WO2000047674A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO2000047674A1
WO2000047674A1 PCT/EP2000/000965 EP0000965W WO0047674A1 WO 2000047674 A1 WO2000047674 A1 WO 2000047674A1 EP 0000965 W EP0000965 W EP 0000965W WO 0047674 A1 WO0047674 A1 WO 0047674A1
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molding compositions
thermoplastic molding
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compositions according
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PCT/EP2000/000965
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Norbert Güntherberg
Martin Weber
Gerhard Lindenschmidt
Hans Peter Rath
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate ester) with improved flowability and improved extrusion properties.
  • the invention further relates to a method for producing these thermoplastic molding compositions, their use, and films and moldings produced therefrom, and their use.
  • Thermoplastic molding compounds have a wide range of uses. A number of molding compositions with different compositions are therefore known for different fields of application.
  • EP-A 0 526 813 describes polymer alloys for flexible films made from a graft copolymer of vinyl monomers as a graft shell on an acrylate rubber as a graft base, a partially crosslinked copolymer rubber based on acrylate, an uncrosslinked polymer based on styrene and / or acrylic compounds and an ethylene Vinyl acetate copolymer.
  • the available plastic material which does not contain PVC, is suitable for the production of leather-like foils. However, under the conditions of shaping, for example into films, these materials tend to undergo undesirable discoloration. Furthermore, such films show increased fogging when processed in a practical manner.
  • DE-A 42 11 482 describes a single- or multi-layer surface film made of a thermoplastic material with good surface tension values and good notched impact strength, in which whitening is excluded as far as possible.
  • the "hard” component of the thermoplastic is a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer
  • the “softer” component is an elastomer-modified styrene copolymer, in particular a rubber-grafted SAN copolymer.
  • High-molecular-weight acrylates or acrylate copolymers may also be present.
  • This base film has a cover layer, for example made of polyacrylate , PVDF, PVF, polycarbonate or polyester film, but conventional additives may also be present, but the production of such graft polymers is process-technically complex, so that it is difficult to obtain consistent product qualities. No information is given about the flow behavior of these molding compositions.
  • EP-A 0 693 530 describes impact-modified molding compositions based on polyisobutylene-containing polycarbonate.
  • Such molding compositions contain an aromatic polycarbonate modified with polyisobutylene, a graft copolymer which has a core based on diene and / or acrylate and a shell made of e.g. Styrene and acrylonitrile, possibly another rubber and copolymer, and optionally aromatic polycarbonate and polyolefins.
  • polyisobutylene is used to provide molding compositions with particularly high impact strength.
  • EP-A 0 675 164 discloses thermoplastic molding compositions composed of a graft copolymer, a copolymer and, if appropriate, a thermoplastic polymer, preferably SAN (styrene-acrylonitrile). These can be easily rolled into foils. However, the flowability is too low for extrusion applications, especially for soft, low-gloss films.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • thermoplastic molding compositions which comprise a graft copolymer, a thermoplastic polymer, preferably SAN and a further copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene, butadiene and optionally one or more further monomers whose double bonds are almost completely hydrogenated.
  • these thermoplastic molding compositions contain isobutene or an isobutene copolymer.
  • these molding compositions are not matt.
  • the object was therefore to provide molding compositions based on the thermoplastic molding compositions disclosed in DE 198 17 218, which have particularly good flowability and good extrusion properties and can be extruded with high driving safety to give films or molded articles with a soft, matt surface in a constant product quality.
  • a further object was to provide a process for the production of these thermoplastic molding compositions and the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and films and as coextrusion compositions. Further objects are the provision of films and moldings from the molding compositions according to the invention, which have good, balanced mechanical properties, and their use.
  • thermoplastic molding compositions containing essentially
  • Components (al 1) and (al2) at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, and
  • R 'and R 2 independently of one another represent hydrogen or C, -C g -alkyl and / or a C, -C 8 -alkyl ester of methacrylic or acrylic acid,
  • thermoplastic polymer 0 to 80% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • molding compounds are characterized by excellent flowability and very good extrusion properties. They can be processed into foils and moldings with a soft, matt surface in consistent product quality.
  • the molding compositions according to the invention are furthermore suitable as soft coextrusion compositions with good flowability and reduced gloss.
  • Component (A) is present in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D), in a proportion of 20 to 99, preferably 30 to 98 and particularly preferably 50 to 95% by weight.
  • This component is a particulate graft copolymer which is composed of a rubber-elastic graft core (a1) ("soft component”) and a shell (a2) (“hard component”) grafted thereon.
  • the graft core (al) is present in a proportion of 30 to 90, preferably 35 to 80 and particularly preferably 40 to 75% by weight, based on component (A).
  • the graft core (al) is obtained by polymerizing a monomer mixture, based on (al)
  • (al3) 0 to 40, preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of components (al 1) and (al 2), of at least one further copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer.
  • Particularly suitable C 1 -C 10 -alkyl esters of acrylic acid [component (al l)] are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2- Ethyl hexyl acrylate, n-nonyl acrylate and n-decyl acrylate and mixtures thereof, particularly preferably ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate or mixtures thereof, very particularly preferably n-buty
  • polyfunctional crosslinking monomers As copolymerizable, polyfunctional crosslinking monomers (al2), use is generally made of monomers which contain two, three or four, preferably two, double bonds capable of copolymerization which are not conjugated in the 1,3-position.
  • suitable for cross-linking monomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di methacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, dicyclopentadienyl triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydro-, triallyl phosphate, allyl acrylate, acrylate Allylmeth and dicyclopentadienyl acrylate (DC
  • Examples of other copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomers are butadiene and isoprene;
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, styrene derivatives of the general formula I;
  • Nitrogen-functional monomers such as dimethylammomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidine, vinylcapro-lactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide; C 1 -C 4 -alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate;
  • aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate and 2-phenoxyethyl acrylate;
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
  • the graft shell (a2) is obtainable in a proportion of 70 to 10, preferably 65 to 20, particularly preferably 60 to 25% by weight by polymerizing a monomer mixture in the presence of the core (al), based on component (A ) contain.
  • the graft shell (a2) is obtained by polymerizing a mixture of monomers, based on (a2)
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or -CC 8 alkyl and / or a Ci-Cg alkyl ester of methacrylic or acrylic acid and
  • the styrene compound of the general formula (I) (component (a21)) is preferably styrene, as well as with C ⁇ -C-methyl styrene ⁇ 8 alkyl ring-alkylated styrenes such as p-methyl styrene or tert-butylstyrene, a, particularly preferably styrene, and ⁇ - Methylstyrene.
  • methyl methacrylate (“MMA”), ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate are used as C 1 -C 8 -alkyl esters of methacrylic or acrylic acid, Pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate, with methyl methacrylate being particularly preferred, and also mixtures of these monomers, methyl acrylate (“MA”), ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate Butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl
  • the monofunctional comonomers are monomers selected from the group consisting of methacrylonitrile, acrylonitrile and mixtures thereof, NC C 8 alkyl, NC 5 -C 8 cycloalkyl and NC 6 -C 0 aryl substituents
  • Maleimides such as N-methyl, N-phenyl, N-dimethylphenyl and N-cyclohexyl maleimide and maleic anhydride are also considered.
