DE19906040A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen DOLLAR A (A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, DOLLAR A (B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und DOLLAR A (C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus DOLLAR A (c1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C¶1¶-C¶8¶-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und DOLLAR A (c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und DOLLAR A (D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus DOLLAR A (d1) 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und DOLLAR A (d2) 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten DOLLAR A mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind, DOLLAR A wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% ergibt. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylatester), mit verbesserter Fließfähigkeit und verbesserten Extrusionseigenschaften. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung sowie daraus hergestellte glanzreduzierte und antistatische Folien, Formkörper und Beschichtungen mit vermindertem Glanz und deren Verwendung.

Thermoplastische Formmassen haben vielfältige Einsatzgebiete. Daher sind eine Reihe von Formmassen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsgebiete bekannt.

EP-A 0 526 813 beschreibt Polymerlegierungen für flexible Folien aus einem Pfropfcopolymerisat von Vinylmonomeren als Pfropfhülle auf einem Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage, einem teilvernetzten Copolymerisat- Kautschuk auf Acrylatbasis, einem unvernetzten Polymer auf Basis von Styrol- und/oder Acrylverbindungen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat. Das erhältliche Kunststoffmaterial, das kein PVC enthält, eignet sich zur Herstellung lederartiger Folien. Diese Mischungen neigen jedoch bei der Verarbeitung zu unerwünschten Verfärbungen und weisen ein ungünstiges Verhältnis von Zugfestigkeit zu Reißdehnung auf. Des weiteren zeigen solche Folien bei praxisnaher Verarbeitung ein verstärktes Fogging.

Die DE-A 31 49 358 betrifft thermoplastische Formmassen, erhältlich aus einem Pfropfcopolymerisat mit einem Kern aus einem vernetzten Alkylacrylat und gegebenenfalls Comonomeren und einer Hülle, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, und einem Copolymer, erhältlich durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten Monomeren. Folien, hergestellt aus diesen thermoplastischen Formmassen, haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Reißdehnung bei gleichzeitig zu hoher Härte aufweisen. Solche Formmassen sind des weiteren für weiche Coextrusionsmassen ungeeignet.

Kunststoffolien und beschichtete, tiefgezogene Platten mit glanzreduzierter Oberfläche und lederartigem Aussehen werden beispielsweise zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im Gebäudebau und im Sanitär- und Möbelbereich verwendet. Als Kunststoff wird derzeit üblicherweise PVC eingesetzt, im Gemisch mit verschiedenen Vinylpolymerisaten und Weichmachern. Diese Folien sind bei hohen Temperaturen nicht vollständig alterungsstabil, enthalten flüchtige Bestandteile und sind naturgemäß halogenhaltig (s. DE-A 42 11 415).

Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren (Komponente (D)) in thermoplastischen Formmassen ist bekannt.

AU-A 93 52 355 betrifft thermoplastische synthetische Mischungen zur Herstellung von abbaubaren Einweg-Plastikartikeln. Diese Mischungen enthalten 65 bis 95 Gew.-% hochmolekulares Polyethylenoxid, mindestens ein hochmolekulares thermoplastisches Polymer aus der Gruppe Nylon 11, Nylon 12, Polyethylen-co-acrylsäure, Polyethylen-co-methacrylsäure, Polyethylen-co­ vinylacetat und Polyethylen-co-vinylalkohol.

In EP-A 0 603 147 sind antistatische thermoplastische Styrol(co)polymere beschrieben, die hochmolekulares Polyethylenoxid (mittleres Molekulargewicht 100.000 bis 400.000), ein Lithiumsalz und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol enthalten.

Die Anwendung von Alkylenoxid-Polymeren in thermoplastischen Formmassen, die spezielle hydrierte Polybutadien/Styrol-Copolymere enthalten, ist in EP-B 0 708 145 offenbart. Diesen Formmassen werden 0,5 bis 10 Gew.-% eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren als Weichmacher zugesetzt. Hierbei nimmt allerdings die Vicat-Erweichungstemperatur deutlich ab.

Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die sich zu Folien verarbeiten oder gut coextrudieren lassen. Sie sollen ein ausgewogenes Verhältnis von Reißfestigkeit, Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit, Härte und Farbstabilität bei der Verarbeitung aufweisen. Des weiteren sollen sie einen reduzierten Oberflächenglanz und eine reduzierte elektrostatische Aufladung besitzen. Insbesondere sollten gute Werte für die Weiterreißfestigkeiten der Folien errreicht werden sowie alterungsstabile, halogenfreie Folien mit einem lederartigen Aussehen, die weniger flüchtige Bestandteile enthalten als entsprechende Folien gemäß dem Stand der Technik.

Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als Coextrusionsmassen.

Weitere Aufgaben sind die Bereitstellung von Folien und Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Formmassen, die gute, ausgewogene mechanische Eigenschaften besitzen, und deren Verwendung.

Diese Aufgaben werden gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen

• A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
  • 1. 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
    • 1. 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure,
    • 2. 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
    • 3. 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (al1)und (al2), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
  • 2. 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (a1), bestehend im wesentlichen aus
    • 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
      
    in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen und /oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
  • 3. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
• B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
• C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
  • 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
  • 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
• D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
  • 1. 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
  • 2. 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
  mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
  wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.

Diese Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Fließfähigkeit und sehr gute Extrusionseigenschaften aus. Sie sind zu Folien, Formkörpern sowie beschichteten tiefgezogenen Platten mit weicher, matter Oberfläche in gleichbleibender Produktqualität extrudierbar. Die Formmassen weisen ein hohes Niveau an mechanischer Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf. Sie sind gut coextrudierbar. Folien und Formkörper aus diesen Formmassen besitzen einen reduzierten Oberflächenglanz und reduzierte elektrostatische Aufladung. Sie sind zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen, im Häuserbau, für den Sanitär- und Möbelbereich etc. geeignet.

Eine derartige Eigenschaftskombination wird durch die erfindungsgemäßen Formmassen erreicht. Dabei werden die Grundeigenschaften zur Folienanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (C) erreicht und das Gesamteigenschafisprofil für die Coextrusionsanwendung durch die Mischung der Komponenten (A) bis (D). Zusammensetzungen, enthaltend die Komponente (D), werden in Thermoplasten als Antistatika eingesetzt. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wirkt die Komponente (D) überraschenderweise des weiteren als Fließverbesserer, ohne die Härte bzw. die Vicat-Erweichungstemperatur zu stark herabzusetzen.

Die Komponente (A) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), mit einem Anteil von 20 bis 99, bevorzugt 30 bis 98 und besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% enthalten. Bei dieser Komponente handelt es sich um ein partikelförmiges Pfropfcopolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkern (a1) ("Weichkomponente") und einer darauf gepfropften Schale (a2) ("Hartkomponente") aufgebaut ist.

Der Pfropfkern (a1) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 35 bis 80 und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), enthalten.

Man erhält den Pfropfkern (a1) durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (a1)

• 1. 80 bis 99, 99, bevorzugt 90 bis 99,85 und besonders bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% mindestens eines (Cl-Clo-Alkyl)esters der Acrylsäure,
• 2. 0,01 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, und
• 3. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a11) und (a12), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure [Komponente (a11)] eignen sich insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n- Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Nonylacrylat und n-Decylacrylat sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat oder Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt n-Butylacrylat.

Als copolymerisierbare, polyfunktionelle vernetzend wirkende Monomere (a12) setzt man im allgemeinen solche Monomere ein, die zwei, drei oder vier, bevor­ zugt zwei zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Solche zur Vernetzung geeigneten Monomere sind beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandiol­ diacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C-12 60 135).

Als weitere copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere (Komponente (a13)) seien beispielhaft genannt Butadien, Isopren;
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel I;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidin, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁-C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl­ methacrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenyl­ ethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat und 2-Phenoxyethylacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Die Pfropfschale (a2) ist mit einem Anteil von 70 bis 10, bevorzugt von 65 bis 20, besonders bevorzugt von 60 bis 25 Gew.-%, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (a1), bezogen auf die Komponente (A) enthalten.

