DE2748565C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine schlagfeste Harzmasse mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, einem guten Glanz, einer guten Verformbarkeit und einer guten Witterungsbeständigkeit.

Ein schlagfestes Harz, das aus einer Kautschukkomponente vom Butadien-Typ, einem aromatischen Monoalkenylmonomeren und einem Vinylcyanmonomeren hergestellt worden ist, wird als "ABS-Harz" bezeichnet, und es hat wegen seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verformbarkeit verbreitete Verwendung gefunden.

Als typische Verfahren zur Herstellung dieses ABS-Harzes sind das Massensuspensionspolymerisationsverfahren und das Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt. Bei der Herstellung des ABS-Harzes durch Emulsionspolymerisation wird beispielsweise die Copolymerisation bewirkt, wodurch das Vinylmonomere auf den Kautschuk-Latex aufgepfropft wird. Es ist deshalb möglich, in beliebiger Weise den Kautschukgehalt in dem Harz zu variieren. Da die Teilchengröße des Kautschuklatex im allgemeinen gering ist, hat das dabei erhaltene Harz jedoch eine geringe mechanische Festigkeit im Vergleich zu dem Kautschukgehalt in dem Harz. Darüber hinaus verbleiben ein Emulgiermittel, ein Aussalzmittel und dgl., die während des Herstellungsverfahrens verwendet werden, dauerhaft in dem Harz, und das ABS-Harz mit einer hohen Schlagfestigkeit, das nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, ist in bezug auf seine Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit schlechter.

Das ABS-Harz, das nach dem Massensuspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, enthält keine Verunreinigungen, wie das vorstehend genannte Emulgiermittel, und weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Bei dem Massensuspensionspolymerisationsverfahren wird jedoch die Kautschukkomponente vom Dien-Typ in dem Vinylmonomeren gelöst und somit der Polymerisation unterworfen, so daß es nicht leicht ist, ein ABS-Harz mit hoher Kautschukkonzentration herzustellen. Ferner ist die Teilchengröße des Kautschuks in dem dabei erhaltenen Harz verhältnismäßig groß. Die Folge davon ist, daß das dabei erhaltene Harz im Vergleich zu der Kautschukkonzentration zwar eine gute mechanische Festigkeit aufweist, daß jedoch ein daraus hergestellter Formkörper einen geringen Glanz besitzt. Dadurch wird die kommerzielle Verwendung des Harzes beeinträchtigt.

Andererseits ist es bekannt, daß durch Mischen eines chlorierten Polyethylens mit einem Styrol/Acrylnitril-Copolymeren und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren (ABS-Harz), das aus einem aromatischen Monoalkenylmonomeren und einem Vinylcyanmonomeren besteht, die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, verbessert wird. Wenn das chlorierte Polyethylen mit dem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten ABS-Harz gemischt wird, hat die dabei erhaltene Harzmasse jedoch eine deutlich schlechtere Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit, was wahrscheinlich auf die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie das vorstehend genannte Emulgiermittel, zurückzuführen ist. Um die Schlagfestigkeit der Harzmasse durch Mischen des chlorierten Polyethylens mit dem nach dem Massensuspensionspolymerisationsverfahren hergestellten ABS-Harz zu verbessern, ist es erforderlich, eine sehr große Menge des chlorierten Polyethylens zuzumischen. Aus diesem Grunde werden die charakteristischen Eigenschaften für das nach dem Massensuspensionspolymerisationsverfahren hergestellte ABS-Harz, wie eine gute Wärmebeständigkeit, dadurch beeinträchtigt, und gleichzeitig nehmen auch seine Wärmebeständigkeit sowie seine Steifheit ab. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise keine Harzmasse mit einem guten Gleichgewicht der Eigenschaften erhalten werden kann.

Die US-PS 35 09 237 beschreibt Polymerisatgemische bestehend aus (A) einer Matrix aus einem Copolymer aus einem aromatischen Monovinyliliden-Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nitril, (B) einem ersten Pfropfmischpolymerisat und (C) einem zweiten Pfropfmischpolymerisat, wobei die Pfropfmischpolymerisate (B) und (C) durch Pfropfen von einem aromatischen Monovinyliden- Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nitril auf ein Kautschuksubstrat erhalten worden sind und eine unterschiedliche Teilchengröße von etwa 0,8 bis etwa 2,0 µm bzw. 0,01 bis 0,25 µm aufweisen.

