JP3162153B2 - ポリアセタール樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面光沢が抑えられたポ
リアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくはポリ
アセタール樹脂に特定のコアシェルポリマーとイソシア
ネートまたはイソチオシアネート化合物またはそれらの
変性体を配合してなる、ポリアセタールの本来有する機
械的物性、成形性等を保持しながら、成形品表面の艶消
し性に優れしかも印刷・接着性に優れたポリアセタール
樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質
などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学
的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年きわめ
て広汎な分野において利用されている。しかし、ポリア
セタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料
としての性質にもさらに特殊性が要求される場合があ
る。このような特殊性の一つとして、成形品表面の光沢
の低下が要望されている。例えば自動車等の内外装品や
光学機械等の分野においては、光の反射による目に対す
る刺激を抑え、高級感を出すこと、光の反射による機器
の誤動作を防止すること等を目的として光沢の少ない、
即ち光の反射の少ないものが要求される場合がある。ま
た、一般の電気機器、建材等の分野においても、その目
的に応じて各種材料を組み合わせて使用する機会が増加
しているが、ポリアセタール樹脂は他の一般的樹脂材料
に比べて表面光沢が良好であるが故に、各種材料が組み
込まれた製品においては、他種材料との調和感に乏し
く、表面外観を重視する分野での使用は少なからず制限
されていた。この要求に応えるため、従来よりポリアセ
タール樹脂に対して炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸カ
ルシウム等の無機フィラー系を添加する方法が知られて
いる。しかし、これらの方法で望ましい光沢低減の効果
を得るためにはタルク等を多量に配合する必要があり、
その結果、機械的特性、特に伸度、靱性が低下し、成形
品の後加工や組立等の応力或いは成形品の取り扱い時に
落下させる等の衝撃が加わると容易に破損するという欠
点を有している。更にポリアセタールは、高結晶樹脂で
あるが故に印刷・接着性等に著しく劣るという大きな欠
点があり、併せてその改善が要望されていた。そこで、
機械的性質に優れ、かつ優れた成形性を有しながら、表
面光沢が十分に抑えられ、しかも優れた印刷・接着性を
有するポリアセタール樹脂材料の開発が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアセ
タール樹脂本来の特性を犠牲にすることなく、成形品表
面の光沢が著しく抑えられしかも優れた印刷・接着性を
有するポリアセタール樹脂の開発をすべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。即
ち、本発明は、 (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に (B) ゴム状ポリマーのコアと、含酸素極性基を有するビ
ニル系共重合体からなるポリマーのシェルを有するコア
シェルポリマー 0.5〜100 重量部および (C) イソシアネート又はイソチオシアネート化合物また
はそれらの変性体0.1〜10重量部 を添加配合してなるポリアセタール樹脂組成物を成形し
てなる、鏡面金型を使用して成形した成形品のJIS K710
5 の光沢度測定に準拠して測定した45度−45度反射にお
ける表面光沢度が20％以下である低光沢性ポリアセター
ル樹脂成形品に関するものである。

【０００４】以下に本発明の構成成分について詳しく説
明する。本発明において用いられる(A) ポリアセタール
樹脂はオキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とす
る高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、
オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいずれにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであっても良い。またその重合度等に関しても
特に制限はない。

【０００５】次に本発明において用いられる(B) コアシ
ェルポリマーはいかなる方法によって生成されても良
い。ここにコアシェルポリマーの製法を示すが、この方
法に限らない。本発明におけるコアシェルポリマーは、
ゴム状ポリマーのコアとビニル系共重合体からなるポリ
マーのシェルを有し、例えばシード乳化重合法のうち、
通常、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被
覆するような連続した多段階乳化重合法によって得られ
る。粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および
水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することに
より、乳化重合反応を開始させることが好ましい。第一
段目の重合はゴム状ポリマーを形成する反応である。ゴ
ム状ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば共役
ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキ
ルアクリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられ
る。これらのモノマーを重合させてゴム状ポリマーを形
成する。このような共役ジエンとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる
が、特にブタジエンが好ましく用いられる。又、アルキ
ル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとし
て、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることが
できるが、特にブチルアクリレートが好ましく用いられ
る。第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアク
リレートなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート等を共重合させることもできる。

