングプラスチックスの中
にあって、必ずしも耐候性が良いとは言えない。特に、
耐衝撃性のためにウレタンエラストマーをブレンドした
POM樹脂組成物の耐候性は著しく低下する。

発明が解決しようとする課題 このように従来技術においては、POM樹脂組成物とし
たときに、十分な耐衝撃性を有し、更に熱安定性にも優
れた効果を示す耐衝撃改良剤の開発が望まれている。

また、POM樹脂は同種のエンジニアリングプラスチッ
クスの中でも特に耐候性に劣る。上記した従来技術にお
いても、この点は特に改良されておらず、耐衝撃性と共
に耐候性も改良されたPOM樹脂組成物の開発が望まれて
いる。

課題を解決するための手段 本発明者らは耐衝撃性の優れたPOM樹脂組成物を与え
るコアシェルポリマーについて鋭意研究したところ、そ
の重合時に用いる重合開示剤および界面活性剤がPOM樹
脂の熱的安定性に悪影響を及ぼしていることが解明し
た。

更に、ウェルド強度および伸度や耐候性を改善するた
めに検討を重ねた。

そこで、次のように構成されたコアシェルポリマーを
溶融混合することで、前述した課題が一挙に解決される
ことを見いだし本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は １）実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマ
ーからなり、 ａ）コア部が共役ジエン、C_2-8アルキルアクリレートま
たはそれらの混合物、またはそれらおよびそれらと共重
合可能なモノマーとの混合物を乳化重合して得られるガ
ラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーであり、 ｂ）シェル部がメチルメタクリレートまたはそれおよび
それと共重合可能なモノマーを乳化重合して得られるガ
ラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマーであり、 ｃ）コア部とシェル部の重量比が50〜90:50〜10である
ポリオキシメチレン樹脂用耐衝撃性改良剤、その製造
法、それを含むポリオキシメチレン樹脂組成物及びそれ
を成形してなる樹脂成形物に関する。

本発明における『実質的にアニオンが検出されない』
とは、通常のアニオン定性試験によって検出されない程
度のことを示す。

例えば、その測定方法としては、試料（コアシェルポ
リマー）5gを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水
20mlを加え、マグネチックスターラーで３時間撹拌す
る。

次いで、No.5Cろ紙でろ過したろ液を二分して、一方
に１％塩化バリウム水溶液0.5mlを加え、濁りの発生を
比較観察する（硫酸イオンの定性試験）。

また、同様の処理を行ない、１％塩化バリウムの代わ
りに0.1N硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比較観察す
る（ハロゲンイオンの定性試験）。

カルボン酸の金属塩のような他のアニオンについても
同じ様に、通常定性試験として用いられる測定方法によ
って行なわれる。

本発明においては、これらの定性試験によりアニオン
が全く検出されないコアシェルポリマーが用いられる。

本発明の乳化重合は例えば次のようなノニオン性界面
活性剤と発生すラジカルが中性である重合開示剤を用い
て行うことができる。ノニオン性界面活性剤としてはポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンモ
ノステアレートなどのエステル型、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル
型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマーなどのブロックコポリマー型など広く一般に
使用されているノニオン性界面活性剤のほとんどが使用
可能である。その添加量は界面活性剤の粒子安定化能力
によって適宜選択される。

これらの界面活性剤はノニオン系であるためアニオン
を発生することはなく、POM樹脂を分解することも少な
い。

発生するラジカルが中性である重合開示剤としてはア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素などの過酸化物が用いられる。

これらの重合開始剤は全て、生成するコアシェルポリ
マー末端にアニオンを導入しないので、POM樹脂を分解
することは少ない。

例えば、このようにアニオンを含まない界面活性剤と
アニオンを発生させない重合開始剤を使用するような反
応系で乳化重合を行えば、得られたコアシェルポリマー
は実質的にアニオンを含まないものが得られる。

このコアシェルポリマーからなるPOM樹脂用耐衝撃性
改良剤を配合したPOM樹脂組成物は耐衝撃性に優れたも
のとなる。

本発明におけるコアシェルポリマーからなるPOM樹脂
用衝撃性改良剤は、先の段階の重合体を後の段階の重合
体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法、
いわるるシード乳化重合法によって得る。

粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水
を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することによ
り、乳化重合反応を開始させることが好ましい。

第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成する反応であ
る。

ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては共役ジエ
ンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルア
クリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。

これらのモノマーを重合させてガラス転移温度−30℃
以下のゴム状ポリマーを形成する。

このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等をあげることができるが、特
にブタジエンが好ましく用いられる。

アルキル基が２〜８であるアルキルアクリレートとし
て、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等をあげることが
できるが、特にブチルアクリレートが好ましく用いられ
る。

第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリ
レートなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート等を共役ジエンおよび／またはアルキ
ルアクリレートと共重合させることもできる。

第一段目の重合が共役ジエンを含まない場合あるいは
共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノマー量の20
重量％以下である場合は架橋性モノマーおよびグラフト
化モノマーを少量用いることにより高い耐衝撃性を達成
することができる。

架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の
芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴ
エチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリ
オールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリ
メタクリレート等をあげることができるが、特にブチレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレートが好ましく用いられる。

グラフト化モノマーとして、例えばアリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジア
リルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カル
ボン酸アリルエステル等をあげることができるが、特に
アリルメタクリレートが好ましく用いられる。

このような架橋性モノマー、グラフト化モノマーは、
それぞれ第一段目の全モノマー量の0.01〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。

このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体
の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範囲
よりも少ないとき、あるいはこえて多いときは生成する
コアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物
の耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。

またコアのガラス転移温度が−30℃よりも高い場合
は、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがあ
る。

最外殻相はガラス状ポリマーが形成されている。

ガラス状ポリマーを構成するモノマーとしてはメチル
メタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可能な
モノマーが挙げられる。

これらモノマーは、メチルメタクリレート単独あるい
はメチルメタクリレートとメチルメタクリレートと共重
合可能なモノマーの混合物であり、ガラス転移温度60℃
以上のガラス状ポリマーを形成する。

メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとし
て、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等
のビニル重合性モノマーをあげることができるが、特に
好ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリロニ
トリルが用いられる。

その最外殻相はコアシェルポリマー全体の10〜50重量
％の範囲が好ましい。この最外殻相がこの重量範囲より
も少ないとき、あるいはこえて多いとき、生成するコア
シェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐
衝撃性改良の効果は十分ではないことがある。

また、第一段と最終の重合相の間には中間相が存在し
ていてもよい。例えば、グリシジルメタクリレートや不
飽和カルボン酸などのような官能基を有する重合モノマ
ー、メチルメタクリレートなどのようなガラス状ポリマ
ーを形成する重合モノマー、ブチルアクリレートなどの
ゴム状ポリマーを形成する重合モノマーなどをシード乳
化重合することによって中間相が形成される。

このような中間相は所望のコアシェルポリマーの性質
によって種々選択することができる。

また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜
すれば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中間相とする
場合はその重合割合をシェルの一部として算出すればよ
く、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれ
ばよい。

このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造
は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層が存在して
いる多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな
粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げ
られる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおい
ては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中
心部において新たな芯を形成していることもある。この
ような構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表され
るモノマーを中間相構成モノマーとして使用した場合に
生じることがある。

また、中間相を有するコアシェルポリマーを使用した
場合、耐衝撃性改良の他に、曲げ弾性率の向上、熱変形
温度の上昇、外観（表面はく離およびパール光沢の抑
制、屈折率変化による色調の変化）も改善される。

本発明のコアシェルポリマーからなるPOM樹脂用耐衝
撃性改良剤は、例えば、次のような方法により、粒状、
フレーク状あるいは粉体として取り出すことができる。

前述の界面活性剤および重合開始剤を用いて、公知の
シード乳化重合法によりラテックスを製造する。

次に該ラテックスを凍結溶解によりポリマーを分離す
る。

続いて、遠心脱水、乾燥する。

このような取り出し操作によって、乳化重合中に使用
した溶媒や界面活性剤などの多くを除くことができる。

あるいは、の段階でラテックスをそのまま乾燥して
用いることもできる。

また、スプレイ・ドライヤーによる噴霧乾燥方法も、
ラテックスからコアシェルポリマーを取り出す方法の一
つである。

こうして取り出されたコアシェルポリマーはさらに押
出機、及びペレタイザーによりペレット状にしてもよい
し、あるいはそのままで耐衝撃改良剤として樹脂に溶融
混合することができる。