Die Pfropfmischpolymerisate können nach herkömmlichen Pfropfpolymerisationstechniken, einschließlich Suspensions-, Emulsions- oder Massenpolymerisation oder Kombinationen hiervon hergestellt werden. Die Pfropfmischpolymerisate (B) und (C) bilden 1,0 bis 70,0 Gew.-% der gesamten Polymerisatmischung.

Die US-PS 34 94 982 beschreibt eine Polymerisatmischung, bestehend aus (a) etwa 95 bis etwa 20 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren, erhalten durch Polymerisieren einer Mischung aus etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% eines aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoffs und 10 bis etwa 40 Gew.-% eines Acrylsäurenitrils in Gegenwart von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Kautschuk-Latex vom Dien-Typ und (b) etwa 5 bis etwa 80 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyethylens.

Diese Polymerisatgemische besitzen jedoch insgesamt schlecht ausgewogene Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzmasse mit gut ausgewogenen Eigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und einem ausgezeichneten Glanz, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch eine schlagfeste Harzmasse, bestehend aus

• A) 100 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren-Gemisches, bestehend aus
  • (A.1) 50 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren und eines Vinylcyanmonomeren in Gegenwart einer Kautschukkomponente vom Dien-Typ zuerst unter Massenpolymerisationsbedingungen und anschließende Fortsetzung der Polymerisation unter Suspensionspolymerisationsbedingungen bis praktisch zur Beendigung der Polymerisation, wobei der Kautschuk in dem Pfropfcopolymeren in einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,7 µm dispergiert ist, und
  • (A.2) 50 bis 10 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren, eines Vinylcyanmonomeren und/oder eines Alkylestermonomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Kautschuk- Latex vom Dien-Typ unter Emulsionspolymerisationsbedingungen,
• B) 3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren-Gemisches, eines chlorierten Polymeren mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-%, gewählt aus chloriertem Polyethylen, chloriertem Ethylen/Propylen-Copolymer und chloriertem Ethylen/Buten-Copolymer, und
• C) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Wärmestabilisatoren, der Gleitmittel, der Weichmacher und der Antioxidationsmittel,

gelöst.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks in dem unter Anwendung des Massensuspensionspolymerisationsverfahrens hergestellten ABS-Harz beträgt im allgemeinen etwa 1 µm. Der Glanz eines aus einem solchen Harz hergestellten Formkörpers ist jedoch nicht vorteilhaft. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks nicht mehr als 0,7 µm beträgt, wird dagegen der Glanz des Formkörpers deutlich verbessert. Aufgrund der Tatsache, daß der Kautschukgehalt des ABS-Harzes durch das Massenpolymerisationsverfahren selbst beschränkt ist, verschlechtern sich jedoch die Eigenschaften des Harzes, wie die Schlagfestigkeit, wenn der Kautschuk auf eine kleinere Teilchengröße zerkleinert wird. Die mechanische Festigkeit dieses ABS-Harzes mit dem darin dispergierten Kautschuk mit einer geringen Teilchengröße, das nach dem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, kann kompensiert werden durch Zumischen eines ABS-Harzes mit einer verhältnismäßig geringen Kautschukteilchengröße und dennoch einem hohen Kautschukgehalt, das nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist. Dennoch ist die Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit in einer solchen Mischung geringer. Um eine gute Verformbarkeit und Wärmebeständigkeit, die Merkmale des nach dem Massenpolymerisationsverfahren erhaltenen ABS- Harzes sind, aufrechtzuerhalten, ist es daher erforderlich, die Menge des zugegebenen ABS-Harzes, das nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, bei einem geringeren Gehalt, d. h. bei einem Gehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, zu halten.

Wenn die Menge innerhalb des vorstehend angegebenen geringen Gehaltsbereiches liegt, ist es manchmal unmöglich, eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erzielen.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß eine Harzmasse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften, wie einer ausgezeichneten Verwitterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und einem ausgezeichneten Glanz erhalten werden kann, welche die Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften beibehält, wenn einer Mischung aus dem ABS-Harz, das durch Massenpolymerisation hergestellt worden ist und die einen Kautschuk mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,7 µm darin dispergiert enthält, und dem ABS- Harz, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, wobei das erstere in bezug auf das letztere überwiegt, 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der ABS-Harze, eines chlorierten Polymeren mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-% zugegeben werden. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der Harzmasse eine Folge des synergistischen Effektes zwischen dem zugegebenen chlorierten Polymeren und einer guten Gleichgewichtshaltung der Mischung aus dem ABS-Harz mit dem darin dispergierten Kautschuk mit einer spezifischen Teilchengröße, das unter Anwendung des Massenpolymerisationsverfahrens hergestellt worden ist, und dem ABS-Harz, das unter Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt worden ist, sind.

