JP3658457B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂に特定のコアシェルポリマーを溶融混合してなる優れた耐衝撃性及びヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなる優れたヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂製ヒンジ部品に関する。
尚、ここで言うヒンジ部品とは、例えば図１に示す如きものであり、部品のある部分において１回以上の曲げ又は折り曲げ荷重が加えられる薄肉部を称してヒンジ（図中１で示す）と呼ぶ。ヒンジの形状については、特に制約はなく、シート状、帯状、ひも状等であることができる。ヒンジの厚み、長さについても特に規定されるものではなく、実質的にヒンジとしての機能を有するものは本発明にいうヒンジ部品に含まれる。
また、本明細書中、ヒンジ特性とは、上記の如きヒンジにおける１回以上の曲げ又は折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年きわめて広汎な分野において利用されているが、得られる成形品の耐衝撃性が充分ではないので、これを改良するための多くの試みがなされてきた。
しかしながら、ポリアセタール樹脂にはその構造上、充分な相溶性を有する他の樹脂が現在まで存在しなかった。さらに、ポリアセタール樹脂は熱的安定性が劣るため高温でのブレンドには適していない。
一般に、耐衝撃性を改良する目的で樹脂に溶融混合されるコアシェルポリマーとして多くの提案がある。中でもゴム弾性体をコア（芯）とし、ガラス状ポリマーをシェル（殻）とするコアシェルポリマーは、樹脂中への分散状態が溶融混合条件の影響を受けにくいので、均一分散の再現性が得られ易いという特徴を持っている。
コアシェルポリマーは、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、そしてこれらのポリマーアロイをはじめとする数多くのマトリクス樹脂の耐衝撃改良剤として用いられている。
しかしながら、これまでのコアシェルポリマーは、ポリアセタール樹脂の熱分解を促進するような成分を含んでいた。このため、従来のコアシェルポリマーは、ポリアセタール樹脂とはブレンドすることさえ困難な状態であった。また、ブレンドができても熱的安定性に劣る組成物であった。
それらの欠点を克服する手段として、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改良した組成物が、例えば特開平３−14856 号公報に開示されている。これは、ゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーのシェルを有する、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマーであり、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合することを特徴とするコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物である。確かに、この方法によるコアシェルポリマーは、ポリアセタール樹脂に溶融混合することにより、優れた耐衝撃性を示す。更には、この方法のコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物は、従来のコアシェルポリマー耐衝撃改良剤を用いたポリアセタール樹脂組成物に比べて充分な熱的安定性を持ち、ウレタンエラストマーを用いたポリアセタール樹脂組成物に比べて良好な流動性、熱的安定性、外観を示す。
【０００３】
しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このような性質の一つとして、屈曲性に優れる材料、即ちヒンジ特性に優れる材料の開発が要望される場合がある。
取りわけ近年、部品点数の削減による原価低減の必要性から、いくつかの部品をヒンジをもって一体化せしめ組付けを容易且つ安価に行うことが望まれる場合が増えており、さらには、ヒンジ部品の低温下での使用、或いは構造上好ましいヒンジ形状が取り得ないもの等、ヒンジ特性を低下させる要因も多く、本質的に優れたヒンジ特性の要求は一層厳しいものとなっている。
ヒンジ特性の要求に応える方法として、ポリアセタール樹脂に熱可塑性ウレタンエラストマーを添加してヒンジ特性の向上を図る等の方法が知られている。
【０００４】
この方法でも、ヒンジ特性の向上を示すことは可能ではあるが、エラストマー成分を配合することにより成形品表面で剥離現象が起こり易くなり、成形品の外観を著しく損なう問題があり、又、熱安定性の低下、さらに成形品のウエルド強伸度が著しく低下し、流動性も低下する等のことからヒンジ設計の自由度が小さくなる等種々の問題点があり、その改善が求められていた。
更に、近年ヒンジに要求される機能が増すと共に形状は複雑化し、コストダウン、軽量化を目的として薄肉化しつつある。又、射出成形時の生産性向上の為に、成形サイクルの短縮と一回の射出成形により得られる成形品数を増すための金型の多数個取り化が必要とされる。このような要求に対応するためには、材料の高流動性の改善が必要である。
一方、ポリアセタール樹脂への耐衝撃性を付与する手法として、ゴム状物質の添加以外の方法では、従来よりポリアセタール樹脂に対してコアシェルポリマー等を添加する方法が知られている。確かにヒンジ特性以外の条件は、この方法で満足するものの、ポリアセタール樹脂自体にヒンジ特性が良くないことに加え、更にコアシェルポリマーを加える結果、一層ヒンジ特性が低下するという欠点を有する。
耐衝撃性、ウエルド特性、非剥離性等を保持しつつヒンジ特性も満足するポリアセタール樹脂組成物は未だ提供されていない。
本発明は、他の物性を損なうことなく、従来のものよりも更に優れたヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製ヒンジ部品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリアセタール樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすることなく、上記の問題が解決され、優れたヒンジ特性を有し、かつ靭性を維持するポリアセタール樹脂材料の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に、最外殻層が脂肪酸アマイドあるいは脂肪酸ビスアマイド重合体としたコアシェルポリマーを配合することが有効であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に
(B) ゴム状ポリマーのコア(b-1) と、中間層にガラス状ポリマー(b-2) 、及び、下記一般式(1) で表される不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表されるアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むシェル(b-3) を有する、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマー１〜100 重量部
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を示す）
を添加配合してなる優れた耐衝撃性とヒンジ特性とを有するポリアセタール樹脂組成物およびそのポリアセタール樹脂製ヒンジ部品に関するものである。
本発明の樹脂組成物は従来技術では困難であった、良好なヒンジ特性と耐衝撃性、ウエルド特性を備えているため、ヒンジ用として極めて好適な材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成成分について詳しく説明する。
まず、本発明において用いられる(A) ポリアセタール樹脂はオキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいずれにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであっても良い。またその重合度等に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであれば良い。
【０００７】