Die Pfropfschale (a2) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf (a2)

• 1. von 50 bis 100, bevorzugt von 55 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
  in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen
  und/oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acryl­ säure und
• 2. von 0 bis 50, bevorzugt von 45 bis 5, besonders bevorzugt von 40 bis 10 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren.

Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente (a21)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein, besonders bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol.

Als C₁-C₈-Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure verwendet man erfindungsgemäß Methylmethacrylat ("MMA"), Ethylmethacrylat, n-, 1- Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butyl­ methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere, Methylacrylat ("MA"), Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei n-Butylacrylat besonders bevorzugt ist, sowie Mischungen dieser Monomere untereinander als auch mit den Methacrylaten und/oder Styrolverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Acrylate in der Pfropfhülle bevorzugt in untergeordneter Menge eingesetzt werden.

Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (a22)) kommen Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylnitril, Acrylnitril und deren Mischungen, N-C₁-C₈-Alkyl-, N-C₅-C₈-Cycloalkyl- und N-C₆-C₁₀- Arylsubstituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl-, N-Dimethylphenyl- sowie N-Cyclohexylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt ist Acrylnitril.

Vorzugsweise ist die Pfropthülle (a2) aus Styrol oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril aufgebaut.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zum Aufbau der Pfropfhülle (a2) eine Mischung von Styrol ("S") und Acrylnitril ("AN") (Molverhältnis S/AN üblicherweise im Verhältnis von 4,5 : 1 bis 0,5 : 1, bevorzugt von 2,2 : 1 bis 0,65 : 1), Styrol alleine, eine Mischung von Acrylnitril und Methylmethacrylat ("MMA") oder MMA alleine ein.

Die Herstellung der Komponente (A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach der in der DE-A 31 49 358 beschriebenen.

Hierzu wird zunächst der Kern (a1) hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester (a11) und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere (a12), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren (a13), in üblicherweise wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate wie Aerosol® OT (Fa. Cyanamid), Ethersulfonate wie Disponil® FES61 (Fa. Henkel) oder Harzseifen (Dresinate), verwendet werden. Vorzugsweise setzt man die Natrium- und Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuresalze mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ein.

Die Emulgatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Günstig ist es, die Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew. - %, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (a1) eingesetzten Monomeren, einzusetzen.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% hat.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate wie Kaliumperoxodisulfat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man 0 bis 3 Gew.-% Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol mitverwenden.

Die Menge an Initiatoren richtet sich in der Regel nach dem gewünschten Molekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Kerns (a1) eingesetzten Monomeren. Als Polymerisationshilfsstoffe kann man, zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden. Die Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden in der Regel innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats (a1) einen d₅₀-Wert im Bereich von 60 bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 800, und besonders bevorzugt von 100 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen-Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.

Man kann den Pfropfkern (a1) besonders bevorzugt auch durch Polymerisation der Monomeren (a11) bis (a13) in Gegenwart eines feinteiligen Latex aus kautschukelastischen oder harten Polymeren herstellen (sog. "Saatlatex- Fahrweise" der Polymerisation). Beispielsweise kann die Saatlatex aus vernetztem Poly-n-butylacrylat oder aus Polystyrol verwendet werden.

Prinzipiell ist es auch möglich, den Pfropfkern (a1) nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat der Kern (a1) eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 0°C.

Die Pfropfkautschukteilchen (A) besitzen üblicherweise eine Teilchengröße (d₅₀) im Bereich von 60 bis 1500, bevorzugt von 100 bis 1200 nm.

Um eine hohe Zähigkeit der Formmasse zu erreichen, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer Teilchengröße (d₅₀) im Bereich von 150 nm bis 700 nm eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung verschieden großer Pfropfkautschukteilchen (A) mit einer bimodalen Teilchengrößen­ verteilung verwendet. Besonders bevorzugt haben dabei 0,5 bis 99,5 Gew.-% dieser Mischung eine Teilchengröße (d₅₀) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm, und von 0,5 bis 99,5 Gew.-% der Mischung eine Teilchengröße (d₅₀) mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisate insbesondere auch zweistufig aufgebaut sein kann.

