DE69031606T2

DE69031606T2 - Kern-Schale-Polymer, Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE69031606T2
Application number: DE69031606T
Authority: DE
Inventors: Junji Oshima; Ichiro Sasaki; Minoru Yamada
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: EP0390146A1; EP0390146B1; CA2013306A1; KR900014471A; KR0148019B1; TW209871B; DE69031606D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kern-Hülle-Polymer, ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Hülle-Polymers und seine Verwendung als Schlagzähmacher für Polyoxymethylenharze.

[Hintergrund dieser Erfindung]

Polyoxymethylenharz (POM-Harz) wird in letzter Zeit als Formmaterial für verschiedene Endprodukte (wie Getriebe und Spulen) verwendet, aber die aus diesem Harz hergestellten Formkörper sind hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit nicht völlig zufriedenstellend, was zu vielen Versuchen führte, POM in dieser Hinsicht zu verbessern.
Aus Gründen der chemischen Struktur hat POM-Harz jedoch kein Partnerharz, das ausreichend mit ihm verträglich ist. Weiterhin ist POM-Harz nicht thermisch stabil und daher für Mischen bei hoher Temperatur nicht geeignet.
Eine Vielzahl von Kern-Hülle-Polymeren wurde für den Einbau in viele thermoplastische Harze mit der Schmelzmischtechnik vorgeschlagen, hauptsächlich mit dem Zweck, die Schlagzähigkeit des endgültigen Harzes zu verbessern. Unter diesen hat ein Kern- Hülle-Polymer, das einen kautschukartigen Polymerkern und eine glasartige Polymerhülle umfaßt, den Vorteil, daß seine Dispergierbarkeit weniger empfindlich gegenüber Variationen der Schmelzmischbedingungen ist und es somit mit hoher Reproduzierbarkeit gleichmäßig dispergiert werden kann. Diese Kern-Hülle- Polymere werden als Schlagzähmacher für Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polyphenylenoxid und deren Gemisch und Polymerlegierung verwendet.
Die Kern-Hülle-Polymere des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, daß das Kern-Hülle-Polymer wegen Nachteilen in den für ihre Synthese eingesetzten Verfahren einen Bestandteil enthält, der die thermische Zersetzung von POM fördert. Daher können sie kaum gleichmäßig mit POM-Harz vermischt werden. Auch wenn sie mehr oder weniger erfolgreich mit POM-Harz vermischt werden könnten, haben die resultierenden Zusammensetzungen weiterhin eine geringe thermische Stabilität.
EP-A-0 115 373 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die ein kautschukartiges Elastomer enthält, das durch Emulsionspolymerisation eines C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylats erhältlich ist, aber da dort die speziellen Mischbedingungen angegeben sind, läßt sich unter den normalen Mischbedingungen kaum eine völlig stabile POM-Harzzusammensetzung erreichen. Außerdem ist die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität nicht verbessert, da dies bei der Emulsionspolymerisation nicht berücksichtigt wird.
Das US-Patent 4,713,414 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die Kern-Hülle-Polymere und reaktives Titanat enthält. Aber dieses Kern-Hülle-Polymer enthält ebenfalls Verunreinigungen, die POM-Harz zersetzen. Daher kann keine stabile POM-Harzzusammensetzung hergestellt werden. Ein Vergleichsbeispiel zwischen Kern- Hülle-Polymeren dieser Erfindung und von US-Patent 4,713,414 und EP-A-0 115 373 ist in dieser Anmeldung als Vergleichsbeispiel 1 offenbart.
Als POM-Harzzusammensetzung, die eine verbesserte Schlagzähigkeit gewährleistet, ist die in US-Patent 4,804,716 vorgeschlagene Zusammensetzung bekannt. Während es sich um eine POM-Harzzusammensetzung handelt, die mit einem Polyurethanelastomer ein thermoplastisches IPN (interpenetrierendes Polymernetzwerk) zu bilden vermag, verlangt die Sicherstellung einer ausreichend hohen Schlagzähigkeit die Verwendung einer recht großen Menge Polyurethanelastomer, die den Modul des Formkörpers beträchtlich beeinträchtigen sollte, ganz zu schweigen von den Nachteilen einer unzureichenden thermischen Stabilität und Fließfähigkeit
Das US-Patent 4,639,488 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die ein kautschukartiges Elastomer enthält, das durch Emulsionspolymerisation von Butadien erhältlich ist, aber dieser Zusammensetzung mangelt es ebenfalls an thermischer Stabilität.