Zu zweckmäßigen Beispielen für die Kautschukkomponente vom Dien-Typ, die für das Pfropfcopolymere (A.1) in dem Massenpolymerisationsverfahren erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören Butadienkautschuke und Isoprenkautschuke. Unter diesen sind Polybutadien- und Butadien/Styrol-Copolymer-Kautschuke mit einer verhältnismäßig hohen Stereoregularität, die durch Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines metallorganischen Katalysators erzielt wird, bevorzugt.

In bezug auf die Menge der verwendeten Kautschukkomponente vom Dien-Typ besteht keine spezielle Beschränkung. Zweckmäßigerweise werden 2 bis 40 Gew.-Teile der Kautschukkomponente auf 100 Gew.-Teile der Vinylmonomermischung verwendet. Zur Einstellung der durchschnittlichen Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen auf 0,2 bis 0,7 µm werden zweckmäßig 2 bis 20 Gew.-Teile der Komponente verwendet.

Styrol ist das am besten geeignete aromatische Monoalkenylmonomer, das für das Pfropfcopolymere (A.1) und (A.2) verwendet wird. Verschiedene substituierte Styrole, wie α- Methylstyrol und p-Methylstyrol, sind ebenfalls zweckmäßig. Außerdem kann auch eine Mischung aus Styrol und substituiertem Styrol verwendet werden.

Acrylnitril ist das am besten geeignete Vinylcyanmonomere, es kann aber auch Methacrylnitril verwendet werden. Bezüglich des Mengenverhältnisses zwischen dem aromatischen Monoalkenylmonomeren und dem Vinylcyanmonomeren bestehen keine speziellen Beschränkungen. Zweckmäßigerweise werden jedoch 80 bis 55 Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren gegenüber 20 bis 45 Gew.-% des Vinylcyanmonomeren verwendet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren (A.1) können bekannte Polymerisationsinitiatoren und Molekulargewichts-Regulierungsmittel verwendet werden, ohne daß spezielle Beschränkungen in bezug auf ihre Art und Menge bestehen. Manchmal können diese Agentien akkumulativ und in unterteilter Form während jeder Stufe der Massenpolymerisation und der Suspensionspolymerisation zugegeben werden. Es besteht keine Beschränkung in bezug auf die Art der Suspendiermittel und Dispergiermittel. Es ist beispielsweise möglich, ein sogenanntes organisches Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose, oder ein feinteiliges Pulver von anorganischen Salzen, wie Calciumphosphat und Magnesiumhydroxid, zu verwenden. Es besteht auch keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Polymerisationstemperatur. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Massenpolymerisation bei 60 bis 100°C und die Suspensionspolymerisation bei 60 bis 140°C durchzuführen.

Die Steuerung der durchschnittlichen Teilchengröße des dispergierten Kautschuks, die eine der bedeutsamsten Bedingungen bei der Herstellung darstellt, erfolgt durch Einstellung der Rührkraft während des Massenpolymerisationsverfahrens oder durch das Chargen-Zugabeverfahren des Molekulargewichts-Regulierungsmittels und des Vinylmonomeren. Es wird als schwierig angesehen, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 µm zu erreichen, und gleichzeitig liefert der dispergierte Kautschuk mit einer so geringen durchschnittlichen Teilchengröße eine fertige Harzmasse mit einer verminderten mechanischen Festigkeit. Außerdem verleiht eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 0,7 µm einem Formkörper, der aus der fertigen Harzmasse hergestellt worden ist, einen geringen Glanz.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymeren (A.2) werden die üblichen Emulsionspolymerisationsbedingungen angewendet. Beispiele für den Kautschuklatex vom Dien-Typ sind der Polybutadien-Latex und der Kautschuklatex von Copolymeren zwischen Butadien und Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Der Kautschuklatex braucht nicht vernetzt zu sein, kann jedoch vernetzte Gele enthalten.

In bezug auf die Menge des verwendeten Kautschuklatex vom Dien-Typ bestehen keine speziellen Beschränkungen. Zweckmäßigerweise werden jedoch 10 bis 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente auf 100 Gew.-Teile der Vinylmonomerenmischung verwendet.