次に、本発明において用いられる(B) コアシェルポリマーとして好ましくは、通常のアニオンの定性試験によってはアニオンが検出されない程度のコアシェルポリマーが用いられる。例えば、その測定方法としては、試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックスターラーで３時間攪拌し、次いでNo.5Ｃ濾紙で濾過した濾液を二分し、一方に１％塩化バリウム水溶液 0.5mlを加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性試験）、または、同様の処理を行い、１％塩化バリウム水溶液の替わりに 0.1Ｎ硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比較する方法（ハロゲンイオンの定性試験）によってアニオンの存在を確認することができる。カルボン酸の金属塩のような他のアニオンについても同様に、通常の定性試験として用いられる測定方法によって行われる。好ましくは、これらのアニオンが全く存在しないコアシェルポリマーが好適に用いられる。
本発明に用いるのに好ましいコアシェルポリマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるものである。かかるコアシェルポリマーは、例えば特開平３−14856 号公報に記載された乳化重合技術を用いて製造することができる。乳化重合は、例えば次のような界面活性剤および重合開始剤を用いて行うことができる。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんどが使用可能である。その添加量は界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられる。このようにアニオンを含まない界面活性剤と過硫酸塩ではないような反応系で乳化重合を行えば、実質的にアニオンを含まないか、含んでいても極く少量であるコアシェルポリマーが得られる。このような実質的にアニオンを含まないコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物は耐衝撃性・ヒンジ特性に優れたものとなる。
【０００８】
本発明において用いられる(B) コアシェルポリマーとは、ゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーの中間層、さらに下記一般式(1) で表される不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表されるアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイド
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を各々示す）
よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むシェルを有し、シード乳化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法によって得られる。コアシェルポリマーがこの様な場合においては、先の段階の重合体へ後の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によって中間相が形成されることもある。
【０００９】
粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマー(b-1) を形成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させてガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成する。このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。又、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。ゴム状ポリマーとして特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１０】
第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレートなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合させることもできる。
第一段目の重合が共役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノマー量の20重量％以下である場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとすることができる。架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフト化モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノマー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％の範囲で用いられる。
このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範囲よりも少ないとき、或いはこれを越えて多い時は生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分でないことがある。また、コアのガラス転移温度が−30℃よりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。
【００１１】
次に、第二段の中間層(b-2) を形成する。例えば、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物であり、ガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマー(b-2) を形成する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に好ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が用いられる。また、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメタクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合することによって中間相が形成される。このような中間相は所望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択することができる。また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中間層とする場合は、その重合割合をシェルの一部として算出すれば良く、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれば良い。
【００１２】
最後に、下記一般式(1) で表される炭素数が４以上の不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表される炭素数が４以上のアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイド
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を各々示す）
よりなる群から選ばれた１種又は２種以上を含む最外殻層（シェル相）が形成されている。
一般に、不飽和脂肪酸アマイドは、次式の様に不飽和脂肪酸とアンモニアの脱水反応によって得られる。
RCOOH ＋ NH3 → RCONH2 ＋ H2O
また、代表的な不飽和脂肪酸ビスアマイドは、メチレンビスアマイドとエチレンビスアマイドであり、それぞれ次式の様に不飽和脂肪酸アミドとホルマリンの縮合反応、不飽和脂肪酸とエチレンジアミンとの脱水反応によって得られる。
2RCONH2 ＋ HCHO → RCONHCH2NHCOR ＋ H2O
2RCOOH ＋ H2NCH2CH2NH2 → RCONHCH2CH2NHCOR ＋ 2H2O