本発明によるPOM樹脂組成物は、POM樹脂100重量部に
対して、上記したコアシェルポリマーからなるPOM樹脂
用耐衝撃性改良剤５〜100重量部、好ましくは10〜80重
量部を溶融混合したものである。

このPOM樹脂用耐衝撃性改良剤が２重量部より少ない
と、得られた樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が認めら
れないことがあり、100重量部より多いと、得られた樹
脂組成物は剛性、耐熱性の著しく損なわれたものとなる
ことがある。

本発明に用いるPOM樹脂はホルムアルデヒドのホモポ
リマー、およびホルムアルデヒドまたはその環式オリゴ
マーと主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子をもつオ
キシアルキレン基とのコポリマーなどを示し、ポリオキ
シメチレンホモポリマー樹脂、ポリオキシメチレンコポ
リマー樹脂いずも使用できる。

本発明によるPOM樹脂組成物の製造には、溶融混合が
採用される。

溶融混合は、通常、180〜240℃の間で樹脂が溶融し
て、しかも極端に粘度が低くない適当な温度範囲が選ば
れる。

溶融混合は加熱ロール、バンバリーミキサー、あるい
は単軸もしくは多軸の押出機を用いることによって行う
ことができる。

さらに本発明による樹脂組成物は、適当量の添加剤や
他の樹脂を含有していてもよい。

このような添加剤としては、例えば難燃化剤、離型
剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付
与剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤
等をあげることができる。

発明の効果 本発明によるPOM樹脂用耐衝撃性改良剤は、POM樹脂に
溶融混合することにより、優れた耐衝撃性を示す。

更には、本発明のPOM樹脂用耐衝撃性改良剤を用いた
樹脂組成物は、従来のコアシェルポリマー耐衝撃改良剤
を用いた樹脂組成物に比べて十分な熱的安定性を持ち、
ウレタンエラストマーを用いた樹脂組成物に比べて良好
な流動性、熱的安定性、外観を示す。

また、耐候性やウェルド伸度および共度の点でも優れ
た樹脂組成物を提供することが可能である。

実施例 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

なお、実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表
す。また、第１表および第２表に示した数値も重量部で
表されている。

実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。

ｎ−ブチルアクリレート BA エチルアクリレート EA メチルメタクリレート MMA 酢酸ビニル VAc ブタジエン Bd スチレン St グリシジルメタクリレート GMA ２−エチルヘキシルアクリレート 2EHA ヒドロキシエチルメタクリレート HEMA アリルメタクリレート AlMA 1,4−ブチレングリコールジアクリレート BGA 脱イオン水 DIW ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
（製）エマルゲン950） E950 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
（製）エマルゲン985） E985 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一工業製薬
（製）ノイゲンYX−500） YX500 ポリオキシエチレンモノステアレート（日本油脂（製）
ノニオンＳ−40） S40 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油
脂（製）ノニオンLT−221） LT221 ソジウムジオクチルスルホサクシネート（第一工業製薬
（製）ネオコールＰ） NP オレイン酸カリウム（花王（製）OSソープ） OS 炭酸水素ナトリウム SBC 2,2′−アゾビス（メチルイソブチレート）（和光純薬
（製）V601） V601 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
（和光純薬（製）V50） V50 過酸化水素 H₂O₂ ビタミンＣ VC 加硫酸ナトリウム SPS ［実施例１］コアシェルポリマーＡの製造 ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW1125g、E950
の10％水溶液135gを仕込み、窒素気流下で撹はんしなが
ら70℃に昇温した。次の組成からなる一段目モノマー混
合物の90g、E950の10％水溶液45gおよびDIW90gからなる
混合液をディスパーにて十分に乳化した後、添加し、10
分間かけて分散させた後、3.6gのV601を添加してシード
粒子を重合した。