  • Acrylonitrile is preferred.
  • the graft shell (a2) is preferably composed of styrene or a mixture of 65 to 85% by weight of styrene and the rest of acrylonitrile.
  • a mixture of styrene (“S”) and acrylonitrile (“AN”) (molar ratio S / AN usually in the ratio of 4.5: 1 to 0.5: 1) is used to construct the graft shell (a2) preferably from 2.2: 1 to 0.65: 1), styrene alone, a mixture of acrylonitrile and methyl methacrylate (“MMA”) or MMA alone.
  • Component (A) is prepared by methods known per se, for example by the method described in DE-A 31 49 358.
  • the core (al) is first prepared by the acrylic acid ester (s) (al 1) and the polyfunctional, crosslinking monomer (al2), optionally together with the other comonomers (al3), in a conventional aqueous emulsion in and of itself are polymerized in a known manner at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates such as Aerosol ® OT (Cyanamid), ether sulfonates such as Disponil ® FES61 (Henkel) or resin soaps (Dresinate) can be used.
  • the sodium and potassium salts of alkyl sulfonates or fatty acid salts having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers can be used in the usual amounts. It is expedient to use the emulsifiers in amounts of 0.3 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (a1).
  • Sufficient water is preferably used to prepare the dispersion so that the finished dispersion has a solids content of 20 to 60% by weight.
  • Free radical formers for example peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile, are suitable as polymerization initiators.
  • peroxides such as preferably peroxosulfates such as potassium peroxodisulfate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • redox systems in particular those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, can also be used.
  • molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, terpinols and dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of initiators generally depends on the desired molecular weight and is usually in the range from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the core (a1).
  • Buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or sodium hydrogen carbonate can also be used as polymerization auxiliaries in order to maintain a constant pH value, which is preferably 6 to 9.
  • the buffer substances are used in the usual amounts, so that further details are unnecessary.
  • the precise polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are generally determined within the ranges given above in such a way that the latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer (al) obtained ad 50 value in the range from 60 to 1000 nm, preferably in the range from 80 to 800, and particularly preferably from 100 to 600 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • the graft core (a1) can particularly preferably also be prepared by polymerizing the monomers (a1) to (a3) in the presence of a finely divided latex from rubber-elastic or hard polymers (so-called "seed latex procedure" of the polymerization).
  • the seed latex can be cross-linked!
  • Poly-n-butyl acrylate or polystyrene can be used.
  • Microsuspension polymerization is also suitable, preference being given to using oil-soluble initiators such as lauroyl peroxide and t-butyl perpivalate. The procedures for this are known.
  • the core (ai) has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • the graft rubber particles (A) usually have a particle size (d 50 ) in the range from 60 to 1500, preferably from 100 to 1200 nm.
  • graft rubber particles (A) with a particle size (d 50 ) in the range from 150 nm to 700 nm are used in a particularly preferred embodiment.
  • a mixture of differently sized graft rubber particles (A) with a bimodal particle size distribution is used.
  • 0.5 to 99.5% by weight of this mixture have a particle size (d 0 ) with an average diameter in the range from 200 to 1000 nm, and from 0.5 to 99.5% by weight of the mixture a particle size (d 50 ) with an average diameter in the range from 60 to 190 nm.
  • the chemical structure of the two graft copolymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft copolymers can in particular also have a two-stage structure.
  • the graft shell (component (a2)) is generally also produced by known polymerization processes such as emulsion, bulk, solution or Suspension polymerization, preferably in an aqueous emulsion in the presence of an aqueous emulsion of the core (al) (see DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 and DE-C 11 64 080).
  • the graft copolymerization is carried out in the same system as the polymerization of the core (al), it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator. These need not be identical to the emulsifiers or initiators used to produce the core (a1).
  • Emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries can each be introduced alone or as a mixture for the dispersion of the core (a1). Any possible combination of initial charge and feed on the one hand and initiator, emulsifier and polymerization aid on the other hand can be considered.
  • the preferred embodiments are known to the person skilled in the art.
  • the monomer or monomer mixture to be grafted on can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or else continuously during the polymerization.
  • Component (B) is in the molding compositions according to the invention, based on the sum of components (A) to (D) in a proportion of 80 to 1% by weight, preferably 60 to 3% by weight, particularly preferably 50 to 4 % By weight.
  • alpha-olefin for the production of component (B) there can be C 2 -C g -alpha-olefins such as ethene, propene, but- (l) -en, pent- (l) -en, hex- (l) -en , Hept (1) and oct (1) or mixtures thereof, preferably ethene and propene.
  • Examples of polar comonomers which according to the invention are not intended to include vinyl acetate and vinylaromatic monomers are: alpha-, beta-unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids and their available anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and their glyceride esters and esters with C, -C 8 -alkyl alcohols, the alkyl radicals of which can be simply substituted with phenyl or naphthyl groups, unsubstituted or substituted with up to two C, -C 4 -alkyl groups Phenol and naphthol such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate.
  • alpha-, beta-unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids and their available anhydrides such as acrylic acid, me
  • the component (B) used is a copolymer which can be prepared from (I) 40 to 75% by weight of ethylene, 5 to 20% by weight of carbon monoxide and 20 to 40% by weight of n-butyl acrylate, for example, available as ELVALOY ® HP-4051 (DuPont) in the market, or preferably (II) from 50 to 98.9 .-% ethylene, 1 to 45 wt .-% n-butyl acrylate, 0.1 to 20 parts by weight % Methacrylic and or acrylic acid and / or maleic anhydride or (III) 96 to 67% by weight ethylene, 1 to 20% by weight n-butyl acrylate, 3 to 10% by weight methacrylic or acrylic acid and 0 to 3% by weight .-% maleic anhydride.
  • n-butyl acrylate for example, available as ELVALOY ® HP-4051 (DuPont) in the market, or preferably (II) from 50 to
  • the copolymers (B) are prepared in a manner known per se (see US 2,897,183 and US 5,057,593).
  • the production is usually carried out by radical polymerization.
  • peroxides such as lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxypivalate, di-tert-butyl peroxide, di- (sec-butyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroctanoate and tert-butyl perisononanoate, preferably tert.
  • initiators containing azo groups are generally suitable, such as azobisisobutyronitrile.
  • the choice of the suitable initiator is usually made dependent on the polymerization temperature to be selected, which is generally in the range from 100 to 300, preferably from 130 to 280 ° C.
  • the pressure during the polymerization is generally chosen in the range from 100 to 400, preferably from 150 to 250 MPa.
  • the amount of initiator is generally chosen in the range from 1 to 50, preferably from 2 to 20, mols per 10 6 mol of the amount of polar copolymer used.
  • the polymerization is usually carried out in a continuously operating stirred reactor.