代表的な不飽和脂肪酸アマイドとしては、トウハク酸アマイド、リンデル酸アマイド、ツズ酸アマイド、パルミトオレイン酸アマイド、オレイン酸アマイド、バクセン酸アマイド、リノール酸アマイド、リノレン酸アマイド、エレオステアリン酸アマイド、アラキドン酸アマイド、ネルボン酸アマイド、及びエルカ酸アマイド等があり、また、代表的なアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドとしては、メチレンビストウハク酸アマイド、メチレンビスリンデル酸アマイド、メチレンビスツズ酸アマイド、メチレンビスパルミトオレイン酸アマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスバクセン酸アマイド、メチレンビスリノール酸アマイド、メチレンビスリノレン酸アマイド、メチレンビスエレオステアリン酸アマイド、メチレンビスアラキドン酸アマイド、メチレンビスネルボン酸アマイド、及びメチレンビスエルカ酸アマイド等、あるいは、エチレンビストウハク酸アマイド、エチレンビスリンデル酸アマイド、エチレンビスツズ酸アマイド、エチレンビスパルミトオレイン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスバクセン酸アマイド、エチレンビスリノール酸アマイド、エチレンビスリノレン酸アマイド、エチレンビスエレオステアリン酸アマイドエチレンビスアラキドン酸アマイド、エチレンビスネルボン酸アマイド、及びエチレンビスエルカ酸アマイド等がある。特に、メチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスエルカ酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイドが好ましく用いられる。このようなシェル相は所望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択することができる。また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれば良い。このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中心部において新たな芯を形成していることもある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用した場合に生じることがある。また、中間相を有するコアシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性の改良、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観（表面剥離およびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化）が改善されることがある。
【００１３】
本発明で用いるコアシェルポリマー(B) のポリアセタール樹脂 100重量部に対する添加量は１〜100 重量部、好ましくは５〜50重量部である。コアシェルポリマーの添加量が少なすぎると耐衝撃性が十分発揮されず、またいたずらに過大に添加しても、機械的性質特に剛性の大巾低下が認められ、また、熱安定性に好ましくない影響が生じる。
かかるコアシェルポリマー(B) はポリアセタール樹脂中に添加配合することにより、ポリアセタール樹脂の優れた機械的性質を低下させることなく、靭性の向上をさせるとともに、ヒンジ特性が優れたものとなり、ヒンジ部品用途に使用することができる。
コアシェルポリマーをポリアセタール樹脂中に添加配合して得られる成形品では、その表面にコアシェルポリマーが 0.5〜２μm 程度の粒子状で分散し、成形部品を屈曲させる時そのコアシェルポリマーが起点となって破壊或いは破断してしまう。従って、(A) ポリアセタール樹脂と、通常のコアシェルポリマーとを配合したものはヒンジ特性が大幅に劣る。しかしながら、本発明の様な最外郭層にポリエチレングリコール層を持つコアシェルポリマーを用いることにより顕著な改善効果を発揮し、優れたヒンジ特性を有するという効果が認められる。
かかる作用効果は、コアシェルポリマーの最外郭層である不飽和脂肪酸アマイド、あるいはアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドがポリアセタール樹脂(A) に相溶効果を持つ為に不飽和脂肪酸アマイド、あるいはアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドが、通常のポリアセタール樹脂の高い結晶性を低下させ、弾性率を低下させる効果を持つと共に、成形部品を屈曲させる時そのコアシェルポリマーが起点となって破壊或いは破断してしまうのを防止するためによるものと推測される。
【００１４】
尚、この作用効果は、必ずしも明確ではなく、これにより本発明が何ら制限を受けるものではない。
【００１５】
本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱安定性を補強することが望ましく、この目的のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物等を１種類又は２種類以上合わせて使用することが望ましい。
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公知の添加剤、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、有機高分子材料、無機、有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加含有させることが可能である。
【００１６】
本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとした後成形することができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出したペレットを成形する方法等、いずれも可能である。
また前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかなる段階で加えてもよく、又、最終成形品を得る直前で添加、混合することももちろん可能である。
また本発明にかかる樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。
ポリアセタール メルトインデックス(190℃)=2.5 A-1
（ポリプラスチックス（株）製 商品名「ジュラコン」）
ポリアセタール メルトインデックス(190℃)=9.0 A-2
（ポリプラスチックス（株）製 商品名「ジュラコン」）
エチルアクリレート EA
メチルメタクリレート MMA
1,4 −ブチレングリコールアクリレート BGA
アリルメタクリレート AIMA
メタクリルアミド MAM
２−エチルヘキシルアクリレート EHA
ブタジエン BD
ノニオン性界面活性剤（花王製エマルゲン950) E950
オリゴマー型アニオン性界面活性剤 界面活性剤Ａ
（特開昭53−10682 号公報、実施例13の記載に従って合成し、アンモニア水でpH7.5 に調整後、純水にて固形分率10％とした。
【００１８】
【化１】
【００１９】
＜組 成＞
メタクリル酸 155g
ＭＭＡ 360g
ｎ−ドデシルメルカプタン 109g
アゾビスイソブチロニトリル 4.4g
イソプロパノール 314g
分子量 1310 ）
脱イオン水 DIW
2,2'−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩 V50
（和光純薬（製）V50 ）
オレイン酸アマイド OA
エチレンビスオレイン酸アマイド EBOA
＜コアシェルポリマーＢ−１の製造＞
５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW 1200ｇ、25％アンモニア水1.68ｇ、界面活性剤Ａ７ｇ、MAM 0.14ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら70℃に昇温した。次の組成からなるシードモノマー混合物の 27.86ｇを添加し、10分間かけて分散させた後、V50 の10％水溶液21ｇを添加してシード粒子を重合した。
シードモノマー
EA 27.664g
AIMA 0.14 g
BGA 0.056g
続いてMAM ７ｇを添加し、次の組成からなるコア部モノマー混合物1500ｇに界面活性剤Ａ 210ｇ、DIW 900g、25％アンモニウム水2.80ｇを添加混合したモノマー乳化液および10％ V50水溶液21.0ｇ、１％アンモニア水0.63ｇの混合液を180 分かけて連続フィードし、シード重合を行った。