【０００６】第一段目の重合が共役ジエンを含まない場
合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノ
マー量の20重量％以下である場合は、架橋性モノマーお
よびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い耐
衝撃性をもつポリマーとすることができる。

【０００７】架橋性モノマーとして、例えばジビニルベ
ンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のア
ルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリ
オールポリメタクリレート等を挙げることができるが、
特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフト化
モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリル
エステル等を挙げることができるが、特にアリルメタク
リレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノ
マー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モ
ノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％の
範囲で用いられる。

【０００８】このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポ
リマー全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこ
の重量範囲よりも少ないとき、あるいは越えて多いとき
は生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得られる
ポリアセタール樹脂組成物の機械的性質が十分ではない
ことがある。シェル相はビニル系共重合体、好ましくは
含酸素極性基を有するものであり、ガラス状ポリマーで
形成されているのが特に好ましい。斯かるポリマーを構
成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン
等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、好
ましくはメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニ
トリル等が用いられる。コアシェルポリマーとして、特
に好ましくは、シェル相に含酸素極性基を有するビニル
系共重合体を用いる場合である。シェル相に含酸素極性
基を有さないコアシェルポリマーでは、艶消し効果（光
沢低減効果）は、十分ではなく一部用途には使えない場
合がある。前記の含酸素極性基としては、例えば水酸
基、エーテル結合（-O-)を有する基（例えばグリシジル
基）、アミド基（-CONH-）、

【０００９】

【化１】

【００１０】及びニトロ基（-NO₂）などが挙げられ、特
に水酸基及びエーテル結合を有する基が好ましい。

【００１１】上記含酸素極性基を有するビニル系共重合
体を構成するモノマーとしては、例えば分子内に２個以
上の含酸素極性基を有するアルコールの（メタ）アクリ
レートが用いられる。ここで分子内に２個以上の含酸素
極性基を有するアルコールとは、アルコール部分の水酸
基以外に少なくとも１個の含酸素極性基を有するアルコ
ールを示す。含酸素極性基を有するアルコールの（メ
タ）アクリレートの具体例としては、例えば水酸基およ
び／またはグリシジル基を有するアルコールの（メタ）
アクリレートが挙げられる。水酸基を有するアルコール
の（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができるが、好まし
くはヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。グ
リシジル基を有するアルコールの（メタ）アクリレート
としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートなどを挙げることができるが、好ましく
はグリシジルメタクリレートが用いられる。また、上記
の（メタ）アクリレート以外の、例えばアリロキシエタ
ノール、アリルグリシジルエーテル等の含酸素極性基を
有するビニル単量体も、含酸素極性基を有するビニル系
共重合体の構成成分として用いることができる。

【００１２】また、第一段と最終の重合相の間には中間
相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメ
タクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する
重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマ
ーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合するこ
とによって中間相が形成される。このような中間相は所
望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択するこ
とができる。また、その重合割合も使用するモノマーに
よって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマー
を中間相とする場合にはその重合割合をシェルの一部と
して算出すればよく、ゴム状ポリマーの場合はコアの一
部として算出すればよい。

【００１３】このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層
が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア
中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとる
ものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリ
マーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相
がコアの中心部において新たな芯を形成していることも
ある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレン
に代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用
した場合に生じることがある。また、中間相を有するコ
アシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性の改良、曲
げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観 (表面剥離お
よびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化)
が改善されることがある。