Die Art des aromatischen Monoalkenylmonomeren und des Vinylcyanmonomeren, die für das erfindungsgemäße Pfropfcopolymere (A.2) verwendet werden, ist die gleiche wie bei dem Pfropfcopolymeren (A.1). Als Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist Methylmethacrylat am besten geeignet. Außerdem ist es zweckmäßig, Ester von Alkylalkoholen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf das Mengenverhältnis beim Mischen der Vinylmonomeren. Zweckmäßigerweise werden 50 bis 80 Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren, 0 bis 45 Gew.-% des Vinylcyanmonomeren und 0 bis 50 Gew.-% des Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Das Vinylmonomere kann mit seiner vollen Menge schon beim Beginn der Polymerisation verwendet werden oder es kann manchmal kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden.

Spezielle Beispiele für das oberflächenaktive Mittel, das für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (A.2) verwendet werden kann, sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsalze von höheren Alkoholschwefelsäureestern, Natrium- und Kaliumsalze von disproportionierter Thiocyansäure und Natrium- und Kaliumsalze von höheren Fettsäuren.

Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind Persulfate, wie Kaliumpersulfate, Hydroperoxide, wie p-Methanhydroperoxid, und die Kombination Cumolhydroperoxid-Fe⁺⁺- Traubenzucker. Erfindungsgemäß können auch bekannte Molekulargewichts-Regulierungsmittel verwendet werden.

Das chlorierte Polymer (B) mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-% wird durch Chlorieren von Polyethylen, eines Ethylen/Propylen-Copolymeren oder eines Ethylen/Buten-Copolymeren auf übliche Weise hergestellt. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß die bindenden Chloratome so gleichmäßig wie möglich in dem Polymeren verteilt sind und daß im wesentlichen keine Restkristalle vorliegen, welche die Wirkung des Kautschuks herabsetzen.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (A.1) und (A.2) und dem chlorierten Polymeren (B) ist wie folgt:

Das Mengenverhältnis zwischen dem Pfropfcopolymeren (A.1) und dem Pfropfcopolymeren (A.2) beträgt 50 bis 90 Gew.-% zu 50 bis 10 Gew.-%. Wenn der Mengenanteil des Pfropfcopolymeren (A.1) 90 Gew.-% in der Mischung übersteigt, hat die das chlorierte Polymer enthaltende fertige Harzmischung eine geringe mechanische Festigkeit. Wenn dieser Mengenanteil weniger als 50 Gew.-% beträgt, ist es andererseits unmöglich, eine Harzmasse mit guten ausgewogenen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit zu erhalten, die das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt.

Außerdem werden 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile chloriertes Polymer (B) mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-% auf 100 Gew.-Teilen der Mischung aus den vorstehend genannten Pfropfceopolymeren (A.1) und (A.2) mit dem vorstehend angegebenen Mischungsverhältnis zugemischt. Wenn die Menge des chlorierten Polymers (B) weniger als 3, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, hat die fertige Harzmischung eine geringe mechanische Festigkeit, und wenn sie mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, wird keine Harzmasse mit guter Wärmebeständigkeit erhalten.

Es ist auch möglich, übliche Zusätze (C), wie einen Wärmestabilisator, ein Gleitmittel (Schmiermittel), einen Weichmacher und ein Antioxidationsmittel, gewünschtenfalls zusätzlich zu den vorstehend genannten drei Komponenten (A.1), (A.2) und (B) einzuarbeiten.

Die angewendeten Verfahren zum Mischen der Pfropfcopolymeren (A.1) und (A.2) und des chlorierten Polymers (B) sind beliebig; und sie unterliegen keinen speziellen Beschränkungen in bezug auf die Art und Reihenfolge des Mischens. Das Mischen kann insbesondere unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung, wie Heizwalzen, eines Banbury-Mischers und eines Extruders, bewirkt werden.

Die Messung der durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks in dem Pfropfcopolymeren (A.1), wird in der Weise durchgeführt, daß eine elektronenmikroskopische Aufnahme unter Anwendung des Osmiumfärbeverfahrens angefertigt wird. Der Teilchendurchmesser r ist ein Mittelwert, der durch die folgende Gleichung gegeben ist: r = (a + b)/2 worin a der maximale Durchmesser des dispergierten Kautschukteilchens und b ein Durchmesser, der das Zentrum von a passiert und es in rechtem Winkel schneidet, bedeuten.