コア部モノマー混合物
EHA 1040.2g
BD 450.0g
BGA 2.8g
AIMA 7.0g
80℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。
【００２０】
次に、 V50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇを添加し、次の組成の中間層モノマー乳化液および V50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分かけて連続フィードし、シード重合を行った。
中間層モノマー乳化液
MMA 238.8g
EA 60.0g
界面活性剤Ａ 30.0g
DIW 500.0g
25％アンモニウム水 0.72g
BGA 1.2g
MAM 3.0g
８０℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。
【００２１】
次に、 V50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇを添加し、次の組成のシェル部モノマー乳化液および V50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分かけて連続フィードし、シード重合を行った。
シェル部モノマー乳化液
OA 138.8g
EA 60.0g
界面活性剤Ａ 30.0g
DIW 500.0g
25％アンモニウム水 0.72g
BGA 1.2g
MAM 3.0g
８０℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、 300メッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。
このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィルターで濾過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマーを得た。
＜コアシェルポリマーＢ−２、Ｂ−３の製造＞
表１に示されるような組成のモノマーを用いた以外はＢ−１と同様にして重合を行い、コアシェルポリマーＢ−２及びＢ−３を得た。
＜コアシェルポリマーＢ’−１の製造＞
表１に示されるような組成のモノマーを用いて、中間層ポリマーの重合を行わなかった以外はＢ−１と同様にして重合を行い、コアシェルポリマーＢ’−１を得た。
【００２２】
【表１】
【００２３】
〔硫酸イオンの定性試験〕
コアシェルポリマーＢ−１〜３、およびＢ’−１について、それらに含まれる硫酸イオンを検出した。
すなわち、試料５ｇを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックススターラーで３時間攪拌した。
次いで、No.5Ｃ濾紙で濾過した濾液を二分して、一方に１％塩化バリウム水溶液 0.5mlを加え、濁りの発生を比較観察した。
本定性試験において、コアシェルポリマーＢ−１〜３、およびＢ’−１からは硫酸イオンが検出されなかった。
【００２４】
〔実施例１〜５〕
表２に示されるような組成でポリプラスチックス（株）製POM コポリマー樹脂ジュラコンと前記のように製造したコアシェルポリマーＢ−１〜３を、水分量0.3 ％以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM−30を用いて、シリンダー温度 190℃、ダイヘッド温度 200℃で溶融混合し、POM 樹脂組成物のペレットを得た。
【００２５】
〔比較例１〜４〕
表３に示されるような組成でポリプラスチックス（株）製POM コポリマー樹脂ジュラコンと前記のように製造したコアシェルポリマーＢ’−１を、水分量 0.3％以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM−30を用いて、シリンダー温度 190℃、ダイヘッド温度 200℃で溶融混合し、POM 樹脂組成物のペレットを得た。
【００２６】
尚、実施例、比較例における特性評価は、以下の方法に従って行った。
(1) ヒンジ特性の評価
図１に示した形状の試験片を成形し、次に示す基準に基づき評価した。
サンプル数：ｎ＝10
テスト方法：サンプルを−10℃、50％ＲＨの環境下に24時間以上放置した後、同条件下でヒンジ部を 180度の角度で 100回繰り返し折り曲げた
評価Ａ： 100回の折り曲げの間にヒンジ部が破壊した個数
（数値の小さいほど優れる）
評価Ｂ：100 回折り曲げを行った後のヒンジ部状態を次の様な判定基準で評価し、平均点で表した
（数値の大きいほど優れる）
５：殆ど異常が認められなかったもの
４：ヒンジ部の表面に微小クラックが発生したもの
３：ヒンジ部表面のクラックが成長し、大きくなったもの
２：ヒンジ部のクラックが更に中心部に向かって成長し、ヒンジ部が極めて薄くなったもの
１：薄くなったヒンジ部に切れ目が入り、切断しかかったもの
０：破断したもの
(2) アイゾット衝撃強度
実施例および比較例で調製された樹脂ペレットを、型締力75トンのインライン射出成形機（J75SA 、日本製鋼所製）を用いて、シリンダー温度 190℃で試験用サンプル（幅12.7mm、厚さ6.4mm 、長さ64mmの直方体）を成形し、ASTM D 256の方法に準拠したノッチを付け、アイゾット衝撃値を測定した。アイゾット衝撃値が高い方が良好であると判断される。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明および実施例により明らかなように、ポリアセタール樹脂に、特定のコアシェルポリマーを添加配合させてなる本発明の組成物は、ポリアセタールのバランスのとれた機械的物性を保持しながらヒンジ特性に優れ、かつ靭性を維持させるという顕著な効果を示した、非常に好ましい樹脂組成物を得ることが出来る。
かかるポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなるヒンジ部品の用途例として、自動車、電気・電子、建材、雑貨等の分野における各種のヒンジ部品が挙げられるが、より具体的には、自動車用コネクター、電気機器用コネクター等が挙げられ、これらの用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ヒンジ特性測定に用いた試験片の略図であり、(a),(b),(c) は各々平面図、側面図及びヒンジ部の拡大図を示す。その他の数値の単位はmmである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂に特定のコアシェルポリマーを溶融混合してなる優れた耐衝撃性及びヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなる優れたヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂製ヒンジ部品に関する。
尚、ここで言うヒンジ部品とは、例えば図１に示す如きものであり、部品のある部分において１回以上の曲げ又は折り曲げ荷重が加えられる薄肉部を称してヒンジ（図中１で示す）と呼ぶ。ヒンジの形状については、特に制約はなく、シート状、帯状、ひも状等であることができる。ヒンジの厚み、長さについても特に規定されるものではなく、実質的にヒンジとしての機能を有するものは本発明にいうヒンジ部品に含まれる。
また、本明細書中、ヒンジ特性とは、上記の如きヒンジにおける１回以上の曲げ又は折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年きわめて広汎な分野において利用されているが、得られる成形品の耐衝撃性が充分ではないので、これを改良するための多くの試みがなされてきた。
しかしながら、ポリアセタール樹脂にはその構造上、充分な相溶性を有する他の樹脂が現在まで存在しなかった。さらに、ポリアセタール樹脂は熱的安定性が劣るため高温でのブレンドには適していない。
一般に、耐衝撃性を改良する目的で樹脂に溶融混合されるコアシェルポリマーとして多くの提案がある。中でもゴム弾性体をコア（芯）とし、ガラス状ポリマーをシェル（殻）とするコアシェルポリマーは、樹脂中への分散状態が溶融混合条件の影響を受けにくいので、均一分散の再現性が得られ易いという特徴を持っている。