【００１４】本発明の乳化重合は、例えばノニオン性界
面活性剤、オリゴマー型アニオン性またはオリゴマー型
ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤や例えばアゾ系重
合開始剤、過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を用い
て行われる。本発明で用いられるノニオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシ
エチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタン
エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など広く
一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんど
が使用可能である。本発明で用いられるオリゴマー型ア
ニオン性またはオリゴマー型ノニオン性界面活性剤と
は、従来、特殊用途で乳化重合物に用いられてきたオリ
ゴマー型界面活性剤であり、例えば下記式のオリゴマー
型界面活性剤が用いられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】該オリゴマー型界面活性剤は、既に水溶性
であるか、または酸化物、水酸化物またはアルコールと
反応させて水溶性塩に転換される。上記水溶性塩として
は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第II
I族重金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等
が挙げられるが、特にアンモニウム塩が好ましい。該オ
リゴマー型界面活性剤は、例えば特公昭47−34832 号公
報等に記載されているように、アルキルメルカプタンの
存在下、適切な単量体を水を含まない溶媒中で付加重合
するか、または次いで過酸化水素またはオゾンを用い
て、相当するスルホキシドまたはスルホンヘ酸化するこ
とにより得られる。上記アルキルメルカプタンとして
は、例えばn −オクチルメルカプタン、n −ドデシルメ
ルカプタン、t −ドデシルメルカプタン、n −デシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタンが用いられる。上
記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α，β−ジメ
チルアクリル酸、カプロン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル、アリルアルコール、ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、エチルア
クリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル、ビニルプロピオネート、N −イソプロピルアクリ
ルアミド、N −エチルアクリルアミド、N −メチルアク
リルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、N −メ
チロールアクリルアミド等の分子中に１ケ以上の極性基
を有するα，β−エチレン系不飽和単量体が用いられ
る。付加重合の際に用いられる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
カノールが好ましい。通常、上記付加重合は20〜100 ℃
程度の範囲で行われる。本発明において、界面活性剤の
添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選
択される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重
合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素など
の過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合
わせて用いられる。前記ノニオン性界面活性剤および／
またはオリゴマー型界面活性剤と、アゾ系および／また
は過酸化物系重合開始剤を使用するような反応系で乳化
重合を行えば、実質的に硫黄酸化化合物（例えば硫酸
塩、硫酸エステル塩、過硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸
塩等）を含まないか、含んでいても極く少量であるコア
シェルポリマーが得られる。この実質的に硫黄酸化化合
物を含まないコアシェルポリマーは、安定にポリアセタ
ール樹脂に溶融ブレンドされ、該ポリアセタール樹脂組
成物は艶消し、熱的安定性、耐衝撃性、伸び等に優れた
ものとなる。

【００１７】ここで用いられるコアシェルポリマー(B)
の配合量はポリアセタール樹脂100重量部に対し0.5 〜1
00 重量部、好ましくは１〜50重量部、特に好ましくは
２〜30重量部である。かかるコアシェルポリマー(B)
は、ポリアセタール樹脂(A) に添加配合することによ
り、光沢は低下するが、なお不十分であり、又剛性が低
下するという欠点を有していた。本発明においては前記
(A) 〜(B) 成分に加えて更に(C) イソシアネート又はイ
ソチオシアネート化合物またはそれらの変性体を添加配
合する点に特徴があり、かかる配合により、得られた成
形品表面はよりいっそう光沢の低く、落ち着きのある高
級感を有するとともに、より一層印刷性が向上し、しか
もポリアセタール樹脂のバランスのとれた物性を保持す
ることが可能となる。

【００１８】かかる目的で用いられる好ましい(C) イソ
シアネート又はイソチオシオネート化合物またはそれら
の変性体としては、一般式O=C=N-R-N=C=O またはS=C=N-
R-N=C=S （R;２価の基）で表される化合物及びそれらの
変性体である。例えば、4,4'−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）、2,4 −トリレンジイソシアネート、
2,6 −トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、又はこれらに対応するジイソチオネート及びこ
れらの二量体、三量体、さらにはイソシアネート基（-N
CO) がなんらかの形で保護されている化合物等いずれも
有効であるが、溶融処理等の変色度等の諸性質、あるい
は取扱い上の安全性を考慮すると、4,4'−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、1,6 −ヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシ
アネート、2,6 −トリレンジイソシアネート並びにこれ
らの二量体、三量体等の変性体（又は誘導体）が特に望
ましい。かかる(C) イソシアネート又はイソチオシオネ
ート化合物が溶融混練の際、存在することにより、表面
状態が均一に落ち着きのある低光沢をもたらすととも
に、強度・剛性が上がり、しかも印刷性・接着性等が一
層向上する。かかる効果は粘度上昇から見て、(C) 成分
が溶融処理時にポリアセタール樹脂(A) 及び／またはコ
アシェルポリマー (B)と反応し、場合により一部三次元
化構造をとり、(A),(B) 両者の親和性を高め、或いは界
面の密着性を向上させるとともに(B) 成分の相溶化を補
う効果を寄与しているため、コアシェルポリマー(B) が
ほぼ均一に表面に分散していると推定される。ここで用
いられるイソシアネートまたはイソチオシネナート化合
物(C) はポリアセタール樹脂100 重量部に対し、0.1 〜
10重量部が望ましい。さらに好ましくは0.3 〜５重量部
である。(C) 成分の量が少なすぎると、ポリアセタール
樹脂とポリエステル樹脂の界面の密着が十分でなく、ま
た過剰に添加しすぎると、混練操作に支障をきたす原因
となる。