Die durchschnittliche Teilchengröße wird ermittelt durch Messung von mindestens 100 Kautschukteilchen entsprechend der folgenden Gleichung:

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen, in denen die Teile, wenn nichts anderes angegebenen ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Herstellungsbeispiel Herstellung des Pfropfcopolymeren (A.1) Pfropfcopolymer (A-I)

Die vorstehend angegebene Mischung A wird in ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das mit einem starken Rührer ausgestattet ist, eingefüllt. Nachdem die Kautschukkomponente sich vollständig aufgelöst hat, wird die Temperatur auf 70°C erhöht, und die Massenpolymerisation wird 4 h durchgeführt, wobei die Mischung B zugegeben und 10 min gerührt wird.

Die Reaktionsmischung wird in ein anderes verschlossenes Reaktionsgefäß überführt, in die vorher eine wäßrige Dispersion aus 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Magnesiumhydroxid und 0,05 Teilen Natriumlaurat eingeführt worden ist, und die Mischung wird dann gerührt und suspendiert.

Anschließend wird die Temperatur auf 120°C erhöht, und die Suspensionspolymerisation wird 5 h durchgeführt. Nachdem die dabei erhaltenen Polymerteilchen abgekühlt worden sind, wird das Dispergiermittel mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Die Polymerteilchen werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das dabei erhaltene Pfropfcopolymer wird nachfolgend mit (A-I) bezeichnet.

Die durchschnittliche Kautschukteilchengröße in dem Pfropfcopolymeren (A-I) beträgt 0,35 µm und seine Schmelzviskosität beträgt 870 N · s/m² (8700 Poise) (gemessen bei 240°C/40 kg Belastung unter Verwendung einer Fließfähigkeits-Testvorrichtung, die auch nachstehend verwendet wird).

Pfropfcopolymer (A-II)

Das Pfropfcopolymer wurde auf die gleiche Weise wie das Pfropfcopolymere (A-I) hergestellt, wobei diesmal jedoch die vorstehend angegebenen Mischungen A und B verwendet wurden. Das dabei erhaltene Pfropfcopolymer wird nachfolgend mit (A-II) bezeichnet. In dem Pfropfcopolymer (A-II) hatte der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,55 µm und seine Schmelzviskosität betrug 910 N · s/m² (9100 Poise).

Pfropfcopolymer (A-III)

Die Polymerisation wurde 4 h unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren (A-II) durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Mischungen A und B gleichzeitig der Massenpolymerisation unterworfen wurden, ohne daß sie getrennt behandelt wurden, und anschließend sofort in die nachfolgende Suspensionspolymerisation überführt wurden. Das dabei erhaltene Pfropfcopolymer wird nachfolgend mit (A-III) bezeichnet. In dem Pfropfcopolymeren (A-III) hatte der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,05 µm und seine Schmelzviskosität betrug 880 N · s/m² (8800 Poise).

Herstellung des Pfropfcopolymeren (A.2)

Es wurde ein Pfropfcopolymer (A.2) unter Verwendung eines Polybutadien-Latex mit einer Kautschukkonzentration von 50%, hergestellt nach einem bekannten Verfahren, hergestellt.

Polybutadien-Latex50 Teile Styrol72 Teile Acrylnitril28 Teile Kaliumpersulfat0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan0,6 Teile disproportioniertes Natriumrhodat2 Teile Wasser170 Teile

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 150 Teile Wasser eingefüllt, in dem der Kautschuk-Latex, das Mercaptan, die Monomerenmischung und das disproportionierte Natriumrhodat gelöst wurden, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 20 Teile Wasser, in dem Kaliumpersulfat gelöst war, über einen Zeitraum von 3 h zugegeben. Die Polymerisation wurde 3 h bei 60°C durchgeführt. Dem erhaltenen Pfropfpolymeren wurde Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, bis zum Festwerden erhitzt, dehydratisiert, gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Pfropfcopolymer wird nachfolgend mit (A.2) bezeichnet. Das Pfropfcopolymer (A.2) hatte eine Schmelzviskosität von 900 N · s/m² (9000 Poise).

Beispiel 1

50 Teile des Pfropfcopolymeren (A-I), 30 Teile des Pfropfcopolymeren (A.2), die in dem Herstellungsbeispiel erhalten worden waren, 20 Teile chloriertes Polyethylen mit einem Chlorierungsgrad von 25%, 0,2 Teile Triphenylphosphit und 0,8 Teile Dibutylzinnmaleat als Stabilisatoren wurden miteinander gemischt und dann zu Pellets extrudiert. Unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung (Formtemperatur 210°C) wurde eine Probe hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