一段目モノマー BA 1792.8g AlMA 3.6g BGA 3.6g 続いて一段目モノマー混合物の残り1710gにE950の10
％水溶液1500g、DIW525gを添加混合したモノマー乳化液
を250分かけて連続フィードし、シード重合を行った。

90℃に昇温して１時間熟成後、70℃に冷却して二段目
の重合にはいった。

V601を1.5g添加し、次の組成の二段目モノマー乳化液
1125gを200分かけて連続フィードし、シード重合を行っ
た。

二段目モノマー乳化液 MMA 405.0g EA 45.0g E985 10％水溶液 362.0g DIW 313.0g 90℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300メッ
シュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラ
テックスを得た。

このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで濾過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コア
シェルポリマーＡを得た。

［実施例２］コアシェルポリマーＢの製造 ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW1302g、E950
の10水溶液66gを仕込み、窒素気流下で撹はんしながら7
0℃に昇温した。次の組成からなる一段目モノマー混合
物の77gを添加し、10分間かけて分散させた後、V50の２
％水溶液154gを添加してシード粒子を重合した。

一段目モノマー BA 1533.84g AIMA 3.08g BGA 3.08g 続いて一段目モノマー混合物の残り1463gにE950の10
％水溶液440g、DIW440gを添加混合したモノマー乳化液
を180分かけて連続フィードし、シード重合を行なっ
た。

70℃のまま１時間熟成後、二段目の重合にはいった。

V50の２％水溶液を66g添加し、次の組成の二段目モノ
マー乳化液1120gを60分かけて連続フィードし、シード
重合を行なった。

二段目モノマー乳化液 MMA 594.0g EA 66.0g E950 10％水溶液 220.0g DIW 440.0g 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300メッ
シュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラ
テックスを得た。

このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで濾過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コア
シェルポリマーＢを得た。

［実施例３］コアシェルポリマーＣの製造 ２リットル還流冷却器付重合容器内にDIW600g,YX500
の10％水溶液20gを仕込み、窒素気流下で撹はんしなが
ら35℃に昇温した。VAc35g、EA15gからなるモノマー混
合物50gを添加し、10分間かけて分散させた後、H₂O₂3％
水溶液12gおよびVC2％水溶液12gを添加してシード粒子
を重合した。

一段目モノマー（下記700gのうち665g） BA 697.20g AIMA 1.40g BGA 1.40g 続いて一段目モノマーと665gにYX500の10％水溶液135
g、DIW95gを添加混合したモノマー乳化液を240分かけて
連続フィードし、さらにH₂O₂3％水溶液72.5gおよびVC2
％水溶液72.5gを300分かけて連続フィードして、シード
重合を行なった。なお、モノマー乳化液のフィード中は
35℃から40℃を保つように冷却した。その温度のまま、
フィード終了後、１時間熟成し、二段目の重合にはいっ
た。

H₂O₂3％水溶液32.9gおよびVC32.9gを150分かけて連続
フィードし、次の組成の二段目モノマー乳化液431gを90
分かけて連続フィードし、シード重合を行なった。な
お、モノマー乳化液のフィード中は35℃から40℃を保つ
ように冷却した。

二段目モノマー乳化液 MMA 253.8g EA 28.2g YX500 10％水溶液 47.0g DIW 102.0g その温度のまま、フィード終了後、１時間熟成し、冷
却した後、300メッシュのステンレス金網で濾過し、コ
アシェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフイル
ターで濾過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コア
シェルポリマーＣを得た。

［実施例４］コアシェルポリマーＤの製造 ５リットルのオートクレーブにDIW1,000g、E950の10
％水溶液240gを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら70℃
に昇温した。

次の組成からなる一段目モノマー混合物56gを添加
し、10分間かけて分散させた後、V50の２％水溶液135g
を添加してシード粒子を重合させた。

一段目モノマー （下記1,120gのうち1,064gをフィード） Bd 784g St 336g 続いて、一段目モノマーの1,064gおよびE950の10％水
溶液178gとDIW680gを混合した溶液を420分間かけて連続
フィードして、シード重合を行なった。