コアシェルポリマーは、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、そしてこれらのポリマーアロイをはじめとする数多くのマトリクス樹脂の耐衝撃改良剤として用いられている。
しかしながら、これまでのコアシェルポリマーは、ポリアセタール樹脂の熱分解を促進するような成分を含んでいた。このため、従来のコアシェルポリマーは、ポリアセタール樹脂とはブレンドすることさえ困難な状態であった。また、ブレンドができても熱的安定性に劣る組成物であった。
それらの欠点を克服する手段として、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改良した組成物が、例えば特開平３−14856 号公報に開示されている。これは、ゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーのシェルを有する、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマーであり、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合することを特徴とするコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物である。確かに、この方法によるコアシェルポリマーは、ポリアセタール樹脂に溶融混合することにより、優れた耐衝撃性を示す。更には、この方法のコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物は、従来のコアシェルポリマー耐衝撃改良剤を用いたポリアセタール樹脂組成物に比べて充分な熱的安定性を持ち、ウレタンエラストマーを用いたポリアセタール樹脂組成物に比べて良好な流動性、熱的安定性、外観を示す。
【０００３】
しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このような性質の一つとして、屈曲性に優れる材料、即ちヒンジ特性に優れる材料の開発が要望される場合がある。
取りわけ近年、部品点数の削減による原価低減の必要性から、いくつかの部品をヒンジをもって一体化せしめ組付けを容易且つ安価に行うことが望まれる場合が増えており、さらには、ヒンジ部品の低温下での使用、或いは構造上好ましいヒンジ形状が取り得ないもの等、ヒンジ特性を低下させる要因も多く、本質的に優れたヒンジ特性の要求は一層厳しいものとなっている。
ヒンジ特性の要求に応える方法として、ポリアセタール樹脂に熱可塑性ウレタンエラストマーを添加してヒンジ特性の向上を図る等の方法が知られている。
【０００４】
この方法でも、ヒンジ特性の向上を示すことは可能ではあるが、エラストマー成分を配合することにより成形品表面で剥離現象が起こり易くなり、成形品の外観を著しく損なう問題があり、又、熱安定性の低下、さらに成形品のウエルド強伸度が著しく低下し、流動性も低下する等のことからヒンジ設計の自由度が小さくなる等種々の問題点があり、その改善が求められていた。
更に、近年ヒンジに要求される機能が増すと共に形状は複雑化し、コストダウン、軽量化を目的として薄肉化しつつある。又、射出成形時の生産性向上の為に、成形サイクルの短縮と一回の射出成形により得られる成形品数を増すための金型の多数個取り化が必要とされる。このような要求に対応するためには、材料の高流動性の改善が必要である。
一方、ポリアセタール樹脂への耐衝撃性を付与する手法として、ゴム状物質の添加以外の方法では、従来よりポリアセタール樹脂に対してコアシェルポリマー等を添加する方法が知られている。確かにヒンジ特性以外の条件は、この方法で満足するものの、ポリアセタール樹脂自体にヒンジ特性が良くないことに加え、更にコアシェルポリマーを加える結果、一層ヒンジ特性が低下するという欠点を有する。
耐衝撃性、ウエルド特性、非剥離性等を保持しつつヒンジ特性も満足するポリアセタール樹脂組成物は未だ提供されていない。
本発明は、他の物性を損なうことなく、従来のものよりも更に優れたヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製ヒンジ部品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリアセタール樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすることなく、上記の問題が解決され、優れたヒンジ特性を有し、かつ靭性を維持するポリアセタール樹脂材料の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に、最外殻層が脂肪酸アマイドあるいは脂肪酸ビスアマイド重合体としたコアシェルポリマーを配合することが有効であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に
(B) ゴム状ポリマーのコア(b-1) と、中間層にガラス状ポリマー(b-2) 、及び、下記一般式(1) で表される不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表されるアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むシェル(b-3) を有する、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマー１〜100 重量部
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を示す）
を添加配合してなる優れた耐衝撃性とヒンジ特性とを有するポリアセタール樹脂組成物およびそのポリアセタール樹脂製ヒンジ部品に関するものである。
本発明の樹脂組成物は従来技術では困難であった、良好なヒンジ特性と耐衝撃性、ウエルド特性を備えているため、ヒンジ用として極めて好適な材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成成分について詳しく説明する。
まず、本発明において用いられる(A) ポリアセタール樹脂はオキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいずれにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであっても良い。またその重合度等に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであれば良い。
【０００７】
次に、本発明において用いられる(B) コアシェルポリマーとして好ましくは、通常のアニオンの定性試験によってはアニオンが検出されない程度のコアシェルポリマーが用いられる。例えば、その測定方法としては、試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックスターラーで３時間攪拌し、次いでNo.5Ｃ濾紙で濾過した濾液を二分し、一方に１％塩化バリウム水溶液 0.5mlを加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性試験）、または、同様の処理を行い、１％塩化バリウム水溶液の替わりに 0.1Ｎ硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比較する方法（ハロゲンイオンの定性試験）によってアニオンの存在を確認することができる。カルボン酸の金属塩のような他のアニオンについても同様に、通常の定性試験として用いられる測定方法によって行われる。好ましくは、これらのアニオンが全く存在しないコアシェルポリマーが好適に用いられる。
本発明に用いるのに好ましいコアシェルポリマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるものである。かかるコアシェルポリマーは、例えば特開平３−14856 号公報に記載された乳化重合技術を用いて製造することができる。乳化重合は、例えば次のような界面活性剤および重合開始剤を用いて行うことができる。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんどが使用可能である。その添加量は界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられる。このようにアニオンを含まない界面活性剤と過硫酸塩ではないような反応系で乳化重合を行えば、実質的にアニオンを含まないか、含んでいても極く少量であるコアシェルポリマーが得られる。このような実質的にアニオンを含まないコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物は耐衝撃性・ヒンジ特性に優れたものとなる。