Das US-Patent 3,749,755 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die ein kautschukartiges gepfropftes Elastomer enthält. Dieser Zusammensetzung mangelt es jedoch an thermischer Stabilität, und das kautschukartige gepfropfte Elastomer ist nicht als Kern- Hülle-Polymer beschrieben.
Das Japanische geprüfte Patent Nr. 15331/1984 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes wie Acrylnitril-Acrylat-Styrol (AAS-Harz) unter Verwendung einer Emulsionspolymerisationstechnik, wobei die Schlagzähigkeit verbessert ist. Es handelt sich jedoch um ein copolymer und nicht um ein Gemisch.
EP-A-0 305 273 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Latex unter Verwendung von nichtionischem Tensid. Dieser Latex wird jedoch verwendet, um ein Vinylpolymer zäher zu machen, und es handelt sich nicht um ein Kern-Hülle-Polymer.
GB-A-2 196 011 offenbart ein Pfropfcopolymer, das aus einem kautschukartigen Kern und einer harten Hülle besteht und hergestellt wird, indem man den kautschukartigen Kern durch Polymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens herstellt. Dieses Emulsionspolymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines anionischen Emulgators, vorzugsweise Kaliumoleat, durchgeführt.
Weiterhin offenbart EP-A-0 265 142 ein Kern-Hülle-Polymer, das einen kautschukartigen Kern aus einem vernetzten Polymer oder Copolymer eines konjugierten Diolefins und eine oder mehrere Polymerhüllen umfaßt, wobei wenigstens eine der Hüllen ein vinylaromatisches Polymer oder Copolymer ist. Wiederum wird die Polymerisation in Gegenwart des anionischen Emulgators Kaliumoleat durch geführt.
Ein aus kristallinem Polymer zusammengesetztes Polymergemisch hat den Nachteil, daß es an der Schweißlinie eine geringe Festigkeit und Dehnung hat. POM ist ein hochgradig kristallines Polymer. Daher zeigt eine POM-Zusammensetzung, in die zur Verbesserung der Schlagzähigkeit Polyurethanelastomer eingebaut ist, eine viel geringere Festigkeit und Dehnung an der Schweißlinie als unvermischtes POM.
Außerdem hat POM unter den technischen Kunststoffen keine gute Witterungsbeständigkeit. Eine POM-Zusammensetzung, insbesondere eine, in die Polyurethanelastomer eingebaut ist, zeigt eine deutlich unterlegene Witterungsbeständigkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die Schlagzähigkeit, thermische Stabilität, Festigkeit und Dehnung an der Schweißlinie sowie die Witterungsbeständigkeit einer POM-Zusammensetzung zu verbessern. Bei der Untersuchung fanden sie, daß eine POM-Zusammensetzung, die ein bestimmtes Kern-Hülle-Polymer umfaßt, eine viel höhere Schlagzähigkeit und bessere Witterungsbeständigkeit zeigt als das unvermischte POM. Die POM-Zusammensetzung hat außerdem eine verbesserte thermische Stabilität sowie Festigkeit und Dehnung an der Schweißlinie.

[Ausführliche Beschreibung dieser Erfindung]

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive und sorgfältige Forschungen durch, um ein Kern-Hülle-Polymer zu entwickeln, das eine PCM-Harzzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit zu liefern vermag, und fanden, daß der Polymerisationsinitiator und das Tensid, die man bisher bei der Polymerisationsreaktion verwendete, nachteilige Wirkungen auf die thermische Stabilität des POM-Harzes ausüben.
Nach weiteren Untersuchungen fanden sie, daß der oben genannte Nachteil überwunden werden kann, indem man ein Kern-Hülle-Polymer mit der unten genannten Struktur in die Harzzusammensetzung einbaut, und stellten entsprechend die vorliegende Erfindung fertig.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kern-Hülle-Polymer, das durch eine Keimbildungs-Emulsionspolymerisation eines Kerns aus einem konjugierten Dien oder einem C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat oder einem Gemisch davon und einer Hülle aus Methylmethacrylat und einem damit copolymerisierbaren Monomer nach dem Verfähren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist und einen kautschukartigen Polymerkern und eine glasartige Polymerhülle umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Anion enthält, das nachweisbar wäre durch
(a) das Verfahren, das das Rühren von 5 g des Kern-Hülle-Polymers in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Hinzufügen von 0,1 ml 1%iger wäßriger Bariumchloridlösung zu der extrahierten Probelösung und das Beobachten, ob eine Fällung auftritt oder nicht, umfaßt, oder
(b) das Verfahren, das das Rühren von 5 g des Kern-Hülle-Polymers in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Hinzufügen von 0,5 ml 0,1 N wäßriger Silbernitratlösung zu der extrahierten Probelösung und das Beobachten, ob eine Fällung auftritt oder nicht, umfaßt.
