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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die ein Pfropfmischpolymerisat
auf Basis eines Acrylsäureesters, vernetzt mit einem polyfunktionellen Monomeren
vom Dicarbonsäurediallylester-Typ, und eine HartkomponenteD im wesentlichen bestehend
aus einem Vinylaromatcopolymeren, enthält.
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Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-AS 12 60 135 und (2) US-PS
3 055 859.
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Es ist bekannt, thermoplastisch verarbeitbare schlagzähe Formmassen
herzustellen, indem man Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate durch Einarbeiten von
Kautschuken modifiziert Dies geschieht im allgemeinen durch Pfropfmischpolymeri
sation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Kautschuks sowie gegebenenfalls
nachträglich Abmischen dieses Pfropfproduktes mit einer separat hergestellten Hartkomponente,
die im allgemeinen aus einem Styrol-Acrylnitrilm -Gopolymerisat besteht. Je nach
Art des bei der Herstellung eingesetzten Kautschuks werden Formmassen mit unter
schiedlichem Eigenschaftsbild erhalten.
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Bei den sogenannten ABS-Polyerisaten werden als Kautschuk zur Schlagfestmodifizierung
Dien-Polymerisate verwendet.
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Die so erhaltenen Produkte besitzen eine gute Schlagzähig keit, insbesondere
auch bei sehr niedrigen Temperaturen; ein Problem stellt jedoch ihre relativ geringe
Witterungs-und Alterungsbeständigkeit dar. Will man nicht nur schlagfeste, sondern
gleichzeitig auch witterungs- und alterungsbeständige Produkte erhalten, müssen
bei der Pfropfmischpolymerisation gesättigte Kautschuke eingesetzt werden.
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@Als solche haben sich insbesondere die kautschukelastischen, vorzugsweise
vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate als geeignet erwiesen. Die entsprechenden
Formmassen, die auch als ASA-Polymerisate bezeichnet werden, werden (Definition
s. Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 291 ff, Verlag
Chemie, Weinheim) vornehmlich verwendet für Gartenmöbel, Boote, Schilder, Straßenlampenabdeckungen
usw.
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Die Herstellung witterungs- und alterungsbeständiger ASA-Polymerisate
ist u.a. in (1) oder (2) beschrieben.
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Dabei wird zunächst das als Pfropfgrundlage dienende kautschukartige
Acrysäureester-Polymerisat durch Emulsionspolymerisation von Acrylsureestern mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt. Der dabei entstehende Latex hat einen mittleren
Teilchendurchmesser, der im allgemei nen im Bereich um <100 nm liegt. Anschließend
wird auf diesen Polyacrylsäureester-Latex ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril,
und/oder eines (Meth)Acrylsäureesters mit 1 bis 12 Kohlenstff'atomen im Alkylrest
aufgeofropft, wobei die Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in Emulsion
durchgeführt wird. Dabei hat es sich als wesentlich und notwendig erwiesen, daß
zur Erzielung von ASA-Polymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften der als
Pfropfgrundlage dienende Polyacrylsäureester-Kautschuk vernetzt ist, d.h. daß bei
seiner Herstellung die Acryl säureester mit geringen Mengen von bifunktionellen,
vernetzend wirkenden Monomeren copolymerisiert werden.
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Diese Vernetzungskomponente bestimmt den Aufbau des Kautschuknetzwerkes
und ist damit auch für das Relaxationsverhalten der Nautschukteilchen vor und während
der Verarbeitung, z.B. im Spritzguß oder bei der Extrusion verantwortlich. Beispiele
für die bisher als Vernetzungskomponente eingesetzten polyfunktionellen Monomeren
sind Ester einer ungesättigten Säure mit einem Polyol (wobei der
sterrest
vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist), beispielsweise also Ethylenglycoldimethacrylat
u.dgl.
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Ester einer mehrbasischen Säure mit einem ungesättigten Alkohol (wobei
der Esterrest vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist), so z.B. TriallylcyanuratS
Triallylisocyanurat u.dgl., Divinylverbindungen im engeren Sinne, beispielsweise
Divinylbenzol u.dgl., Ester einer ungesättigten Säure mit einem ungesättigten Alkohol
(wobei der Esterrest vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist), beispielsweise
Allylmethacrylat u.dgl. Phosphorsäureester, beispielsweise Triallylphosphat u.dgl
, und 13,5-Triacryloxylhexahydro-s-triazin. Besonders bevorzugte polyfunktio onelle
Monomere sind Triallylcyanurat , Triallylisocyanurat Triallylphosphat, Allylmethacrylat,
Ethylenglycoldimethacrym lat und 1,3,5-Triacryloyhexahydro-s-triazin. Allen diesen
Vernetzungskomponenten ist gemeinsam, daß sie das Verarbeitungsverhalten daraus
hergestellter ASA-Polymerisate negativ beeinflussen. Ein besonders gravierender
Nachteil besteht in der Schrumpfung daraus hergestellter Formteile nach der Verarbeitung.