  • a stirred reactor is described for example in US 2,897,183.
  • the reaction time is generally in the range from 30 to 1, preferably from 5 to 2, minutes. According to previous observations, the use of a solvent is optional.
  • the proportion of component (C) in the molding compositions is 0 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the sum of components (A) to (D) a thermoplastic polymer. This can be obtained by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the vinyl aromatic monomer (component (cl)) is styrene, the substituted styrenes of the general formula (I) which have already been mentioned as component (a21), or the C 1 -C 8 mentioned under component (a21) - Alkyl esters of methacrylic or acrylic acid, preferably methyl methacrylate. Styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are preferably used.
  • Monofunctional comonomers which can be used are monomers which have already been mentioned as component (a22). Furthermore, if desired, the C 1 -C 8 -alkyl esters of methacrylic and acrylic acid mentioned under component (a21) can be used as component (c2) mixed with the monomers mentioned under component (a21). Monoethylenically unsaturated nitrile compounds, in particular acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof, are preferred. Acrylonitrile is particularly preferred.
  • a mixture of styrene (“S”) and acrylonitrile (“AN”), S and ⁇ -methylstyrene, optionally mixed with methyl methacrylate or maleimides, or methyl methacrylate, if desired with methyl acrylate, is used.
  • S styrene
  • AN acrylonitrile
  • SAN polymers with the main components styrene and acrylonitrile are particularly preferred.
  • the polymers of component (C) are generally known and in some cases also commercially available and accessible by methods known per se (see plastics manual, Vieweg-Daumiller, volume V (polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1969, page 118ff).
  • the polymerization is generally carried out by free radicals in emulsion, suspension, solution or mass, the latter two being preferred.
  • the polymers (C) have viscosity numbers (VZ) (measured according to DIN 53 726 on a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at a temperature of 25 ° C.) in the range from 40 to 160 ml / g, which corresponds to average molecular weights M w of 40,000 to 2,000,000.
  • component (D) is 0.05 to 30, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.5 to 10% by weight.
  • Component (D) is a copolymer that consists of (dl) 50 to 100, preferably 70 to 100 and in particular 80 to
  • Isobutene is also known as isobutylene.
  • Component (D) preferably consists of
  • Possible comonomers (d2) are: butene, styrene and styrene compounds of the general formula I, such as ⁇ -methylstyrene, isoprene, indene, butadiene, cyclopentadiene, and also vinyl- and vinylidene-terminated olefins and “internal olefms” with 3 to 14 carbon atoms, such as 2-methylpentene-2 and 2-methylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2 and 2,4,4-trimethylpentene-1, ice and trans-butene-2, 1-butene, 1-hexene, 1 -Octen and 1-Decen.
  • butene styrene and styrene compounds of the general formula I, such as ⁇ -methylstyrene, isoprene, indene, butadiene, cyclopentadiene, and also vinyl- and vinylidene-terminated o
  • the polymers (D) are usually referred to as their main component isobutene (isobutylene) as polyisobutene (polyisobutylene) PIB. They are generally at room temperature, depending on the molecular weight, viscous-oily (average molecular weight M N about 300 to 600), oily-strong sticky (M N about 700 to 2000), viscous-strong sticky (M N about 2000 to 10,000) ), viscous-slightly sticky (M N about 10000 to 120000) to raw rubber-like rubber-elastic (M N about 300000 to 2500000).
  • polyisobutene homo- or copolymers can be used as component (D).
  • the comonomer fraction (d2) is preferably less than 20% by weight, based on (D), and a polyisobutene homopolymer is particularly preferably used.
  • the molar mass for example as a number average M N
  • M N the molar mass
  • Polyisobutenes of very different molecular weights can be used as component (D), in particular those with average molecular weights M n in the range from 100 to 1,000,000, preferably 100 to 100,000, in particular 500 to 10,000.
  • copolymers (D) are known and commercially available, for example as Glissopal ® (BASF), Ultravis ® ® and Hyvis (BP) or Indopol ® (Amoco).
  • polyisobutene homo- or copolymers [component (D)] are generally prepared by cationic polymerization at low temperatures. These methods are known to those skilled in the art and e.g. in US 5,286,823 and in the plastics manual, vol. VI polyolefins, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1969, and in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 19, p. 216.
  • thermoplastic molding compositions can also contain additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, and fibrous and powdery fillers. and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • the invention further relates to a process for the production of thermoplastic molding compositions in a manner known per se, in which
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 8 alkyl and / or a C 1 -C 8 alkyl ester of methacrylic or acrylic acid, and
  • thermoplastic polymer 0 to 50% by weight of a thermoplastic polymer, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of
  • the molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in a mixing device, for example an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures of 150 to 300 ° C.
  • a mixing device for example an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender at temperatures of 150 to 300 ° C.
  • the components can also be mixed "cold" without melting and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • the molding compositions according to the invention can be used for the production of moldings, films and fibers.
  • Another object of the present invention is therefore the corresponding moldings, films and fibers.
  • the molding compositions according to the invention are suitable for use as coextrusion compositions which have good flowability and reduced gloss, and for use for coating plates and / or profiles, and for using soft / hard compounds by means of two-component injection molding.
  • the films are suitable for the production of moldings of all kinds, in particular films.
  • the films can be produced by extrusion, rolling, calendering and other processes known to the person skilled in the art at usually 150 to 280 ° C. Films are preferably produced from the molding compositions by extrusion.
  • the molding compositions according to the invention are formed by heating and / or friction alone or with the use of softening or other additives to form a processable film, for which extenders with wide-slot nozzles are suitable.
  • the foils usually have a thickness of 0.05 to 2 mm.
  • Such films are processed into finished products, for example by thermoforming or deep drawing at temperatures of usually 120 to 170 ° C.
  • leather-like foils are produced by mixing (A) 20 to 99% by weight of at least one graft copolymer, obtainable essentially from
  • the molding compositions according to the invention can also be used for coextrusion together with other polymers, whereby coextruded moldings or coextruded films are obtained.
  • other polymers are, for example, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene polymers), PBT (polybutylene terephthalate), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester), PVC (polyvinyl chloride), SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), MABS (methyl methacrylate) -Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers), polymethyl methacrylate, polycarbonate and others.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • PBT polybutylene terephthalate
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • PVC polyvinyl chloride
  • SAN styrene-acryl
  • Coextruded sheets can e.g. processed further by deep drawing, for example for applications in the sanitary area or decor (furniture surfaces etc.).
  • the films have a wide range of uses, in particular in the automotive industry for the design of the car interior, for decorative purposes, as a leather substitute in the manufacture of suitcases and bags and in the furniture industry as a covering material for the lamination of furniture surfaces.
  • Another object of the invention is the use of leather-like-looking foils for the interior of commercial vehicles, aircraft, ships, trains and in the furniture sector.