Das Kern-Hülle-Polymer der Erfindung wird durch Keimbildungs- Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Verfahren durchgeführt wird durch
(a) Einleiten eines Gemischs aus einem konjugierten Dien oder einem C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat oder einem Gemisch davon und/oder einem damit copolymerisierbaren Monomer und einem nichtionischen Tensid in Wasser in einen Reaktor, Hinzufügen eines Polymerisationsinitiators, der neutrale Radikale freisetzt, und Emulsionspolymerisieren des Gemischs; so daß man einen kautschukartigen Polymerkern erhält;
(b) Einleiten eines Gemischs aus Methylmethacrylat und einem damit copolymerisierbaren Monomer und einem nichtionischen Tensid in den Reaktor, Hinzufügen eines Polymerisationsinitiators, der neutrale Radikale freisetzt, und Emulsionspolymerisieren der Zusammensetzung, so daß man ein Kern- Hülle-Polymer erhält;
wobei die Glasübergangstemperatur der kautschukartigen Kernphase nicht mehr als -30ºC beträgt und die Glasübergangstemperatur der glasartigen Hüllenphase nicht weniger als 60ºC beträgt. In diesem Kern-Hülle-Polymer kann mit der üblichen Nachweistechnik für Anionen kein Anion nachgewiesen werden.
Beispiele für Verfahren zum Nachweis eines Anions sind ein Verfahren, das das Rühren von 5 g Kern-Hülle-Polymer in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Futrieren der Lösung des Kern-Hülle-Polymers, so daß man ein Filtrat erhält, das Aufteilen des Filtrats in zwei Teile mit dem gleichen Volumen, das Hinzufügen von 0,1 ml 1%iger wäßriger Bariumchloridlösung zu einem Teil des Filtrats und das Vergleichen der Lösung mit dem anderen Teil des Filtrats umfaßt. Wenn in dem Filtrat Sulfatanionen enthalten sind, beobachtet man einen Niederschlag in der Lösung, in die Bariumchlorid gegeben wurde.
Ein weiteres Verfahren umfaßt das Rühren von 5 g Kern-Hülle-Polymer in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Filtrieren der Lösung des Kern-Hülle-Polymers, so daß man ein Filtrat erhält, das Aufteilen des Filtrats in zwei Teile mit dem gleichen Volumen, das Hinzufügen von 0,5 ml 0,1 N wäßriger Silbernitratlösung zu einem Teil des Filtrats und das Vergleichen der Lösung mit dem anderen Teil des Filtrats. Wenn in dem Filtrat Halogenanionen enthalten sind, beobachtet man einen Niederschlag in der Lösung, in die Silbernitrat gegeben wurde.
Ein Anion wie ein Metallcarboxylat kann ebenfalls nach einem herkömmlichen Verfahren nachgewiesen werden. In dieser Erfindung ist das Kern-Hülle-Polymer im wesentlichen frei von einem Anion wie einem Metallcarboxylat.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des obigen Kern-Hülle-Polymers oder des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Kern-Hülle-Polymers als Schlagzähmacher für Polyoxymethylenharze.
Gemäß der Erfindung wird die Emulsionspolymerisation zum Beispiel unter Verwendung des folgenden Tensids und Polymerisationsinitiators durchgeführt.
Was das Tensid betrifft, so kann der bei weitem überwiegende Teil der üblicherweise verwendeten nichtionischen Tenside verwendet werden. Erwähnt seien zum Beispiel nichtionische Tenside des Ethertyps, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylenlaurylether, nichtionische Tenside des Estertyps, wie Polyoxyethylenmonostearat, nichtionische Tenside des Sorbitanestertyps, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, sowie nichtionische Tenside des Blockcopolymertyps, wie Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer. Die zugegebene Menge des Tensids wird gemäß der teilchenstabilisierenden Wirkung des Tensids gewählt. Die in Beispielen dieser Anmeldung verwendeten Tenside werden vorzugsweise verwendet. Noch mehr bevorzugt wird Polyoxyethylennonylphenylether verwendet.