50 Teile des Pfropfcopolymeren (A-I) und 50 Teile des Pfropfcopolymeren (A.2) die in dem Herstellungsbeispiel erhalten worden waren, und 0,2 Teile Triphenylphosphit, wurden dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes wurden bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch kein Pfropfcopolymer (A.2) verwendet wurde, und die Menge des Pfropfcopolymeren (A-I) 80 Teile betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal kein Pfropfcopolymer (A-I) verwendet wurde, und die Menge des Pfropfcopolymeren (A.2) 80 Teile betrug.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die vorstehende Tabelle I erläutert auch die Eigenschaften der in dem Herstellungsbeispiel erhaltenen Pfropfcopolymeren (A-I) und (A.2). Die Eigenschaften wurden unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Standards bestimmt:

ZugfestigkeitASTM D-638 SchlagfestigkeitASTM D-256 GlanzASTM D-53T WärmeverformungstemperaturASTM D-648

Die Färbung wurde mit dem bloßen Auge bestimmt (diese Methoden wurden auch nachstehend angewendet).

Aufgrund des synergistischen Effektes zwischen den Pfropfcopolymeren (A.1) und (A.2) und dem chlorierten Polyethylen hatte das Produkt des Beispiels 1 gut ausgewogene Eigenschaften und eine hohe Schlagfestigkeit, und seine Färbung war ebenfalls gut. Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine geringe Schlagfestigkeit aufwiesen und daß das Produkt des Vergleichsbeispiels 3 eine wesentlich schlechtere Färbung aufwies.

Beispiel 2

Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (A-II) und (A.2) und dem chlorierten Polyethylen mit einem Chlorierungsgrad von 35% wie folgt geändert wurde: 60 Teile/30 Teile/10 Teile und 70 Teile/10 Teile/20 Teile.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Pfropfcopolymeren (A-II) das Pfropfcopolymere (A-III) verwendet wurde und das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (A-III), (A.2) und dem chlorierten Polyethylen wie folgt geändert wurde: 60 Teile/ 30 Teile/10 Teile.

Die Ergebnisse des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 4 werden in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Claims (10)

1. Schlagfeste Harzmasse, bestehend aus

• A) 100 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren-Gemisches, bestehend aus
  • (A.1) 50 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren und eines Vinylcyanmonomeren in Gegenwart einer Kautschukkomponente vom Dien-Typ zuerst unter Massenpolymerisationsbedingungen und anschließende Fortsetzung der Polymerisation unter Suspensionspolymerisationsbedingungen bis praktisch zur Beendigung der Polymerisation, wobei der Kautschuk in dem Pfropfcopolymeren in einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,7 µm dispergiert ist, und
  • (A.2) 50 bis 10 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren, eines Vinylcyanmonomeren und/oder eines Alkylestermonomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Kautschuk- Latex vom Dien-Typ unter Emulsionspolymerisationsbedingungen,
• B) 3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren-Gemisches, eines chlorierten Polymeren mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-%, gewählt aus chloriertem Polyethylen, chloriertem Ethylen/Propylen-Copolymer und chloriertem Ethylen/Buten-Copolymer, und
• C) gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Wärmestabilisatoren, der Gleitmittel, der Weichmacher und der Antioxidationsmittel.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente vom Dien-Typ für das Pfropfcopolymer (A.1) aus der Gruppe der Butadienkautschuke und der Isoprenkautschuke ausgewählt wird.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk-Latex vom Dien-Typ für das Pfropfcopolymer (A.2) aus der Gruppe Polybutadien-Latex und Butadien/Vinylmonomer-Copolymer-Latex ausgewählt wird.

4. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Monoalkenylmonomer für die Pfropfcopolymere (A.1) und (A.2) aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und einer Mischung davon ausgewählt wird.

5. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcyanmonomer für die Pfropfcopolymeren (A.1) und (A.2) aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt wird.

6. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (A.1) 80 bis 55 Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren und 20 bis 45 Gew.-% des Vinylcyanmonomeren verwendet werden.

7. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dienkautschukkomponente für das Pfropfcopolymer (A.1) in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem aromatischen Monoalkenylmonomeren und dem Vinylcyanmonomeren, und der Kautschuk-Latex vom Dien-Typ für das Pfropfcopolymer (A.2) in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen als Feststoffkomponente, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Monomeren, verwendet werden.

8. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (A.2) 50 bis 80 Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren, bis zu 45 Gew.-% des Vinylcyanmonomeren und bis zu 50 Gew.-% des Alkylestermonomeren verwendet werden.

9. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer für das Pfropfcopolymer (A.2) ein Alkylalkoholester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

10. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie das chlorierte Polymer (B) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren-Gemisches, enthält.