  • the molding compositions according to the invention are also suitable for processing in injection molding, both solely for the production of soft moldings. as well as in combination with hard thermoplastics for the production of hard-soft connections, for example sealing lips or handle parts of everyday objects with soft touch.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention preferably contain no halogen. They are largely free of evaporating or exuding components and show practically no adverse changes such as discoloration during processing. In particular, they already have excellent heat aging resistance and light resistance and good mechanical properties even without the use of appropriate stabilizers or other additives.
  • the molding compositions according to the invention are notable in particular for good flowability, in particular when processed by extrusion.
  • the good extrusion properties of the molding compositions result in a very uniform product quality for the films.
  • a mixture of 98 g of n-butyl acrylate and 2 g of dihydrodicyclopentadienyl acrylate and, separately, a solution of 1 g were added to a mixture of 3 g of a polybutyl acrylate seed latex, 100 g of water and 0.2 g of potassium persulfate in the course of 4 hours at 60 ° C Na-Cn-Cis paraffin sulfonate added to 50 g of water. The polymerization was then continued for 3 hours.
  • 150 g of this latex were mixed with 60 g of water, 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauroyl peroxide, after which 20 g of styrene were added to the latex particles over the course of 3 hours at 65 ° C., and then a mixture over the course of a further 4 hours were grafted on from 15 g of styrene and 5 g of acrylonitrile.
  • the polymer was then precipitated with a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the polymer was 35% and the particles had an average diameter d 50 of 510 nm.
  • the graft copolymer was composed as follows (rounded values): 65% by weight of a graft core made of polybutyl acrylate, crosslinked, 15% by weight of an inner grafting stage made of styrene polymer and
  • the seed polymer initially used was prepared by the process of EP-B 6503 (column 12, line 55, to column 13, line 22) by polymerizing n-butyl acrylate and tricyclodecenyl acrylate in aqueous emulsion and had a solids content of 40%.
  • the average particle size mentioned in the description of component (A) is the weight average of the particle sizes.
  • the average diameter corresponding to the d 5 o value therefore 50 wt .-% of all particles have a smaller, and 50 wt .-% have a larger diameter than the diameter which corresponds to the d 5 o value.
  • the d ⁇ 0 - - In order to characterize the width of the particle size distribution, in addition to the d 50 and the d 0 value specified. 10 wt .-% of all particles are smaller and 90 wt .-% larger than the d ⁇ 0 diameter. Analogously, 90% by weight of all particles have a smaller and 10% by weight a larger diameter than that which corresponds to the d 0 value.
  • the quotient Q (d od 10 ) / d 50 is a measure of the width of the particle size distribution. The smaller Q is, the narrower the distribution.
  • Component B is a compound having Component B:
  • a copolymer of 67-96% by weight of ethylene, 1-20% by weight of n-butyl acrylate, 3-10% by weight of acrylic acid and 0-3% by weight of maleic anhydride was used.
  • a copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile (component C) was produced by the process of continuous solution polymer Merisation produced, as it is in the plastics manual, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrene”. Carl Hanser Verlag Kunststoff 1969. Pages 122 to 124, is described.
  • the viscosity number VZ (determined in accordance with DIN 53 726 at 25 ° C., 0.5% by weight in dimethylformamide) is 60 ml / g.
  • a commercially available polyisobutene homopolymer with an average molecular weight (number average M N ) of 2400 was used. The preparation is described in US-A 5,286,823.
  • Components A to D were intimately mixed, melted out and granulated at 240 ° C. and 250 rpm in a Werner + Pfleiderer ZSK30 twin-screw extruder with melting.
  • the granulate was extruded on a Rheake Cord 90 / single shaft 3: 1 from Haake at 220 ° C. and 160 to 220 rpm to a film 0.6 mm thick, using a slot die with a gap of 0.5 mm.
  • the basic mass is more flowable and softer with increasing B content and shows a better elongation at break, while tensile strength and tear strength decrease, but especially the Vicat value.
  • 5% of component D improve the fluidity much more than a change of component B by 5%
  • the Vicat softening temperature is influenced much less, but tensile strength and elongation at break decrease.
  • the Shore hardness is shifted to significantly lower values with increasing amount of D, ie the molding compound becomes softer.
  • the basic compound is particularly suitable for use in films per se; the compound with component D is particularly suitable for coexpression applications on a carrier, in particular for “soft coatings” on hard carriers.
  • the surface applied in this way is relatively soft, non-slip and matt.
  • the compound is also suitable for producing soft / hard compounds Suitable for two-component injection molding.

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, (B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Massgabe, dass als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, (C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus (c1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C1-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und (c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, (D) 0,5 bis 30 Gew.-% eines (Co)polymeren aus (d1) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten und (d2) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung.

Description

Thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylatester) mit verbesserter Fließfähigkeit und verbesserten Extrusionseigenschaften. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung sowie daraus hergestellte Folien und Formkörper und deren Verwendung.
Thermoplastische Formmassen haben vielfältige Einsatzgebiete. Daher sind eine Reihe von Formmassen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsgebiete bekannt.
EP-A 0 526 813 beschreibt Polymerlegierungen für flexible Folien aus einem Pfropfcopolymerisat von Vinylmonomeren als Pfropfhülle auf einem Acrylat- kautschuk als Pfropfgrundlage, einem teilvernetzten Copolymerisat-Kautschuk auf Acrylatbasis, einem unvernetzten Polymer auf Basis von Styrol- und/oder Acrylverbindungen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat. Das er- hältliche Kunststoffmaterial, das kein PVC enthält, eignet sich zur Herstellung lederartiger Folien. Unter den Bedingungen der Formgebung, beispielsweise zu Folien, neigen diese Massen jedoch zu unerwünschten Verfärbungen. Des weiteren zeigen solche Folien bei praxisnaher Verarbeitung ein verstärktes Fogging.
In DE-A 42 11 482 wird eine ein- oder mehrschichtige Oberflächenfolie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit guten Oberflächenspannungswerten und guter Kerbschlagzähigkeit beschrieben, bei der Weißbruch möglichst ausgeschlossen ist. Die „harte" Komponente des thermoplastischen Kunststoffs ist ein Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymerisat, und die „weichere" Komponente ist ein elastomermodifiziertes Styrolcopolymerisat, insbesondere ein Kautschukgepfropftes SAN-Copolymerisat. Weiterhin können hochmolekulare Acrylate oder Acrylat-Copolymere enthalten sein. Diese Grundfolie besitzt eine Deck- schicht, z.B. aus Polyacrylat, PVDF-, PVF-, Polycarbonat- oder Polyesterfolie. Weiterhin können übliche Zusatzstoffe enthalten sein. Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist jedoch verfahrenstechnisch aufwendig, so daß es schwierig ist, gleichbleibende Produktqualitäten zu erhalten. Über das Fließverhalten dieser Formmassen wird keine Aussage gemacht.