Die Herstellung der Pfropfhülle (Komponente (a2)) erfolgt in der Regel ebenfalls nach bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsions-, Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion des Kerns (a1) (s. DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 und DE- C 11 64 080). In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfcopolymerisation im gleichen System durch wie die Polymerisation des Kerns (a1), wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese müssen mit den zur Herstellung des Kerns (a1) verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zur Dispersion des Kerns (a1) vorgelegt werden. Es kann jede mögliche Kombination von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Frage kommen. Die bevorzugten Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Das aufzupfropfende Monomer bzw. Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder auch kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.

Die Komponente (B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) mit einem Anteil von 80 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 4 Gew.-% enthalten.

Als alpha-Olefin zur Herstellung der Komponente (B) kann man C₂-C₈-alpha- Olefine wie Ethen, Propen, But-(1)-en, Pent-(1)-en, Hex-(1)-en, Hept-(1)-en und Oct-(I)-en oder Mischungen davon einsetzen, vorzugsweise Ethen und Propen.

Als polare Comonomere, die erfindungsgemäß Vinylacetat und vinylaromatische Monomere nicht umfassen sollen, seien beispielhaft genannt:
alpha-, beta-ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäuren und deren verfügbare Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Glyceridester und Ester mit C₁-C₈-Alkylalkoholen, deren Alkylreste einfach mit Phenyl- oder Naphthylgruppen substituiert sein können, unsubstituiertes oder mit bis zu zwei C₁-C₄-Alkylgruppen substituiertes Phenol und Naphthol wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl­ methacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylbutylmethacrylat, Phenylbutylacrylat, 4-Methyl­ phenylacrylat und Naphthylacrylat sowie Phenoxyethylmethacrylat und Phenoxyacrylat;
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Kohlenmonoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Komponente (B) Copolymere ein, die herstellbar sind aus (I) 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid und 20 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, beispielsweise als ELVALOY® HP-4051 (DuPont) auf dem Markt erhältlich, oder vorzugsweise (II) 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylen, 1 bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat, 0,1 bis 20 Gew.-% Methacryl- und/oder Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder (III) 96 bis 67 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat, 3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure und 0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Die Herstellung der Copolymere (B) erfolgt in an sich bekannter Weise (s. US 2,897,183 und US 5,057,593). Üblicherweise erfolgt dabei die Herstellung durch radikalische Polymerisation. Als Initiatoren verwendet man in der Regel Peroxide wie Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert.- butylperoxid, Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoctanoat und tert.- Butylperisononanoat, vorzugsweise tert.-Butylperoxypivalat und tert.- Butylperisononanoat. Des weiteren sind im allgemeinen azogruppenhaltige Initiatoren geeignet wie Azobisisobutyronitril.

Die Wahl des geeigneten Initiators macht man üblicherweise von der zu wählenden Polymerisationstemperatur abhängig, die in der Regel im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise von 130 bis 280°C liegt. Den Druck während der Polymerisation wählt man in der Regel im Bereich von 100 bis 400, vorzugsweise von 150 bis 250 MPa. Die Menge an Initiator wählt man im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 20 Mol je 106 Mol der eingesetzten Menge an polarem Copolymer.

Die Polymerisation führt man üblicherweise in einem kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor durch. Ein solcher Rührreaktor ist beispielsweise in der US 2,897,183 beschrieben. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 1, vorzugsweise von 5 bis 2 min. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nach den bisherigen Beobachtungen optional.

Der Anteil der Komponente (C) an den Formmassen beträgt 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) eines thermoplastischen Polymerisats. Dieses ist erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus

• 1. 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und /oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
• 2. 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren,

jeweils bezogen auf die Komponente (C).

Als vinylaromatisches Monomer (Komponente (c1)) setzt man Styrol, die substituierten Styrole der allgemeinen Formel (I), die als Komponente (a21) bereits genannt wurden, oder die unter Komponente (a21) genannten C₁-C₈- Alkylester der Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, ein. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol.