【００１９】本発明の組成物を成形してなる成形品表面
の光沢の度合いは、実用上好ましくは後記測定法による
光沢度が20％以下のもの、特に好ましくは15％以下のも
のである。また最近の自動車内装の高級化に伴い、また
手触りを良くするために内装部品の大部分に皮シボ、梨
地シボと呼ばれるシボ加工が施されており、鏡面での低
光沢化をすると同時に、シボ加工面への高い転写性が必
要となってくる。本発明の組成物においてはポリアセタ
ール樹脂表面を改質することにより鏡面の光沢が著しく
低下すると同時にシボ加工面への転写性が非常に良くな
り、シボ加工面での光沢は更に一層低下する。

【００２０】本発明の組成物は、さらに公知の各種安定
剤を添加して安定性を補強することが望ましい。使用さ
れる安定剤としては酸化防止剤、耐熱安定剤（分解防止
剤）、耐候（光）安定剤等が特に重要である。酸化防止
剤としては、立体障害性フェノールまたはアミン類等、
耐熱安定剤としては、金属の水酸化物や無機塩、脂肪酸
の金属塩、アミジン化合物やアミド化合物の如き窒素含
有化合物等、耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリア
ゾール系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエ
ート系物質、ヒンダードアミン系物質（立体障害性基を
有するピペリジン誘導体）等が一般的に用いられる。

【００２１】又、本発明の組成物は各種カーボンブラッ
ク、その他各種の染顔料を適宜添加し、任意の色に着色
することもできる。本発明の組成物には更にその目的に
応じ所望の特性を付加するため、従来公知の添加剤、例
えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性
剤、或いは(B) 成分以外の有機高分子材料、無機、有機
の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以上
添加含有させることが可能である。

【００２２】本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押
出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとした
後成形することができ、又組成物の調整を成形機にて成
形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混
合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混
合して溶融押出したペレットを成形する方法、あるいは
組成物を構成する一部（例えば(A) 成分と(B)成分の一
部又は(C) 成分）を予め溶融混練処理し（マスターバッ
チ）、これを残りの成分と更に混練して所定の成分の組
成物または成形品とする方法等は、更に本発明の効果を
高めるため好ましい。また、前記安定剤、添加剤等の配
合物は任意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形
品を得る直前で添加、混合することももちろん可能であ
る。また本発明の樹脂組成物は、押出し成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のい
ずれによっても成形可能である。また本発明の組成物ま
たは成形品はそのままでも前記の如く優れた物性を示す
ものであるが、組成物調製後、または成形後、80℃以上
の温度にて熱処理することは更にその物性を改良し安定
化することに有効である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例・比較例中の「部」はすべて重量部を表す。又、実施
例において表面状態および機械物性の特性値の評価に用
いた方法は以下の通りである。 (1) 表面状態および表面光沢度の測定 鏡面およびシボ付きの金型を用いて下記条件にて成形し
た試験片（70mm×40mm×３mm厚さ）を用いて表面状態お
よび表面光沢度を測定した。 （イ）表面表面状態は、１〜４のランクに分け、艶消し
状態および成形表面の均一性を評価した。数字が小さい
程、均一性が良く、かつ艶消し状態が良い。 １…表面が均一であり、かつ艶消し状態も良い。 ２…表面の艶は、低下しているが、表面の凹凸は不均一
で荒れている。 ３…表面の艶が、消えている部分と消えていない部分が
不均一にまだら模様になっている。 ４…表面の艶がほとんど低下していない。または、表面
のまだら模様が大きく、艶の低下していない部分が大き
い。 （ロ）表面光沢度の測定はJIS K7105 の光沢度測定に準
拠してデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製 UGV-4
0 ）にて45度−45度反射における光沢度を測定した。 * 成形機 ；東芝（株）製ＩＳ８０ * 成形条件 ノズル Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ シリンダー温度（℃） 200 190 180 160 射出圧力 650 （kg/cm²) 射出速度 1.0 （m/min) 金型温度 80 （℃） (2) 引張試験 ASTM D638 に準拠して引張強伸度を測定した。 (3) 碁盤目試験 本発明で言う印刷性の評価のため、行う試験であり、印
刷インキとサンプルの接着強度試験である。 サンプル：上記(1) で成形した試験片（70mm×40mm×３
mm厚さ） 印刷方法：サンプル表面にアーバンプロセス社製TDST-1
4 （変性ウレタン系インキ）を用いてパッド印刷した。
その後130 ℃で30分間乾燥したのち室温にもどし、以下
の碁盤目試験を行った。 碁盤目試験：サンプル上に塗布された印刷インキの上に
ナイフで直交する縦・横11本ずつの平行線を１mm間隔で
引いて、１cm² の中に100 個の枡目を作る。枡目の上に
セロハンテープをはり、ついでセロハンテープを剥離さ
せた時の印刷インキの剥離した枡目の数を測定する。剥
離した枡目の数が少ない程、接着強度が強く、印刷・接
着性が良好である。表２、表３に100 目盛中の残存枡目
数の数を示す。 実施例、比較例中に用いるコアシェルポリマーの製造に
用いる略語は下記の通りである。