In EP-A 0 693 530 werden schlagzähmodifizierte Formmassen auf Basis von polyisobutylenhaltigem Polycarbonat beschrieben. Solche Formmassen enthalten ein mit Polyisobutylen modifiziertes aromatisches Polycarbonat, ein Pfropfcopolymerisat, das einen Kern auf Dien- und/oder Acrylatbasis und eine Hülle aus z.B. Styrol und Acrylnitril besitzt, ggf. einen weiteren Kautschuk und Copolymerisat sowie ggf. aromatisches Polycarbonat und Polyolefine. In diesen Formmassen dient das Polyisobutylen dazu, Formmassen mit besonders hoher Schlagzähigkeit bereitzustellen.
Die DE-A 20 20 478 lehrt, daß Polyisobutylen (=Polyisobuten) die dielektrischen Eigenschaften von Formmassen aus Blends thermoplastischer Kunststoffe verbessert.
In der Firmenschrift von Amoco „Amoco Polybutene", erschienen 1994, werden die Eigenschaften von „Amoco Polybutenen", Isobutylen-Buten-Copolymeren, deren genaue Zusammensetzung nicht offenbart ist, beschrieben. Auf der Seite 18 wird allgemein beschrieben, daß die Schlagzähigkeit, Elastizität und die Schmelzflußrate vieler thermoplastischer Kunststoffe erhöht wird.
Die Fimenschrift „Acrylnitrile-Butadiene-Styrene-Modification Using Amoco Polybutene" von Amoco vom Juni 1995 beschreibt die Verwendung der erwähnten „Amoco Polybutene" in ABS und den Einfluß des Zusatzes der „Amoco Polybutene" auf die Schlagzähigkeit, Fließrate, Zugfestigkeit und die HDT (Formbeständigkeitstemperatur). Die Firmenschrift bezieht sich ausschließlich auf ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Polymere und den Einfluß der „Amoco Polybutene" auf die Eigenschaften dieser Polymere. Über die Extrusionseigenschaften der mit „Amoco Polybutenen" modifizierten ABS- Polymere ist dieser Firmenschrift kein Hinweis zu entnehmen.
Aus der EP-A 0 675 164 sind thermoplastische Formmassen aus einem Pfropfco- polymerisat, einem Copolymer und ggf. einem thermoplastsichen Polymerisat, vorzugsweise SAN (Styrol-Acrylnitril) bekannt. Diese lassen sich gut zu Folien walzen. Für Extrusionsanwendungen, insbesondere zu weichen, glanzreduzierten Folien, ist die Fließfähigkeit jedoch zu gering.
In der nicht vorveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 198 17 218 werden thermoplastische Formmassen beschrieben, die ein Pfropf- copolymerisat, ein thermoplastisches Polymerisat, vorzugsweise SAN und ein weiteres Copolymer aus Styrol und/oder α-Methylstyrol, Butadien und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Monomeren, dessen Doppelbindungen nahezu vollständig hydriert sind, enthalten. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit enthalten diese thermoplastischen Formmassen Isobuten oder ein Isobuten-Copolymer. Diese Formmassen sind jedoch nicht matt.
Es bestand daher die Aufgabe, Formmassen auf der Basis der in DE 198 17 218 offenbarten thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, die besonders gute Fließfähigkeit und gute Extrusionseigenschaften aufweisen und mit hoher Fahrsicherheit zu Folien oder Formkörpern mit weicher, matter Oberfläche in gleichbleibender Produktqualität extrudierbar sind.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als Coextrusionsmassen. Weitere Aufgaben sind die Bereitstellung von Folien und Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Formmassen, die gute, ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzen, und deren Verwendung.
Diese Aufgaben werden gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cι-Cι0-Alkylesters der
Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
in der R ' und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C g -Alkyl stehen und /oder eines C , -C 8 -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen
Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches
Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und/oder eines Cι-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen
Comonomeren, und
(D) 0,5 bis 30 Gew.-% eines (Co)polymeren aus
(dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten und
(d2) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
Diese Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Fließfähigkeit und sehr gute Extrusionseigenschaften aus. Sie sind zu Folien und Formkörpern mit weicher, matter Oberfläche in gleichbleibender Produktqualität verarbeitbar. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich weiterhin als weiche Coextrusionsmassen mit guter Fließfähigkeit und verringertem Glanz.
Die Komponente (A) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), mit einem Anteil von 20 bis 99, bevorzugt 30 bis 98 und besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% enthalten. Bei dieser Komponente handelt es sich um ein partikelförmiges Pfropfcopolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkern (al) ("Weichkomponente") und einer darauf gepfropften Schale (a2) ("Hartkomponente") aufgebaut ist.
Der Pfropfkern (al) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 35 bis 80 und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), enthalten.
Man erhält den Pfropfkern (al) durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (al)
(al 1) 80 bis 99,99, bevorzugt 90 bis 99,85 und besonders bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% mindestens eines (Cι-Cιo-Alkyl)esters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Als C , -C 10-Alkylester der Acrylsäure [Komponente (al l)] eignen sich insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentyl- acrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, n- Nonylacrylat und n-Decylacrylat sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat oder Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt n-Butylacrylat.
Als copolymerisierbare, polyfunktionelle vernetzend wirkende Monomere (al2) setzt man im allgemeinen solche Monomere ein, die zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Solche zur Vernetzung geeigneten Monomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi- methacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl- phthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydro- dicyclopentadienylacrylat, Triallyl-phosphat, Allylacrylat, Allylmeth-acrylat und Dicyclopentadienyl-acrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135).
Als weitere copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere (Komponente (al3)) seien beispielhaft genannt Butadien, Isopren;
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylammomethylacrylat, Dimethyl- aminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidin, Vinylcapro-lactam, Vinyl- carbazol, Vinylanilin, Acrylamid; Cι-C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butyl-methacrylat, Isobutylmeth- acrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie Hydroxy-ethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth- acrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Phenoxyethylmeth-acrylat und 2- Phenoxyethylacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die Pfropfschale (a2) ist mit einem Anteil von 70 bis 10, bevorzugt von 65 bis 20, besonders bevorzugt von 60 bis 25 Gew.-%, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bezogen auf die Komponente (A) enthalten.
Die Pfropfschale (a2) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (a2)
(a21) von 50 bis 100, bevorzugt von 55 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
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in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl stehen und/oder eines Ci-Cg-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(a22) von 0 bis 50, bevorzugt von 45 bis 5, besonders bevorzugt von 40 bis 10 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen
Comonomeren.
Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente (a21)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie mit Cι-C8-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein, besonders bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol.
Als Cι-C -Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylmethacrylat, n-, i-Propyl- methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butyl-methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere, Methylacrylat ("MA"), Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butyl- acrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander als auch mit den Methacrylaten und/oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Acrylate in der Pfropfhülle bevorzugt in untergeordneter Menge eingesetzt werden.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (a22)) kommen Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, Acrylnitril und deren Mischungen, N-C C8- Alkyl-, N-C5-C8-Cycloalkyl- und N-C6-Cι0-Arylsub- stituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl-, N-Dimethylphenyl- sowie N-Cyclohexylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt ist Acrylnitril. Vorzugsweise ist die Pfropfhülle (a2) aus Styrol oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril aufgebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zum Aufbau der Pfropfhülle (a2) eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN") (Molverhältnis S/AN üblicherweise im Verhältnis von 4,5:1 bis 0,5:1, bevorzugt von 2,2:1 bis 0,65:1), Styrol alleine, eine Mischung von Acrylnitril und Methylmethacrylat ("MMA") oder MMA alleine ein.