Und auch die mechanischen Eigenschaften der mit diesen Vernetzern erzeugten ASA-Polymerisate
ist nicht immer befriedigend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb thermoplastische
Formmassen zu schaffen, die bei hoher Schlag zähigkeit und Steifigkeit eine hohe
Witterungsbeständigkeit und eine gegenüber bisher beschriebenen ASA-Massen wesentlich
verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere einen wesentlich verminderten Schrumpf,
aufweisen Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die im Patentanaspruch 1 genannten
Maßnahmen.
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Nachstehend wird der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den
Komponenten A und B, die Herstellung der Komponenten und der Formmasse beschrieben.
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Komponente A Die Komponente A ist in einem Anteil von 2 bis 60 Gew.,
insbesondere von 10 bis 50 Gew.%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten
A + B, in der erfindungsgemäßen Formmasse zugegen.
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Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate, Komponente (A) erfolgt
in an sich bekannter Weise. Als Pfropfgrunglagen a3) dienen vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate
mit einer Glasübergangstemperatur unter OOC. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate
sollen vorzugsweise eine Glastemperatur unter -200C, insbesondere unter -300C besitzen.
Die ermittlung der Glasübergangstemperatur der Acrylsäureester-Polymerisate kann
z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, ,ttakromol. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen.
Flr die Herstellung der Acrylsäureester--Polymerisate kommen insbesondere die AcrylsäurealRylester
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest
in Betracht.
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Besonders bevorzugt sind der Acrylsäure-n-butylester und der Acrylsäureethylhexylester.
Die Acrylsäureester können allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.
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Zusätzlich können gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gew.% mit Acrylestern
copolymerisierbare Monomere angewendet werden.
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Als solche seien genannt: Butadien, Styrol und Acrylnitril oder deren
Gemische.
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Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wie sie als
Pfropfgrundlage, a3) für die Herstellung des
PPfropfmischpolymerisats
A) eingesetzt'werden sollen, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart
von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung
der Pfropfgrundlagen einen setzten gesamten Monomeren, mindestens eines copolymerisierbaren,
mehrfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren
a4) auf Basis von Diallylestern gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis
10 <ohlenstoffatomen durchgeführt Besonders geeignet sind die Diallylester der
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Sebaweinsäure
sowie Gemische derselben. Als besonders gUnstig haben sih Gemische aus Berneteinsäure-,
Glutarsäure-und Adipinsäurediallylester erwiesen.
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Die Herstellung der Komponente (A) kann beispielsweise nach der in
(1) beschriebenen Methode erfolgen.
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Hierzu wird zunechst die Pfropfgrundlage (a3) hergestellt, indem der
oder die Acrylsäureester und das (die) erfindungsgemäße(n) mehrfunktionelle(n),
die Vernetzung bewirkende(n) Monomere(n) a4) vom Typ des Diallylesters einer C4-C10-Dicarbonsäure,
gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an
und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und loOQC, vorzugsweise
zwischen 50 und 80°C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie
Alkali salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate,
Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifens verwendet
werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren
mit 10 bis 18 Kohlenstoff= atomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von
0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.S, bezogen auf die bei der Herstellung
der Pfropfgrundlage angewen-
deuten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen
wird bei einem Wasser- zu Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.
Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate,
wie z.B Kaliumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen.
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von'0,l bis 1 Gew.%, bezogen auf
die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren, angewendet.
Als, weitere ?olymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch
welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat
und Natriumpyrophosphat -, sowie 0,5 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers
- wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres oL-Methylstyrol - bei der Polymerisation
verwendet werden.
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Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art 3 Dosierung
und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen
so bestimmt, daß der'erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester -Polymerisats
einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 bis 150 nm, vorzugsweise im Bereich von 80
bis 100 nm oder 200 bis 500, vorzugsweise 250 bis 450 nm besitzt. Die Teilchengrößen-Verteilung
des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient Q = (d90 - d10)/d50 soll
kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35 sein.