【００２４】 エチルアクリレート EA メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BA 1,4 −ブチレングリコールアクリレート BGA アリルメタクリレート AlMA メタクリルアミド MAM ノニオン性界面活性剤 (花王製エマルゲン950) E950 オリゴマー型アニオン性界面活性剤 界面活性剤Ａ （特開昭53−10682 号公報、実施例13の記載にしたがっ
て合成し、アンモニア水でpH7.5 に調整後、純水にて固
形分率10％とした。

【００２５】

【化３】

【００２６】 （式中、a ：b ＝７：３、a ＋b ＝約13.6) ＜組 成＞ メタクリル酸 155ｇ MMA 360ｇ n −ドデシルメルカプタン 109ｇ アゾビスイソブチロニトリル 4.4ｇ イソプロパノール 314ｇ 分子量 1310 ） 脱イオン水 DIW 2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 V50 （和光純薬（製）V50) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート HEMA スチレン St グリシジルメタクリレート GMA 製造例１〜３＜コアシェルポリマーＢ−１〜３の製造＞ ５リットル還流冷却器付重合容器内にDIW 1200ｇ、25％
アンモニア水1.68ｇ、界面活性剤Ａ ７ｇ、MAM 0.14ｇ
を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら70℃に昇温した。
次の組成からなるシードモノマー混合物の27.86 ｇを添
加し、10分間かけて分散させた後、V50 の10％水溶液21
ｇを添加してシード粒子を重合した。 シードモノマー EA 27.664ｇ AlMA 0.14 ｇ BGA 0.056ｇ 続いてMAM ７ｇを添加し、次の組成からなるコア部モノ
マー混合物1365ｇに界面活性剤Ａ 210ｇ、DIW 900g、25
％アンモニウム水2.80ｇを添加混合したモノマー乳化液
および10％V 50水溶液21.0ｇ、１％アンモニア水0.63ｇ
の混合液を180分かけて連続フィードし、シード重合を
行った。 コア部モノマー混合物 BA 1215.2ｇ MMA 140.0ｇ BGA 2.8ｇ AlMA 7.0ｇ 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却して70℃とした。次
に、Ｖ50の10％水溶液を９ｇ、１％アンモニア水0.27ｇ
を添加し、次の組成のシェル部モノマー乳化液およびＶ
50の10％水溶液を12ｇ、１％アンモニア水0.36ｇを60分
かけて連続フィードし、シード重合を行った。 シェル部モノマー乳化液 MMA 265.8ｇ EA 60.0ｇ 界面活性剤Ａ 30.0ｇ DIW 500.0ｇ 25％アンモニウム水 0.72 ｇ St 180.0ｇ HEMA 90.0ｇ BGA 1.2ｇ MAM 3.0ｇ 80℃に昇温して１時間熟成後、冷却した後、300 メッシ
ュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテ
ックスを得た。このラテックスを−15℃にて凍結させ、
室温まで融解させてグラスフィルターで濾過した後、60
℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマーＢ−１
を得た。又、表１に示されるような組成のモノマーを用
いた以外は製造例１とほぼ同様にして重合を行ない、コ
アシェルポリマーＢ−２及びＢ−３を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１〜12 ポリアセタール樹脂(A) に各種コアシェルポリマー、お
よび各種イソシアネート化合物を表２に示す組成で配合
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、30mm二軸押出
機を用いて、溶融混練し、ペレット状の組成物を調製し
た。次いでこのペレットから、射出成形機を用いて前述
の成形条件にて試験片を成形し、光沢、その他の特性を