Die Herstellung der Komponente (A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach der in der DE-A 31 49 358 beschriebenen.
Hierzu wird zunächst der Kern (al) hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester (al l) und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere (al2), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren (al3), in üblicherweise wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate wie Aerosol® OT (Fa. Cyanamid), Ethersulfonate wie Disponil® FES61 (Fa. Henkel) oder Harzseifen (Dresinate), verwendet werden. Vorzugsweise setzt man die Natrium- und Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuresalze mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein.
Die Emulgatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Günstig ist es, die Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (al) eingesetzten Monomeren, einzusetzen.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% hat. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate wie Kaliumperoxodisulfat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man 0 bis 3 Gew.-% Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol mitverwenden.
Die Menge an Initiatoren richtet sich in der Regel nach dem gewünschten Molekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (al) eingesetzten Monomeren.
Als Polymerisationshilfsstoffe kann man, zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH- Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, Puffersubstanzen wie Na2HPO4/NaH2PO4 oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden. Die Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden in der Regel innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats (al) einen d50-Wert im Bereich von 60 bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 800, und besonders bevorzugt von 100 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen- Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.
Man kann den Pfropfkern (al) besonders bevorzugt auch durch Polymerisation der Monomeren (al l) bis (al3) in Gegenwart eines feinteiligen Latex aus kautschukelastischen oder harten Polymeren herstellen (sog. "Saatlatex- Fahrweise" der Polymerisation). Beispielsweise kann die Saatlatex aus vernetzten! Poly-n-butylacrylat oder aus Polystyrol verwendet werden. Prinzipiell ist es auch möglich, den Pfropfkern (al) nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z.B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat der Kern (ai) eine Glasüber- gangstemperatur von kleiner als 0°C.
Die Pfropfkautschukteilchen (A) besitzen üblicherweise eine Teilchengröße (d50) im Bereich von 60 bis 1500, bevorzugt von 100 bis 1200 nm.
Um eine hohe Zähigkeit der Formmasse zu erreichen, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer Teilchengröße (d50) im Bereich von 150 nm bis 700 nm eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung verschieden großer Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung verwendet. Besonders bevorzugt haben dabei 0,5 bis 99,5 Gew.-% dieser Mischung eine Teilchengröße (d 0) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm, und von 0,5 bis 99,5 Gew.-% der Mischung eine Teilchengröße (d50) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisate insbesondere auch zweistufig aufgebaut sein kann.
Die Herstellung der Pfropfhülle (Komponente (a2)) erfolgt in der Regel ebenfalls nach bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsions-, Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion des Kerns (al) (s. DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 und DE- C 11 64 080). In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfcopolymerisation im gleichen System durch wie die Polymerisation des Kerns (al), wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese müssen mit den zur Herstellung des Kerns (al) verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zur Dispersion des Kerns (al) vorgelegt werden. Es kann jede mögliche Kombination von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Frage kommen. Die bevorzugten Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Das aufzupfropfende Monomer bzw. Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder auch kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Komponente (B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) mit einem Anteil von 80 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 4 Gew.-% enthalten.
Als alpha-Olefin zur Herstellung der Komponente (B) kann man C 2 -C g -alpha- Olefine wie Ethen, Propen, But-(l)-en, Pent-(l)-en, Hex-(l)-en, Hept-(l)-en und Oct-(l)-en oder Mischungen davon einsetzen, vorzugsweise Ethen und Propen.
Als polare Comonomere, die erfindungsgemäß Vinylacetat und vinylaromatische Monomere nicht umfassen sollen, seien beispielhaft genannt: alpha-, beta-ungesättigte C 3 -C 8 -Carbonsäuren und deren verfügbare Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Glyceridester und Ester mit C , -C 8 -Alkylalkoholen, deren Alkylreste einfach mit Phenyl- oder Naphthylgruppen substituiert sein können, unsubstituiertes oder mit bis zu zwei C , -C 4 -Alkylgruppen substituiertes Phenol und Naphthol wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat. Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylbutylmethacrylat, Phenylbutylacrylat, 4-Methyl- phenyl-acrylat und Naphthylacrylat sowie Phenoxyethylmethacrylat und Phenoxyacrylat;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Kohlenmonoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Komponente (B) Copolymere ein, die herstellbar sind aus (I) 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid und 20 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, beispielsweise als ELVALOY® HP-4051 (DuPont) auf dem Markt erhältlich, oder vorzugsweise (II) 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylen, 1 bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat, 0,1 bis 20 Gew.-% Methacryl- und oder Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder (III) 96 bis 67 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure und 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der Copolymere (B) erfolgt in an sich bekannter Weise (s. US 2,897,183 und US 5,057,593). Üblicherweise erfolgt dabei die Herstellung durch radikalische Polymerisation. Als Initiatoren verwendet man in der Regel Peroxide wie Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert.- butylperoxid, Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoctanoat und tert - Butylperisononanoat, vorzugsweise tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butyl- perisononanoat. Des weiteren sind im allgemeinen azogruppenhaltige Initiatoren geeignet wie Azobisisobutyronitril.
Die Wahl des geeigneten Initiators macht man üblicherweise von der zu wählenden Polymerisationstemperatur abhängig, die in der Regel im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise von 130 bis 280°C liegt. Den Druck während der Polymerisation wählt man in der Regel im Bereich von 100 bis 400, vorzugsweise von 150 bis 250 MPa. Die Menge an Initiator wählt man im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20 Mol je 106 Mol der eingesetzten Menge an polarem Copolymer.
Die Polymerisation führt man üblicherweise in einem kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor durch. Ein solcher Rührreaktor ist beispielsweise in der US 2,897,183 beschrieben. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 1, vorzugsweise von 5 bis 2 min. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nach den bisherigen Beobachtungen optional.
Der Anteil der Komponente (C) an den Formmassen beträgt 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) eines thermoplastischen Polymerisats. Dieses ist erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und /oder eines C , -C 8 Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,
jeweils bezogen auf die Komponente (C).
Als vinylaromatisches Monomer (Komponente (cl)) setzt man Styrol, die substituierten Styrole der allgemeinen Formel (I), die als Komponente (a21) bereits genannt wurden, oder die unter Komponente (a21) genannten Cι-C8- Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, ein. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl styrol.
Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (c2)) kann man Monomere einsetzen, die bereits als Komponente (a22) genannt wurden. Des weiteren kann man gewünschtenfalls die unter Komponente (a21) genannten Cι-C8-Alkylester der Methacryl- und Acrylsäure mit den unter Komponente (a21) genannten Monomeren gemischt als Komponente (c2) einsetzen. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN"), S und α-Methylstyrol, optional mit Methylmethacrylat oder Maleinimiden gemischt, oder Methylmethacrylat, gewünschtenfalls mit Methylacrylat, ein. Besonders bevorzugt sind SAN-Polymere mit den Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril.