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Zur Herstellung des'Pfropfmischpolymerisats wird dann ln einem nächsten
Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
ein Monomeren-Gemisch aus Vinylaromat und Acrylnitril und/oder eines (Meth)Acrylsäureesters
eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls eines
copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren a2) polymerisiert, wobei
das Gewichtsverhältnis von Vinylaromat
9 zu polaren Monomeren in
dem Monomeren-Gemisch im Bereich von 60 : 40 bis 90 : 10, vorzugsweise im Bereich
von 65 : 35 bis 80 : 20, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation
in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen durchzuführen.
Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die
Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a3), wobei falls notwendig,
weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch
aus Styrol und den anderen Monomeren aus a1) und/oder a2) kann dem Reaktionsgemisch
auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während
der Polymerisation zugegeben werden Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisches
von Vinylaromat und polaren Monomeren in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester'-Polymerisats
wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 25 bis 45 Gew., vorzugsweise von 30 bis
40 Gew.%, im Pfropfmischpolymerisat (A) resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der
Pfropfmischpolymerisation nicht 100%ig istS muß eine etwas größere Menge des Monomeren-Gemisches
aus Styrol und Acrylnitril oder den anderen Monomeren bei der Pfropfmischpolymerisation
eingesetzt werden' als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der
Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des
fertigen Pfropfmischpolymerisats (A) ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise
u.a durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen
(Chauvel, Daniels ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation
entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.g bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat,
, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.
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Der Anteil des Pfropfmischpolymerisats in dem Polymerisationsprodukt
der Pfropfmischpolymerisation läßt sich in bekannter Weise durch Extraktion des
freien, nichtgepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats aus dem Polymerisationsprodukt
z.B. mittels Methylethylketon ermitteln, da die Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats
vernetzt und das Pfropfmischpolymerisat somit unlöslich ist. Die Prinzipien des
Trennverfahrens wurden schon von Moore, Moyer und Frazer, Appl. Polymer Symposia
No. 7, Seite 67 ff (1968) beschrieben.
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Bei den genannten mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen
Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, -Kolloid-Z.
und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung
liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus
läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich
oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der
auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als
der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen
kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso
haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert.- Zur
Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen
werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen
Massenverteilung ergebenden d10- und dg0-erte herangezogen. Der d10- bzw. dgO-'lert
der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert
definiert
mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw.
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90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
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Komponente B Die Komponente B liegt in einem Anteil von 98 bis 40
Gew.%, insbesondere von 90 bis 50 Gew.%, bezogen auf A + B, in der erfindungsgemäßen
Formmasse vor. Sie stellt eine Hartkomponente dar, die aus einem oder mehzieren
Copolymerisaten aus einem oder mehreren Vinylaromaten, wie Styrol, oC-Methylstyrol
und kernalkylierten Styrolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Acrylnitril
und/oder (Meth)Acrylsäureestern mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat aufgebaut ist.
Der Gehalt an polaren Monomeren in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente (B)
soll 20 bis 40 Gew bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkompo nente,
betragen. Zu dieser Hartkomponente (3) zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation
zur Herstellung der Komponente (A) entstehenden freien, nicht gepfropften Vinylaromat-Copolymerisate
a1) und -Polymerisate a2). Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation rr die
Herstel lung des Pfropfmischpolymerisats (A) gewählten Bedingungen kann es möglich
sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente
(B) gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig
sein,
die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat
hergestellter Hartkomponente (B) abzumischen.
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$ei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Hartkompohente (B)
kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat,
;ein ot-Methylstyrol/styrol/Acrylnitril Terpolymerlsat, ein Styrol/Methylmethacrylat-Copolymerisat,
ein Styrol/-Acrylnitril/Methylmethacrylat-Terpolymerisat handeln.
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Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander
für die Hartkomponente eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat
hergestellten Hartkomponente (B) der erfindungsgemäßen Mischung beispielsweise um
eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem oC-Methylstyrol/Acrylni
tril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente (B) der
erfindungsgemäßen Massen aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat
und einem oC-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sol der Acrylnitril-Gehalt
der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht
mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, voneinander abweichen. Die Hartkomponente
(B) der erfindungsgemäßen Massen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat
bestehen, nämlich dann, wenn bei den Pfropfmischpolymerisationen zur Herstellung
der Komponenten (A) als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten
Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen
wird.