フィード終了後、V50の２％水溶液33gを添加し、80℃
に昇温して一時間熟成した。

DIW700gをゆっくりと添加し、70℃に冷却して二段目
の重合に入った。

V50の２％水溶液72gを添加し、次の組成の二段目モノ
マー混合液480gを90分間かけて、連続フィードし、シー
ド重合を行なった。

二段目モノマー MMA 333.6g St 144.0g BGA 2.4g DIW 102.0g フィード終了後、80℃に昇温して一時間熟成し、冷却
した後、300メッシュのステンレス金網でろ過し、コア
シェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィル
ターをろ過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥してコアシ
ェルポリマーＤを得た。

［実施例５〜10］コアシェルポリマーＥ〜Ｊの製造 後記の表１に示したモノマー組成等で、実施例２と同
様の方法によりコアシェルポリマーＥ〜Ｊを製造した。

［実施例11］POM樹脂組成物（１）の製造 旭化成工業（株）製POMコポリマー樹脂テナックC3510
を90部と実施例１で製造したコアシェルポリマーＡを10
部、水分量0.03％以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工
（株）製の二軸押出機PCM−30を用いて、シリンダー温
度200℃、ダイヘッド温度200℃で溶融混合してPOM樹脂
組成物（１）のペレットを得た。

［実施例12〜24］POM樹脂組成物（２）〜（14）の製造 実施例11と同様にして、第２表に示す組成のPOM樹脂
組成物（２）〜（14）を製造した。

［実施例25］POM樹脂組成物（15）の製造 旭化成工業（株）製POMホモポリマー樹脂テナック301
0を80部と実施例１で製造したコアシェルポリマーＡを2
0部を用いて、実施例１と同様にして、第２表に示す組
成のPOM樹脂組成物（15）を製造した。

［比較例１］POM樹脂組成物（16）の製造 耐衝撃改良剤Ｌ（ローム＆ハース（製）KM330）とPOM
コポリマー樹脂を使用して、POM樹脂組成物（16）を製
造し、そのペレットを得た。

［比較例２］POM樹脂組成部（17）の製造 耐衝撃改良剤Ｍ（武田バーディシュウレタン（製）Ｔ
−680）とPOMコポリマー樹脂を使用して、POM樹脂組成
物（17）を製造し、そのペレットを得た。

［比較例３］コアシェルポリマーＮおよびPOM樹脂組成
物（18）の製造 ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW1125g、NP1
％水溶液50g、SBC1％水溶液100gを仕込み、窒素気流下
で撹はんしながら70℃に昇温した。

次の組成からなる一段目モノマー混合物の100gを添加
し、10分間かけて分散させた後、SPS2％水溶液200gを添
加してシード粒子を重合した。

一段目モノマー BA 1992 ｇ AlMA 4.0g BGA 4.0g 続いて一段目モノマー混合物の残り1900gにNP1％水溶
液1125g、SBC1％水溶液100gを添加混合したモノマー乳
化液を120分かけて連続フィードし、シード乳化重合を
行った。

90℃に昇温して１時間熟成後、70℃に冷却して二段目
の重合にはいった。

SPS2％水溶液50gを添加し、次の組成の二段目モノマ
ー乳化液775gを45分かけて連続フィードし、シード乳化
重合を行った。

二段目モノマー乳化液 MMA 450.0g EA 50.0g NP 225.0g SBC1％水溶液 50.0g 90℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300メッ
シュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラ
テックスを得た。

このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィル
ターで濾過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コア
シェルポリマーＮを得た。

得られたコアシェルポリマーＮとPOMコポリマー樹脂
を使用して、POM樹脂組成物（18）を製造し、そのペレ
ットを得た。

［比較例４］コアシェルポリマーＫの製造 後記の表１に示したモノマー組成で、実施例２と同様
の方法によりコアシェルポリマーＫを製造した。

［比較例５］POM樹脂組成物（19）の製造 実施例11と同様にして、第２表に示す組成のPOM樹脂
組成物（19）を製造した。

得られたペレットは黄色に着色しており、この組成物
自体の熱的安定性もかなり悪いものであった。

［樹脂成形物の耐衝撃性試験］ 樹脂組成物（１）〜（19）を120℃で４時間乾燥後、
日精樹脂（株）射出成型機TS−100を用いてシリンダー
温度、ノズル温度それぞれ200℃にて成形した。