Als monofunktionelle Comonomere (Komponente (c2)) kann man Monomere einsetzen, die bereits als Komponente (a22) genannt wurden. Des weiteren kann man gewünschtenfalls die unter Komponente (a21) genannten C₁-C₈-Alkylester der Methacryl- und Acrylsäure mit den unter Komponente (a21) genannten Monomeren gemischt als Komponente (c2) einsetzen. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

In einer bevorzugteh Ausführungsform setzt man eine Mischung von Styrol ("5") und Acrylnitril ("AN"), S und α-Methylstyrol, optional mit Methylmethacrylat oder Maleinimiden gemischt, oder Methylmethacrylat, gewünschtenfalls mit Methylacrylat, ein. Besonders bevorzugt sind SAN-Polymere mit den Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril.

Die Polymerisate der Komponente (C) sind in der Regel bekannt und z. T. auch handelsüblich und nach an sich bekannten Methoden zugänglich (s. Kunststoff- Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 118 ff). Die Polymerisation führt man in der Regel radikalisch in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse durch, wobei die beiden letzteren bevorzugt sind. Im allgemeinen weisen die Polymerisate (C) Viskositätszahlen (VZ) (gemessen nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C) im Bereich von 40 bis 160 ml/g auf, was mittleren Molmassen M_W von 40 000 bis 2 000 000 entspricht.

Der Anteil der Komponente (D) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 12 und insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%. Die Komponente (D) ist ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, worin der Anteil an Ethylenoxid 5 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und der Anteil an Propylenoxid 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% beträgt. Die mittlere Molmasse M_n des Blockcopolymeren beträgt 800 bis 12000, bevorzugt 850 bis 10000, besonders bevorzugt 900 bis 9000 g/mol. Die beiden Blöcke sind über ein Glycol- oder Glycein-Derivat gekoppelt.

Die angegebenen Molekulargewichte sind mittlere Molekulargewichte, angegeben als Zahlenmittel M_n, bestimmt aus der OH-Zahl nach DIN 53240.

Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an Ethylenoxid in der Komponente (D) größer als der Gewichtsanteil an Propylenoxid.

Besonders bevorzugt wird als Komponente (D) ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 5 : 1 eingesetzt. Derartige Produkte sind Handelsprodukte der BASF und unter dem Sammelnamen "Pluronic PE" erhältlich.

Die Herstellung der Komponente (D) erfolgt nach bekannten Polymerisations- Verfahren, wie sie beispielsweise in N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, s. 53 ff beschrieben sind.

Außer den Komponenten (A), (B), (C) und (D) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen in an sich bekannter Weise, in dem man

• A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
  • 1. 0 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
  • 2. 
    • 1. 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Cl-Clo-Alkylesters der Acrylsäure,
    • 2. 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
    • 3. 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a11) und (a12), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
  • 3. 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (a1), bestehend im wesentlichen aus
    • 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
      in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- C₈-Alkyl stehen und/oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure, und
    • 2. 0 bis SO Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comono­ meren,
  mit
• B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem α- Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
  mit
• C) 0 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
  • 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
  • 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
  mit
• D) 0,1 bis 1 S Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
  • 1. 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
  • 2. 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
  mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
  wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% ergibt
  und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.
  Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einer Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
  Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher des weiteren die entsprechenden Formkörper, Folien und Fasern.
  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanz­ reduzierter Oberfläche durch Coextrusion.
  Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere von Folien verwendet werden. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren üblicherweise bei 150 bis 280°C erfolgen. Bevorzugt werden aus den Formmassen Folien durch Extrusion hergestellt. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie geformt, wozu beispielsweise Extruder mit Breitschlitzdüsen geeignet sind. Üblicherweise haben die Folien eine Dicke von 0,05 bis 2 mm. Die Verarbeitung derartiger Folien zu Fertigprodukten erfolgt beispielsweise durch Warmformen oder Tiefziehen bei Temperaturen beispielsweise von 120 bis 170°C.
  In einer bevorzugten Ausführungsform werden Beschichtungen oder lederartige Folien hergestellt, durch Mischen von
• E) 
  • A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
    • 1. 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
      • 1. 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
      • 2. 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
    • 2. 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (a1), bestehend im wesentlichen aus
    • 3. 
      • 1. 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
      • 2. 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, und
  • B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
    67 bis 96 Gew.-% Ethylen,
    1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
    3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure,
    0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
  • C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
    • 1. 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
    • 2. 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
  • D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
    • 1. 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
    • 2. 15 bis 95 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten
    mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
    wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
    und anschließendes Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch zur Coextrusion zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden, wodurch coextrudierte Formkörper bzw. coextrudierte Folien erhalten werden. Solche anderen Polymere sind beispielsweise ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), PBT (Polybutylenterephthalat), ASA (Acrylnitril-Styro-Acrylester), PVC (Polyvinylchlorid), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), MABS (Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol Polymere), Polymethyl­ methacrylat, Polycarbonat und andere.