Die Polymerisate der Komponente (C) sind in der Regel bekannt und z.T. auch handelsüblich und nach an sich bekannten Methoden zugänglich (s. Kunststoff- Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 118ff). Die Polymerisation führt man in der Regel radikalisch in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse durch, wobei die beiden letzteren bevorzugt sind. Im allgemeinen weisen die Polymerisate (C) Viskositätszahlen (VZ) (gemessen nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25 °C) im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, was mittleren Molmassen Mw von 40 000 bis 2 000 000 entspricht.
Der Anteil der Komponente (D) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), 0,05 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%. Komponente (D) ist ein Copolymer, das aus (dl) 50 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 und insbesondere 80 bis
100 Gew.-% Isobuten, und
(d2) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 20 Gew - % eines oder mehrerer weiterer Monomere
besteht, jeweils bezogen auf (D). Isobuten wird auch als Isobutylen bezeichnet.
Vorzugsweise besteht die Komponente (D) aus
(dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten
(d2) 0 bis 50 Gew.-% Olefmen oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I.
Als Comonomere (d2) kommen in Betracht: Buten, Styrol und Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I wie α-Methylstyrol, Isopren, Inden, Butadien, Cyclopentadien, außerdem vinyl- und vinylidenterminierte Olefine sowie "internal olefms" mit 3 bis 14 C-Atomen wie 2-Methylpenten-2 und 2-Methylpenten-l, 2,4,4-Trimethylpenten-2 und 2,4,4-Trimethylpenten-l, eis- und trans-Buten-2, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
Die Polymeren (D) werden üblicherweise entsprechend ihrer Hauptkomponente Isobuten (Isobutylen) als Polyisobuten (Polyisobutylen) PIB bezeichnet. Sie sind in der Regel bei Raumtemperatur, je nach Molmasse, viskos-ölig (mittlere Molmasse MN etwa 300 bis 600), ölig-stark klebrig (MN etwa 700 bis 2000), zähflüssig-stark klebrig (MN etwa 2000 bis 10000), zähflüssig-wenig klebrig (MN etwa 10000 bis 120000) bis rohgummiartig kautschukelastisch (MN etwa 300000 bis 2500000). - l ö -
Je nach den angestrebten Produkteigenschaften können als Komponente (D) Polyisobuten-Homo- oder Copolymere verwendet werden. Bevorzugt ist der Comonomeranteil (d2) kleiner 20 Gew.-%, bezogen auf (D), und besonders bevorzugt wird ein Polyisobuten Homopolymer verwendet.
Zur Charakterisierung der Polyisobutene wird, wie zuvor erwähnt, üblicherweise die Molmasse (z.B. als Zahlenmittel MN) verwendet. Als Komponente (D) können Polyisobutene verschiedenster Molmasse eingesetzt werden, insbesondere solche mit mittleren Molmassen Mn im Bereich von 100 bis 1000000, bevorzugt 100 bis 100000, insbesondere 500 bis 10000.
Die Copolymere (D) sind bekannt und im Handel erhältlich, z.B. als Glissopal® (BASF), Hyvis® bzw. Ultravis® (BP) oder Indopol® (Amoco).
Die Herstellung der Polyisobuten-Homo- bzw. Copolymere [Komponente (D)] erfolgt in der Regel durch kationische Polymerisation bei tiefen Temperaturen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in US 5,286,823 und im Kunststoff-Handbuch, Bd. VI Polyolefine, Carl Hanser Verlag München 1969, und in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 216, beschrieben.
Außer den Komponenten (A), (B), (C) und (D) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Licht- einwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkimgsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen in an sich bekannter Weise, in dem man
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus (al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines CpCio-Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (al l) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(a2) 70 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C8- Alkyl stehen und/oder eines Cι-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure, und
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, mit
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem α-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
mit
(C) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Cι-C8-Alkylesters der
Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
mit
(D) 0,5 bis 30 Gew.-% eines Copolymeren aus
(dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten
(d2) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere;
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt;
und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die entsprechenden Formkörper, Folien und Fasern.
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen zur Verwendung als Coextrusionsmassen, die eine gute Fließfähigkeit und verringerten Glanz aufweisen, sowie zur Verwendung zur Beschichtung von Platten und/oder Profilen, sowie zur Verwendung von Weich/Hart- Verbindungen durch Zweikomponenten-Spritzguß.
Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpem aller Art, insbesondere von Folien. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren bei üblicherweise 150 bis 280°C erfolgen. Bevorzugt werden aus den Formmassen Folien durch Extrusion hergestellt. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie geformt, wozu beispielsweise Extmder mit Breitschlitzdüsen geeignet sind. Üblicherweise haben die Folien eine Dicke von 0,05 bis 2 mm. Die Verarbeitung derartiger Folien zu Fertigprodukten erfolgt beispielsweise durch Warmformen oder Tiefziehen bei Temperaturen von üblicherweise 120 bis 170°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden lederartige Folien hergestellt, durch Mischen von (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 20 bis 0,01 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 70 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21 ) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
67 bis 96 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure, 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
(c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und (D) 0,5 bis 30 Gew.-% eines (Co)polymeren, hergestellt aus
(dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten und (d2)0 bis 50 Gew.-% Olefinen oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
und anschließendes Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch zur Coextrusion zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden, wodurch coextrudierte Formkörper bzw. coextrudierte Folien erhalten werden. Solche anderen Polymere sind beispielsweise ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), PBT (Polybutylen- terephthalat), ASA (Acrylnitril-Styro-Acrylester), PVC (Polyvinylchlorid), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), MABS (Methylmeth-acrylat-Acrylnitril-Buta- dien-Styrol Polymere), Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und andere.
Coextrudierte Platten können z.B. durch Tiefziehen weiterverarbeitet werden, beispielsweise für Anwendungen im Sanitärbereich oder Dekor (Möbel- oberflächen etc.).
Die Folien haben vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere in der Automobilindustrie zur Gestaltung des Autoinnenraumes, für Dekorationszwecke, als Lederersatz bei der Herstellung von Koffern und Taschen und in der Möbelindustrie als Überzugsmaterial zur Kaschierung von Möbeloberflächen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von lederartig aussehenden Folien zur Innenausstattung on Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen und im Möbelbereich. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich ebenso zur Verarbeitung im Spritzguß, sowohl allein zur Herstellung von weichen Formkörpem. als auch in Kombination mit harten Thermoplasten zur Herstellung von Hart-Weich- Verbindungen, beispielsweise Dichtlippen oder Griffteilen von Gebrauchs- gegenständen mit Soft-Touch.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten vorzugsweise kein Halogen. Sie sind weitestgehend frei von ausdünstenden oder ausschwitzenden Bestandteilen und zeigen bei der Verarbeitung praktisch keine nachteiligen Veränderungen wie Verfärbungen. Insbesondere haben sie bereits ohne Mitverwendung entsprechender Stabilisatoren oder anderer Zusätze eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine gute Fließfähigkeit, insbesondere bei einer Verarbeitung durch Extrusion, aus. Die guten Extrusionseigenschaften der Formmassen bewirken eine sehr gleichmäßige Produktqualität der Folien.