測定し、評価した。その結果を表２に示す。 比較例１〜12 表３に示すように、ポリアセタール樹脂(A) 単独、また
はコアシェルポリマー(B) 、イソシアネート化合物(C)
の何れか１成分をポリアセタール樹脂に添加したものに
ついて、実施例１と同様に組成物を調製し、評価した。 注−２） C-1 ：イソホロンジイソシネナート（三量体） C-2 ：4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】以上の説明および実施例により明らかな
ように、ポタアセタール樹脂に、特定のコアシェルポリ
マーおよび特定のイソシアネート系化合物を添加配合さ
せてなる本発明の組成物は、押出性・成形性に優れ、ポ
リアセタールのバランスのとれた機械的物性を保持しな
がら、成形表面の光沢を著しく低下させ、落ち着きのあ
る表面を形成すると同時に優れた印刷性を有するという
顕著な効果を示した。従って、本発明のポリアセタール
樹脂組成物は、その優れた艶消し性・印刷性等の特性を
生かし、高級感をだし、光の反射が嫌われる自動車内装
部品（例えばレギュレーターハンドル、内装クリップ、
ベンチレーターノブ等）、および自動車のアウターハン
ドル、キーボードのキートップ、デッキチェアー等の家
具、および光学機械、ハウジング材、家庭用品等の用途
等に好適に使用し得る。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に (B) ゴム状ポリマーのコアと、含酸素極性基を有するビ
   ニル系共重合体からなるポリマーのシェルを有するコア
   シェルポリマー 0.5〜100 重量部および (C) イソシアネート又はイソチオシアネート化合物また
   はそれらの変性体0.1〜10重量部 を添加配合してなるポリアセタール樹脂組成物を成形し
   てなる、鏡面金型を使用して成形した成形品のJIS K710
   5 の光沢度測定に準拠して測定した45度−45度反射にお
   ける表面光沢度が20％以下である低光沢性ポリアセター
   ル樹脂成形品。
2. 【請求項２】含酸素極性基を有するビニル系共重合体の
   １つの構成成分が、含酸素極性基を有するアルコールの
   （メタ）アクリレートである請求項２記載のポリアセタ
   ール樹脂成形品。
3. 【請求項３】含酸素極性基が、水酸基および／またはグ
   リシジル基である請求項１又は２記載のポリアセタール
   樹脂成形品。
4. 【請求項４】(B) コアシェルポリマーの（メタ）アクリ
   レートがヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリシ
   ジルメタクリレートである請求項２記載のポリアセター
   ル樹脂成形品。
5. 【請求項５】(B) コアシェルポリマーがノニオン性界面
   活性剤またはオリゴマー型界面活性剤を用いて乳化重合
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
   のポリアセタール樹脂成形品。
6. 【請求項６】(C) イソシアネート又はイソチオシアネー
   ト化合物またはそれらの変性体がジイソシアネート又は
   ジイソチオシアネート化合物またはそれらの二量体、三
   量体 である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアセ
   タール樹脂成形品。
7. 【請求項７】(C) イソシアネート化合物またはその変性
   体が4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、
   イソホロンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソ
   シアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、
   2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイ
   ソシアネート並びにこれらの二量体、三量体からなる群
   より選ばれた一種以上を含む請求項１〜６のいずれか１
   項記載のポリアセタール樹脂成形品。