Coextrudierte Platten können durch Tiefziehen weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Anwendung im Sanitärbereich, Herstellung von Behältern (z. B. Hartschalenkoffern) oder für Dekorationszwecke (z. B. im Möbelbereich). Die beschichteten flächenförmigen Gebilde und die lederartig aussehenden Folien haben vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere in der Automobilindustrie zur Gestaltung des Autoinnenraumes, für Dekorationszwecke, als Lederersatz bei der Herstellung von Koffern und Taschen und in der Möbelindustrie als Überzugsmaterial zur Kaschierung von Möbeloberflächen sowie zur Innenausstattung von Häusern, Flugzeugen, Schiffen, Zügen und im Sanitärbereich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder von lederartig aussehenden Folien zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten vorzugsweise kein Halogen. Sie sind weitestgehend frei von ausdünstenden oder ausschwitzenden Bestandteilen und zeigen bei der Verarbeitung praktisch keine nachteiligen Veränderungen wie Verfärbungen. Insbesondere haben sie bereits ohne Mitverwendung entsprechender Stabilisatoren oder anderer Zusätze eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine gute Fließfähigkeit, insbesondere bei einer Verarbeitung durch Extrusion, aus. Die guten Extrusionseigenschaften der Formmassen bewirken eine sehr gleichmäßige Produktqualität der Folien. Des weiteren sind derartige Formmassen antistatisch und im Glanz vermindert bis deutlich matt.

Beispiele

Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %-Angaben sind Gew.-%):

Herstellung einer Komponente A Partikelförmiges Pfropfcopolymerisat aus vernetztem Poly-n-Butylacrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Schale)

Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wassergegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Polymerisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35% und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d₅₀ von 510 nm.

Das Pfropfcopolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte):
65 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt,
15 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/Acrylnitril-Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3 : 1.

Das anfangs eingesetzte Saat-Polymer wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n- Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von 40%.

Die bei der Beschreibung der Komponente (A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.

Der mittlere Durchmesser entspricht dem d₅₀-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d₅₀-Wert oftmals der d₁₀- sowie der d₉₀-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.- % aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Komponente B

Es wurde ein Copolymer aus 67-96 Gew.-% Ethylen, 1-20 Gew.-% 4- Butylacrylat, 3-10 Gew.-% Acrylsäure und 0-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Die Komponente B ist als Handelsprodukt der BASF erhältlich als eine Type der Lupolen-Produkte.

Herstellung einer Komponente C Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril (Komponente C) nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 60 ml/g.

Komponente D

Als Komponente (D1) wurde ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 5 : 1 eingesetzt.

Als Komponente (D2) wurde ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 1, 1 : 1 eingesetzt.

Hergestellte Formmassen und ihre Eigenschaften

Die Komponenten A bis D wurden bei 240°C und 250 Upm auf einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Werner + Pfleiderer unter Aufschmelzen innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Das Granulat wurde auf einem Einwellen-Extruder Typ Rheocord 90/Einwelle 3 : 1 von Haake bei 220°C und 160 bis 220 Upm zu einer Folie von 0,6 mm Dicke extrudiert, wozu eine Breitschlitzdüse mit 0,5 mm Spaltmaß verwendet wurde.