Beispiele
Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %-Angaben sind Gew.-%):
Herstellung einer Komponente A:
Partikelförmiges Pfropfcopolymerisat aus vernetzten! Poly-n-Butylacrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Schale)
Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-Cn-Cis-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d50 des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).
150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Polymerisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betmg 35 % und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d50 von 510 nm.
Das Pfropfcopolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte): 65 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt, 15 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/Acrylnitril-Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3:1. Das anfangs eingesetzte Saat-Polymer wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n- Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von 40 %.
Die bei der Beschreibung der Komponente (A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.
Der mittlere Durchmesser entspricht dem d5o-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d5o-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d50— Wert oftmals der dι0- sowie der d 0-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der dι0-Durchmesser. Analog haben 90 Gew - % aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d 0-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d o-d10)/d50 ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.
Komponente B:
Es wurde ein Copolymer aus 67-96 Gew.-% Ethylen, 1-20 Gew.-% n- Butylacrylat, 3-10 Gew.-% Acrylsäure und 0-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Herstellung einer Komponente C:
Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril
Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril (Komponente C) nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspoly- merisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol". Carl-Hanser-Verlag München 1969. Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betmg 60 ml/g.
Komponente D:
Polyisobuten-Homopolymer
Es wurde ein handelsübliches Polyisobuten-Homopolymer mit einer mittleren Molmasse (Zahlenmittel MN) von 2400 verwendet. Die Herstellung ist in US- A 5,286,823 beschrieben.
Hergestellte Formmassen und ihre Eigenschaften
Die Komponenten A bis D wurden bei 240°C und 250 Upm auf einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Werner + Pfleiderer unter Aufschmelzen innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Das Granulat wurde auf einem Einwellen-Extruder Typ Rheocord 90/Einwelle 3:1 von Haake bei 220°C und 160 bis 220 Upm zu einer Folie von 0,6 mm Dicke extmdiert, wozu eine Breitschlitzdüse mit 0,5 mm Spaltmaß verwendet wurde.
Folgende Eigenschaften der Folien wurden ermittelt:
- Zugfestigkeit: Der Zugversuch wurde nach DIN 53 504 an Streifen vorgenommen, die aus der Folie ausgestanzt wurden. - Reißdehnung: die Dehnung bei Anlegen der Reißkraft wurde nach
DIN 53 504 im Zugversuch bestimmt und in % der ursprünglichen
Abmessung des Streifens angegeben. - Weiterreißfestigkeit: es wurde ein Weiterreißversuch nach DIN 43 515 an ausgestanzten Streifen vorgenommen. - Shore-Härte: es wurde die Shore-Härte nach DIN 43 505 mit dem Prüfgerät D bestimmt.
- Wärmeformbeständigkeit: sie wurde nach DIN 53 460 als Vicat-Zahl mit der Meßmethode A ermittelt. - Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde am Granulat bestimmt, in dem der Schmelzfluß- Volumenindex MVR (melt volume rate) bei 220°C, 200°C und einer Belastung von 10 kp bzw. 21,6 kp ermittelt wurde. Angegeben ist die in 10 min. durch eine genormte Düse ausgetragene Menge in ml.
Die Zusammensetzungen der hergestellten Folien und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
*Die Versuche 1,2 und 3 sind Vergleichsversuche.
Die Grundmasse ist mit steigendem Gehalt an B fließfahiger und weicher und zeigt eine bessere Reißdehnung, während Zug- und Weiterreißfahigkeit abnehmen, besonders aber der Vicat- Wert. 5% der Komponente D verbessern die Fließfähigkeit sehr viel stärker als eine Änderung der Komponente B um 5 %
10 bewirkt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wird deutlich weniger beeinflußt, Zugfestigkeit und Reißdehnung nehmen allerdings ab. Die Shore-Härte wird mit zunehmender Menge an D zu deutlich geringeren Werten verschoben, d.h. die Formmasse wird weicher. Die Gmndmasse ist besonders für Folienanwendung an sich geeignet; die Masse mit Komponente D ist besonders für Coextmsionsanwendungen auf einen Träger, insbesondere für „weiche Beschichtungen" auf harten Trägem, geeignet. Die so aufgetragene Oberfläche ist relativ weich, griffig und matt. Die Masse ist auch zur Herstellung von Weich/Hart- Verbindungen durch Zweikomponenten- Spritzguß geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen
(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al 1) 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cι-Cιo-Alkylesters der Acrylsäure,
(al2) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
(al3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (al 1) und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, und
(a2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbmdung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000034_0001
in der R ' und R 2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C , -C 8 -Alkyl stehen und /oder eines C , -C 8 -Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
(a22) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen
Comonomeren, und
(B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches
Monomer eingesetzt werden, und
(C) 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B), (C) und (D), eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Cι-C8-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
(c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
(D) 0,5 bis 30 Gew.-% eines (Co)polymeren aus
(dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten und
(d2)0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (dsö-Wert) der Pfropfcopolymerisate (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 1500 nm aufweist.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d50 -Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 150 bis 700 nm aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente (A) bimodal ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Mischung von 0,5 bis 99,5 Gew.-% eines
Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d5o-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm aufweist, und von 99,5 bis 0,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d50-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm aufweist.
6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasübergangstemperatur des Kems (al) kleiner als 0°C wählt.
7. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus
(dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten und
(d2) 0 bis 50 Gew.-% Olefinen oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I besteht.
8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) ein Polyisobuten-Homopolymer ist.
9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder hergestellt nach Anspruch 9, zur Herstellung von Formkörpem, Folien und Fasern.
11. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 als Coextrusionsmassen.
12. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 zur Herstellung von Weich/Hart- Verbindungen durch Zweikomponenten-Spritzguß.
13. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 zur Beschichtung von Platten und/oder Profilen.
14. Formkörper, Folien und Fasern, erhältlich durch die Verwendung nach einem der Ansprüche 10,11 oder 12.
15. Lederartig aussehende Folie, hergestellt durch Mischen von (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
(al) 30 bis 90 Gew.-% eines Kems, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
(al l) 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
(al2) 20 bis 0,01 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
(a2) 70 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch
Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kems (al), bestehend im wesentlichen aus
(a21 ) 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
(a22) 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, und
(B) 80 bis 1 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
96 bis 67 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure, 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
(C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
(cl) 65 bis 85 Gew.-% Styrol und (c2) 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
(D) 0,5 bis 30 Gew.-% eines (Co)polymeren, hergestellt aus (dl) 50 bis 100 Gew.-% Isobuten und
(d2) 0 bis 50 Gew.-% Olefinen oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt
und anschließendes Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.
16. Verwendung von lederartig aussehenden Folien nach Anspmch 14 zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen und im Möbelbereich.
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