切削によりノッチをいれてJIS K7110に規定する3.2m
m厚及び6.4mm厚のアイゾット衝撃試験片を作成した。こ
れらの試験片により23℃における衝撃値をJIS K7110に
準拠しは方法で測定した。

結果としてはPOM樹脂組成物（16）および（18）（比
較例１および３）では辛うじてペレットは得られるもの
の、それを用いての成形は不可であり、また、POM樹脂
組成物（17）（比較例２）ではウェルド伸度保持率、耐
候性、熱的安定性、流動性に問題があった。

ブレンド結果を第２表に示す。

［樹脂組成物のウェルド伸度保持率測定］ JIS K7113に規定する引張り試験片において、ゲート
が２点試験片の両端に持つものと、１点片端に持つもの
の引張り破断伸度の比をJIS K7113に準拠した引張り試
験方法で測定した。

その結果を第２表に示す。

［樹脂成形物の耐候性試験］ 射出成形された平板をスガ試験機製サンサインウェザ
ーメーターで100時間暴露し、その前後の色差（△Ｅ）
を日本電色工業製Σ80カラー測定機により測定した。

その結果を第２表に示す。

［アニオンの定性試験］ 実施例および参考例で得られたコアシェルポリマーＡ
〜Ｋについて、それらに含まれるアニオンを検出した。

試料（コアシェルポリマーまたは耐衝撃性改良剤）5g
を50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加
え、マグネチックターラーで３時間撹拌する。

次いで、No.5Cろ紙でろ過したろ液を二分して、一方
に１％塩化バリウム水溶液0.5mlを加え、濁りの発生を
比較観察した（硫酸イオンの定性試験）。

本定性試験において、コアシェルポリマーＡ〜Ｊは全
くアニオンが検出されなかった。

コアシェルポリマーＬおよびＮからはアニオンが検出
された。

試料（コアシェルポリマーまたは耐衝撃性改良剤）5g
を50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加
え、マグネチックスターラーで３時間撹拌する。

次いで、No.5Cろ紙でろ過したろ液を二分して、一方
に１％塩化バリウムの代りに0.1N硝酸銀水溶液を加え、
濁りの発生を比較観察した（ハロゲンイオンの定性試
験）。

本定性試験において、コアシェルポリマーＡ〜Ｊは全
くアニオンが検出されなかった。

コアシェルポリマーＫについては使用した界面活性剤
が該コアシェルポリマー中に含まれていることが判明し
ており、このコアシェルポリマー中にはカルボン酸アニ
オンが存在していることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−124915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122512（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−39006（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−17793（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にアニオンが検出されないコアシェ
   ルポリマーからなり、 ａ）コア部が共役ジエン、C_2-8アルキルアクリレートま
   たはそれらの混合物、またはそれらおよびそれらと共重
   合可能なモノマーとの混合物を乳化重合して得られるガ
   ラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーであり、 ｂ）シェル部がメチルメタクリレートまたはメチルメタ
   クリレートおよびそれと共重合可能なモノマーを乳化重
   合して得られるガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリ
   マーであり、 ｃ）コア部とシェル部の重量比が50〜90:50〜10である
   ポリオキシメチレン樹脂用耐衝撃性改良剤。
2. 【請求項２】乳化重合をノニオン性界面活性剤および発
   生するラジカルが中性である重合開始剤を用いて行なう
   ことを特徴とする請求項１）記載のポリオキシメチレン
   樹脂用耐衝撃性改良剤の製造法。
3. 【請求項３】ポリオキシメチレン樹脂100重量部と、請
   求項１）記載のポリオキシメチレン樹脂用耐衝撃性改良
   剤５〜100重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】請求項３）記載のポリオキシメチレン樹脂
   組成物を成形してなるポリオキシメチレン樹脂成形物。