Folgende Eigenschaften der Folien wurden ermittelt:

• - Shore-Härte: es wurde die Shore-Härte nach DIN 43 505 mit dem Prüfgerät D bestimmt.
• - Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde am Granulat bestimmt, in dem der Schmelzfluß-Volumenindex MVR (melt volume rate) bei 220°C, 200°C und einer Belastung von 10 kp bzw. 21,6 kp ermittelt wurde. Angegeben ist die in 10 min. durch eine genormte Düse ausgetragene Menge in ml.

Die Zusammensetzungen der hergestellten Folien und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Durch die Zugabe der Komponente D wird die Fließfähigkeit der Formmasse deutlich verbessert, während die Shore-Härte praktisch nicht beeinflußt wird. Versuch 2 und 3 zeigen, daß die Eigenschaften Zugfestigkeit, Weiterreißwiderstand und Reißdehnung durch Zugabe von D ebenfalls verbessert werden können.

Claims (13)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend im wesentlichen

• A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
  • 1. 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
    • 1. 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C₁-C₁₀- Alkylesters der Acrylsäure,
    • 2. 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren, und
    • 3. 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a11) und (a12), mindestens eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
  • 2. 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (a1), bestehend im wesentlichen aus
    • 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I)
      in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen und /oder eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure,
    • 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mono­ funktionellen Comonomeren, und
• B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, erhältlich aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem polaren Comonomeren, mit der Maßgabe, daß als Monomere nicht Vinylacetat oder ein vinylaromatisches Monomer eingesetzt werden, und
• C) 0 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
  • 1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines C₁-C₈ Alkylesters der Methacryl- oder Acrylsäure und
  • 2. 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Comonomeren, und
• D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
  • 1. 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
  • 2. 95 bis 15 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten

mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d₅₀-Wert) der Pfropfcopolymerisate (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 1500 nm aufweist.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße (d₅₀-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 150 bis 700 nm aufweist.

4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente (A) bimodal ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Mischung von 0,5 bis 99,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d₅₀-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 1000 nm aufweist, und von 99,5 bis 0,5 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates (A) einsetzt, dessen Teilchengröße (d₅₀-Wert) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 190 nm aufweist.

6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasübergangstemperatur des Kerns (a1) kleiner als 0°C wählt.

7. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil an Ethylenoxid in der Komponente (D) größer ist als der Gewichtsanteil an Propylenoxid.

8. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einer Mischvorrichtung vermischt.

9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder hergestellt nach Anspruch 8, zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8 zur Beschichtung von flächenförmigen Gebilden zu flächenförmigen Gebilden mit glanzreduzierter Oberfläche durch Coextrusion.

11. Formkörper, Folien und Fasern, erhältlich durch die Verwendung nach Anspruch 9.

12. Lederartig aussehende Folie oder Beschichtung, hergestellt durch Mischen von

• A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates, erhältlich im wesentlichen aus
  • 1. 30 bis 90 Gew.-% eines Kerns, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend im wesentlichen aus
  • 2. 80 bis 99,99 Gew.-% n-Butylacrylat,
  • 3. 0,01 bis 20 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat, und
  • 4. 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropthülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart des Kerns (a1), bestehend im wesentlichen aus
  • 5. 60 bis 90 Gew.-% Styrol und
  • 6. 40 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, und
• B) 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren, hergestellt aus
  67 bis 96 Gew.-% Ethylen, 1 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat,
  3 bis 10 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure,
  0 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und
• C) 0 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation von
  • 1. 65 bis 85 Gew.-% Styrol und
  • 2. 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und
• D) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Blockpolymeren, aus
  • 1. 5 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und
  • 2. 15 bis 95 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten

mit einer mittleren Molmasse von 800 bis 10000 g/mol, wobei die Blöcke über ein Glycol- oder Glycerin-Derivat gekoppelt sind,
wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% ergibt
besteht und anschließendem Kalandrieren oder Extrudieren zu Folien.

13. Verwendung von beschichteten flächenförmigen Gebilden oder von lederartig aussehenden Folien nach Anspruch 12 zur Innenausstattung von Häusern, Nutzfahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen, Zügen, in der Möbelindustrie und im Sanitärbereich.