【０００８】
本発明において用いられる(B) コアシェルポリマーとは、ゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーの中間層、さらに下記一般式(1) で表される不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表されるアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイド
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を各々示す）
よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むシェルを有し、シード乳化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法によって得られる。コアシェルポリマーがこの様な場合においては、先の段階の重合体へ後の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によって中間相が形成されることもある。
【０００９】
粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマー(b-1) を形成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させてガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成する。このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。又、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。ゴム状ポリマーとして特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１０】
第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレートなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合させることもできる。
第一段目の重合が共役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノマー量の20重量％以下である場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとすることができる。架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフト化モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノマー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％の範囲で用いられる。
このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範囲よりも少ないとき、或いはこれを越えて多い時は生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分でないことがある。また、コアのガラス転移温度が−30℃よりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。
【００１１】
次に、第二段の中間層(b-2) を形成する。例えば、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物であり、ガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマー(b-2) を形成する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に好ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が用いられる。また、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメタクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合することによって中間相が形成される。このような中間相は所望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択することができる。また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中間層とする場合は、その重合割合をシェルの一部として算出すれば良く、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれば良い。
【００１２】
最後に、下記一般式(1) で表される炭素数が４以上の不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表される炭素数が４以上のアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイド
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を各々示す）
よりなる群から選ばれた１種又は２種以上を含む最外殻層（シェル相）が形成されている。
一般に、不飽和脂肪酸アマイドは、次式の様に不飽和脂肪酸とアンモニアの脱水反応によって得られる。
RCOOH ＋ NH3 → RCONH2 ＋ H2O
また、代表的な不飽和脂肪酸ビスアマイドは、メチレンビスアマイドとエチレンビスアマイドであり、それぞれ次式の様に不飽和脂肪酸アミドとホルマリンの縮合反応、不飽和脂肪酸とエチレンジアミンとの脱水反応によって得られる。
2RCONH2 ＋ HCHO → RCONHCH2NHCOR ＋ H2O
2RCOOH ＋ H2NCH2CH2NH2 → RCONHCH2CH2NHCOR ＋ 2H2O
代表的な不飽和脂肪酸アマイドとしては、トウハク酸アマイド、リンデル酸アマイド、ツズ酸アマイド、パルミトオレイン酸アマイド、オレイン酸アマイド、バクセン酸アマイド、リノール酸アマイド、リノレン酸アマイド、エレオステアリン酸アマイド、アラキドン酸アマイド、ネルボン酸アマイド、及びエルカ酸アマイド等があり、また、代表的なアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドとしては、メチレンビストウハク酸アマイド、メチレンビスリンデル酸アマイド、メチレンビスツズ酸アマイド、メチレンビスパルミトオレイン酸アマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスバクセン酸アマイド、メチレンビスリノール酸アマイド、メチレンビスリノレン酸アマイド、メチレンビスエレオステアリン酸アマイド、メチレンビスアラキドン酸アマイド、メチレンビスネルボン酸アマイド、及びメチレンビスエルカ酸アマイド等、あるいは、エチレンビストウハク酸アマイド、エチレンビスリンデル酸アマイド、エチレンビスツズ酸アマイド、エチレンビスパルミトオレイン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスバクセン酸アマイド、エチレンビスリノール酸アマイド、エチレンビスリノレン酸アマイド、エチレンビスエレオステアリン酸アマイドエチレンビスアラキドン酸アマイド、エチレンビスネルボン酸アマイド、及びエチレンビスエルカ酸アマイド等がある。特に、メチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスエルカ酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイドが好ましく用いられる。このようなシェル相は所望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択することができる。また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれば良い。このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中心部において新たな芯を形成していることもある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用した場合に生じることがある。また、中間相を有するコアシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性の改良、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観（表面剥離およびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化）が改善されることがある。