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Die zusätzliche, separat hergestellte Hartkomponente (B) kann nach
den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols
und/oder α-Methyl-
9 styrols mit dem Acrylnitril und/oder
(Meth)Acrylsäureester in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt
werden, Die Hartkomponente (B) hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis
100, insbesondere von 50 bis 80 Eml/gj.
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Komponente C Die erfindungsgemäße Formmasse kann als weitere Komponente
(G) alle Zusatzstoffe enthalten, wie sie für ASA-Polymerisate gebräuchlich sind.
Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere verträgliche
Kunststoffe, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die
Zusatzstoffe werden in wirksamen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt
etwa 30 Gew.%, bezogen auf A + B, eingesetzt0 Herstellung der erfindungsgemäßen
Formmasse Die Abmischung der zusätzlich separat hergestellten Hartkomponente (3)
mit den bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente (A) erhaltenen
Produkte zu den erfindungsgemäßen Massen wird so vorgenommen, daß die Komponente
(A) in Gewichtsanteilen von 2 bis 60 7, vorzugsweise 10 bis 50 $ und die Komponente
(B) in Anteilen von 98 bis 40 %, vorzugsweise 90 bis 50 % enthalten ist.
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Das Abmischen der Komponenten (A) und (B) kann nach jeder beliebigen
Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen enn die Komponenten z.B. durch Emulsions
Polymerisation hergestellt worden sind, ist es z.B. möglich, die erhaltenen Polymer-Dispersionen
miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das
Polymerisat-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise geschieht @
jedoch
das Abmischen der Komponenten (A) und (B) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten
oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus
der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden
sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisationen
(Komponente (A)) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümmel
mit der Hartkomponente (B) vermischt werden, wobei dann während des Vermischens
die vollständige Trocknung der Pfroprmischpolymerisate erfolgt.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen
aufgrund ihres unterschiedlichen Netzwerkaufbaus ein wesentlich verbessertes Verarbeitungsverhalten
aufweisen. Der Schrumpf ist gegenüber herkommlichen ASA-Polymerisaten deutlich vermindert,
wodurch eine konstante Formhaltung beim Spritzguß und bei der Extrusion möglich
wird. Die Formmassen besitzen zudem ein ausgezeichnetes mechanisches Niveau und
eine gute iVitterungsbestEndigkeit.
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Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung
üblichen Verfahren, wie z.B.
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Extrusion und Spritzgießen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern,
wie z.B. Gartenmöbel, Boote, Schilder, Straßenlampenabdeckungen und Kinderspielzeug
verarbeiten.
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Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Passen dabei insbesondere
zur Herstellung von farbigen Formtellen bzw. Formkörpern der genannten Art, wie
sie insbesondere bei Gartensthlen, Kinderspielzeug und Hinweisschildern Anwendung
finden.
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Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie
folgt bestimmt.
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1. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden
aus der integralen Massenverteilung nach der weiter oben angegebenen Methode bestimmt,
2. Die Ermittlung der Pfropfausbeute und somit des Anteils des Pfropfmischpolymerisats
in dem bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkt erfolgte durch Extraktion
dieses Polymerisationsproduktes mit Methylethylketon bei 250C. Der Pfropfgrad der
Pfropfmischpolymerisate, d.h. der prozentuale Anteil vom im Pfropfmischpolymerisat
enthaltenen gepfropften Styrol und Acrylnitril, ergibt sich am einfachsten aus der
elementaranalytischen Bestimmung von Stickstoff (aus Acrylnitril) und Sauerstoff
(aus Acrylester) im Methylethylketon unlöslichen Gel.
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3. Die Viskositätszahl der Hartkomponenten wurde analog DIN 53 726
bei 30°C bestimmt: dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
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4. Die Kerbschlagzähigkeit der Massen wurde nach DIN 53 453 an gespritzten
Normkleinstäben bei 230C ermittelt. Die Spritztemperatur fllr die Normkleinstäbe
betrug dabei 2500C bzw. 2800C. Die Schrumpfmessung erfolgte an bei 2500C spritzgegeossenen
Normkleinsten bei 1700C, wobei die Längeneinbuße in % der Ausgangslänge festgehalten
wurde.