【００１３】
本発明で用いるコアシェルポリマー(B) のポリアセタール樹脂 100重量部に対する添加量は１〜100 重量部、好ましくは５〜50重量部である。コアシェルポリマーの添加量が少なすぎると耐衝撃性が十分発揮されず、またいたずらに過大に添加しても、機械的性質特に剛性の大巾低下が認められ、また、熱安定性に好ましくない影響が生じる。
かかるコアシェルポリマー(B) はポリアセタール樹脂中に添加配合することにより、ポリアセタール樹脂の優れた機械的性質を低下させることなく、靭性の向上をさせるとともに、ヒンジ特性が優れたものとなり、ヒンジ部品用途に使用することができる。
コアシェルポリマーをポリアセタール樹脂中に添加配合して得られる成形品では、その表面にコアシェルポリマーが 0.5〜２μm 程度の粒子状で分散し、成形部品を屈曲させる時そのコアシェルポリマーが起点となって破壊或いは破断してしまう。従って、(A) ポリアセタール樹脂と、通常のコアシェルポリマーとを配合したものはヒンジ特性が大幅に劣る。しかしながら、本発明の様な最外郭層にポリエチレングリコール層を持つコアシェルポリマーを用いることにより顕著な改善効果を発揮し、優れたヒンジ特性を有するという効果が認められる。
かかる作用効果は、コアシェルポリマーの最外郭層である不飽和脂肪酸アマイド、あるいはアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドがポリアセタール樹脂(A) に相溶効果を持つ為に不飽和脂肪酸アマイド、あるいはアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドが、通常のポリアセタール樹脂の高い結晶性を低下させ、弾性率を低下させる効果を持つと共に、成形部品を屈曲させる時そのコアシェルポリマーが起点となって破壊或いは破断してしまうのを防止するためによるものと推測される。
【００１４】
尚、この作用効果は、必ずしも明確ではなく、これにより本発明が何ら制限を受けるものではない。
【００１５】
本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱安定性を補強することが望ましく、この目的のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物等を１種類又は２種類以上合わせて使用することが望ましい。
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公知の添加剤、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、有機高分子材料、無機、有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加含有させることが可能である。
【００１６】
本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとした後成形することができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出したペレットを成形する方法等、いずれも可能である。
また前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかなる段階で加えてもよく、又、最終成形品を得る直前で添加、混合することももちろん可能である。
また本発明にかかる樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。
ポリアセタール メルトインデックス(190℃)=2.5 A-1
（ポリプラスチックス（株）製 商品名「ジュラコン」）
ポリアセタール メルトインデックス(190℃)=9.0 A-2
（ポリプラスチックス（株）製 商品名「ジュラコン」）
エチルアクリレート EA
メチルメタクリレート MMA
1,4 −ブチレングリコールアクリレート BGA
アリルメタクリレート AIMA
メタクリルアミド MAM
２−エチルヘキシルアクリレート EHA
ブタジエン BD
ノニオン性界面活性剤（花王製エマルゲン950) E950
オリゴマー型アニオン性界面活性剤 界面活性剤Ａ
（特開昭53−10682 号公報、実施例13の記載に従って合成し、アンモニア水でpH7.5 に調整後、純水にて固形分率10％とした。
【００１８】
【化１】
＜組 成＞
メタクリル酸 155g
ＭＭＡ 360g
ｎ−ドデシルメルカプタン 109g
アゾビスイソブチロニトリル 4.4g
イソプロパノール 314g
分子量 1310 ）
脱イオン水 DIW
2,2'−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩 V50
（和光純薬（製）V50 ）
オレイン酸アマイド OA
エチレンビスオレイン酸アマイド EBOA
＜コアシェルポリマーＢ−１の製造＞
５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW 1200ｇ、25％アンモニア水1.68ｇ、界面活性剤Ａ７ｇ、MAM 0.14ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら70℃に昇温した。次の組成からなるシードモノマー混合物の 27.86ｇを添加し、10分間かけて分散させた後、V50 の10％水溶液21ｇを添加してシード粒子を重合した。
シードモノマー
EA 27.664g
AIMA 0.14 g
BGA 0.056g
続いてMAM ７ｇを添加し、次の組成からなるコア部モノマー混合物1500ｇに界面活性剤Ａ 210ｇ、DIW 900g、25％アンモニウム水2.80ｇを添加混合したモノマー乳化液および10％ V50水溶液21.0ｇ、１％アンモニア水0.63ｇの混合液を180 分かけて連続フィードし、シード重合を行った。
コア部モノマー混合物
EHA 1040.2g
BD 450.0g
BGA 2.8g
AIMA 7.0g
80℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。
【００２０】
次に、 V50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇを添加し、次の組成の中間層モノマー乳化液および V50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分かけて連続フィードし、シード重合を行った。
中間層モノマー乳化液
MMA 238.8g
EA 60.0g
界面活性剤Ａ 30.0g
DIW 500.0g
25％アンモニウム水 0.72g
BGA 1.2g
MAM 3.0g
８０℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。
【００２１】
次に、 V50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇを添加し、次の組成のシェル部モノマー乳化液および V50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分かけて連続フィードし、シード重合を行った。
シェル部モノマー乳化液
OA 138.8g
EA 60.0g
界面活性剤Ａ 30.0g
DIW 500.0g
25％アンモニウム水 0.72g
BGA 1.2g
MAM 3.0g
８０℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、 300メッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。
このラテックスを−15℃にて凍結させ、グラスフィルターで濾過した後、60℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマーを得た。
＜コアシェルポリマーＢ−２、Ｂ−３の製造＞
表１に示されるような組成のモノマーを用いた以外はＢ−１と同様にして重合を行い、コアシェルポリマーＢ−２及びＢ−３を得た。
＜コアシェルポリマーＢ’−１の製造＞
表１に示されるような組成のモノマーを用いて、中間層ポリマーの重合を行わなかった以外はＢ−１と同様にして重合を行い、コアシェルポリマーＢ’−１を得た。
【００２２】
【表１】
〔硫酸イオンの定性試験〕
コアシェルポリマーＢ−１〜３、およびＢ’−１について、それらに含まれる硫酸イオンを検出した。
すなわち、試料５ｇを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックススターラーで３時間攪拌した。
次いで、No.5Ｃ濾紙で濾過した濾液を二分して、一方に１％塩化バリウム水溶液 0.5mlを加え、濁りの発生を比較観察した。
本定性試験において、コアシェルポリマーＢ−１〜３、およびＢ’−１からは硫酸イオンが検出されなかった。
【００２４】
〔実施例１〜５〕
表２に示されるような組成でポリプラスチックス（株）製POM コポリマー樹脂ジュラコンと前記のように製造したコアシェルポリマーＢ−１〜３を、水分量0.3 ％以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM−30を用いて、シリンダー温度 190℃、ダイヘッド温度 200℃で溶融混合し、POM 樹脂組成物のペレットを得た。
【００２５】
〔比較例１〜４〕
表３に示されるような組成でポリプラスチックス（株）製POM コポリマー樹脂ジュラコンと前記のように製造したコアシェルポリマーＢ’−１を、水分量 0.3％以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM−30を用いて、シリンダー温度 190℃、ダイヘッド温度 200℃で溶融混合し、POM 樹脂組成物のペレットを得た。
【００２６】
尚、実施例、比較例における特性評価は、以下の方法に従って行った。
(1) ヒンジ特性の評価
図１に示した形状の試験片を成形し、次に示す基準に基づき評価した。
サンプル数：ｎ＝10
テスト方法：サンプルを−10℃、50％ＲＨの環境下に24時間以上放置した後、同条件下でヒンジ部を 180度の角度で 100回繰り返し折り曲げた
評価Ａ： 100回の折り曲げの間にヒンジ部が破壊した個数
（数値の小さいほど優れる）
評価Ｂ：100 回折り曲げを行った後のヒンジ部状態を次の様な判定基準で評価し、平均点で表した
（数値の大きいほど優れる）
５：殆ど異常が認められなかったもの
４：ヒンジ部の表面に微小クラックが発生したもの
３：ヒンジ部表面のクラックが成長し、大きくなったもの
２：ヒンジ部のクラックが更に中心部に向かって成長し、ヒンジ部が極めて薄くなったもの
１：薄くなったヒンジ部に切れ目が入り、切断しかかったもの
０：破断したもの
(2) アイゾット衝撃強度
実施例および比較例で調製された樹脂ペレットを、型締力75トンのインライン射出成形機（J75SA 、日本製鋼所製）を用いて、シリンダー温度 190℃で試験用サンプル（幅12.7mm、厚さ6.4mm 、長さ64mmの直方体）を成形し、ASTM D 256の方法に準拠したノッチを付け、アイゾット衝撃値を測定した。アイゾット衝撃値が高い方が良好であると判断される。
【００２７】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上の説明および実施例により明らかなように、ポリアセタール樹脂に、特定のコアシェルポリマーを添加配合させてなる本発明の組成物は、ポリアセタールのバランスのとれた機械的物性を保持しながらヒンジ特性に優れ、かつ靭性を維持させるという顕著な効果を示した、非常に好ましい樹脂組成物を得ることが出来る。
かかるポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなるヒンジ部品の用途例として、自動車、電気・電子、建材、雑貨等の分野における各種のヒンジ部品が挙げられるが、より具体的には、自動車用コネクター、電気機器用コネクター等が挙げられ、これらの用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ヒンジ特性測定に用いた試験片の略図であり、(a),(b),(c) は各々平面図、側面図及びヒンジ部の拡大図を示す。その他の数値の単位はmmである。
Claims (8)
- (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に
(B) ゴム状ポリマーのコア(b-1) と、中間層にガラス状ポリマー(b-2) 、及び、下記一般式(1) で表される不飽和脂肪酸アマイド、あるいは下記一般式(2) で表されるアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むシェル(b-3) を有する、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマー１〜100 重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
一般式(1) ：R1-CONH2
一般式(2) ：R1-CONH-R2-NHCO-R3
（但し、R1とR3は炭素数４〜22の不飽和脂肪族基、置換不飽和脂肪族基より選ばれ各々同一であっても異なっていても良い。R2は炭素数１〜12の２価の炭化水素基を示す） - コアシェルポリマー(B) が、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用いて乳化重合したものである、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(B) のガラス状ポリマー(b-2) が、メチルメタクリレートを主成分とするポリマーである、請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(B) のシェル(b-3) を構成する不飽和脂肪酸アマイドあるいはアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドの不飽和脂肪酸成分が、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ネルボン酸、及びエルカ酸から選ばれる請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(B) のシェル(b-3) を構成するアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドの２価の炭化水素基が、モノメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、及びヘキサメチレン基から選ばれる請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(B) のシェル(b-3) を構成する不飽和脂肪酸アマイドが、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイドから選ばれる請求項１〜３の何れか記載のポリアセタール樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(B) のシェル(b-3) を構成するアルキレンビス不飽和脂肪酸アマイドが、メチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスエルカ酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイドから選ばれる請求項１〜３の何れか記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる優れたヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂製ヒンジ部品。
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