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Für die Durchführung der in den Beispielen und Vergleichso versuchen
beschriebenen Experimente wurden die folgenden Produkte verwendet:
Herstellung
der Pfropfmischpolymerisate A1 bis A8 16 Teile Butylacrylat und X Teile eines Gemisches
aus 25 Teilen Diallylbernsteinsäureester, 50 Teilen Diallylglutarsäureester und
25 Teilen Diallyladipinsä.ureester werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von
einem Teil des Natriumsalzes einer C12 - bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen
Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat
unter hren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen er Polymerisationsreaktion
wird innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1)5 Teilen
eines Gemisches aus 25 Teilen Diallylbernsteinsäureester, 50 Teilen Diallylglutarsäureester
und 25 Teilen Diallyladipinsäureester zugegeben. Nach Beendigung der Monomeren zugabe
wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Die mittlere
Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde ermittelt und ist in Tab. 1 ebenso wie die
eingesetzte menge X des Diallylester-Gemisches angegeben.
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150 Teile des Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teile len einer
Mischung aus Styrol und acrylnitril bzw.
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Methylmethacrylat (s. Tab. 1) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter
Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid
4 Stunden auf 650C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfischpolymerisation wurde das
Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95 0C aus der Dispersion
gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
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Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35 %.
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Die Eigenschaften der Komponenten A1 bis A8 sind in der Tabelle 1
aufgeführt.
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Herstellung der Komponenten B1 bis B3 Monomeren-Gemische aus Styrol/Acrylnitril,
α-Methylstyrol/-Acrylnitril, Styrol/oC-Methylstyrol/Acrylnitril und Styrol/Methylmethacrylat
wurden unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Die erhaltenen Copolymerisate
haben die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders
angegeben ist, auf das Gewicht.
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Seispiele 1 bis 9 Die vorstehend beschriebenen Pfropfcopolymerisate
A1 bis A6 wurden mit den Styrol/Copolymerisaten B1 bis B3 in einem Extruder bei
2500C abgemischt. Bei der Mischung der Polymerisate wurde 1 % eines Schmiermittels
(Diethylphthalat) zugesetzt. Die Mischung und alle folgenden Mischungen wurden so
eingestellt, daß die Pfropfgrundlage a3) in der MischungF(A) + (B)j 25 Gew.% betrug.
Die in der nachSol genden Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften der Mischungen
wurden an den aus diesen Mischungen durch Spritzguß hergestellten Formkörper ermittelt.
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Vergleichsversuche 1 bis 3 Zur Herstellung des Pfropfkautschuks wurde,
wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Einziger Ult^rschied bestand in der Zugabe
von X Teilen der in Tab. 1 angegebenen Vernetzer anstatt des erfindungsgemäß angewendeten
Diallylestergemisches. Die Pfropfhüllenzusammensetzung bestand
aus
Acrylnitril urid Styrol im Verhältnis 25 : 75. Das Matrixpolymere war ein SAN-Copolymerisat
aus 65 Teilen Styrol und 35 Teilen Acrylnitril.
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Tabelle 1 Pfropfmisch- Pfropfgrundlage Pfropfhülle Teilchengröße polymerisat
Vernetzer [Gew.Tle] Gew.% [nm] S AM MMA A1 Diallylester- 0,5 75 25 - 100 gemisch
A2 " 1 75 25 - 100 A3 " 2 75 25 - 95 A4 " 10 75 25 - 100 A5 " 1 75 - 25 105 A6 "
1 70 20 10 100 nicht erfindungsgemäß A7 Diallyl- 2 75 25 - 105 phthalat A8 Divinyl-
2 75 25 - 100 benzol S = Styrol An = Acrylnitril MMA = Methylmethaerylat
Tabelle
2 Zusammensetzung Viskositätszahl Hartkomponente S AN α-MS MMA [mg/g] B1 65
35 - - 70 B2 - 30 70 - 57 B3 65 20 - 15 74 S = Styrol AN = Acrylnitril α-MS
= α-Methylstyrol MMA = Methylmethacrylat
Tabelle 3 Beispiel
Zusammensetzung Kerbschlagzähigkeit Schrumpf 38 % 62 % [KJ/m2]1) [%]2) 1 A1 B1 26
28 2 A2 B1 28 30 3 A3 B1 27 36 4 A4 B1 25 25 5 A5 B1 21 30 6 A6 B1 27 32 7 A1 B2
25 24 8 A5 B3 20 36 9 A6 B3 28 31 Vergleich 1 A7 B1 20 52 2 A8 B1 21 54 3 A7 B3
16 48 1) nach DIN 53453, Spritztemperatur der Normkleinstäbe 220°C 2) nach DIN 16770,
Spritztemperatur der Prüfkörper 220°C