Da diese Tenside nichtionisch sind, setzen sie keine Anionen frei, so daß sie nur wenig Zersetzung von POM-Harz bewirken.
Was den Polymerisationsinitiator betrifft, der neutrale Radikale freisetzt, so können Initiatoren des Azotyps, wie Azobis(isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis (isobutyrat) und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan) 2HCl, sowie Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden.
Alle diese Polymerisationsinitiatoren führen keine Anionen in die Endgruppen des hergestellten Kern-Hülle-Polymers ein, so daß nur eine geringe Zersetzung des POM-Harzes auftritt. Vorzugsweise wird ein Initiator des Azotyps und des Peroxidtyps verwendet.
Wenn die Emulsionspolymerisation also in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, bei dem ein anionfreies Tensid und ein anionfreier Polymerisationsinitiator verwendet werden, ist das resultierende Kern-Hülle-Polymer ebenfalls definitiv frei von Anionen. Dieses anionfreie Kern-Hülle-Polymer wird bevorzugt. In einem anderen Aspekt kann in dieser Erfindung auch ein Kern-Hülle- Polymer verwendet werden, das nur wenig Anionen aufweist, deren Menge nach dem oben genannten Verfahren nicht nachgewiesen werden kann.
Die unter Verwendung eines solchen Kern-Hülle-Polymers hergestellte POM-Harzzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit.
Das Kern-Hülle-Polymer gemäß dieser Erfindung wird nach der Keimbildungs-Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt, bei der es sich um ein serielles mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren handelt, so daß das in einer vorherigen Stufe gebildete Polymer nacheinander mit einem in einer späteren Stufe gebildeten Polymer bedeckt wird.
Zur Herstellung der Keime für die Emulsionspolymerisation umfaßt das bevorzugte Verfahren das Mischen von Monomer, Tensid und Wasser, das Einleiten des Gemischs in einen Reaktor und das Hinzufügen des Polymerisationsinitiators. Mit anderen Worten, die Monomertröpfchen werden vorzugsweise im voraus zerkleinert.
Die obige Vorbehandlung kann zum Beispiel unter Verwendung eines Dispergiergeräts oder Homogenisators erfolgen, bis das Gemisch aus Monomer, Tensid und Wasser ausreichend emulgiert ist.
Die Polymerisation der ersten Stufe ist eine Reaktion, die zu einem kautschukartigen Polymer führt.
Als Monomer, das das kautschukartige Polymer bildet, seien ein konjugiertes Dien oder ein C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat oder ein Gemisch davon erwähnt.
Das obige Monomer oder die Monomere werden polymerisiert, so daß man ein kautschukartiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -30ºC erhält.
Während Butadien, Isopren und Chloropren als Beispiele für das konjugierte Dien genannt werden können, ist Butadien besonders vorteilhaft.
Als Beispiele für das C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat seien erwähnt Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wobei jedoch Butylacrylat besonders bevorzugt wird.
Bei der Polymerisation der ersten Stufe kann das konjugierte Dien und/oder Alkylacrylat mit anderen Comonomeren, wie aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, z.B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinyl- oder Vinylidencyaniden, z.B. Acrylnitril undmethacrylnitril, sowie Alkylmethacrylaten, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, copolymerisiert werden.
Wenn das Polymerisationssystem der ersten Stufe kein konjugiertes Dien beinhaltet oder nur in einem Anteil von nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten Monomercharge der ersten Stufe beinhaltet, kann eine hohe Schlagzähigkeit erreicht werdeh, indem man kleine Mengen eines vernetzenden Monomers und eines pfropfbildenden Monomers verwendet.
Beispiele für das vernetzende Nonomer sind aromatische Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, Alkanpolyolpolyacrylate und Alkanpolyolpolymethacrylate, wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Besonders bevorzugt sind Butylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat.
Beispiele für das pfropfbildende Monomer sind ungesättigte Carbonsäureallylester, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat. Besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat.
Die oben genannten vernetzenden und pfropfbildenden Monomere werden jeweils im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomercharge der ersten Stufe.
Diese kautschukartige Polymerkernphase macht vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% des gesamten Kern-Hülle-Polymers aus. Wenn der Anteil der kautschukartigen Kernphase entweder kleiner oder größer ist als die obigen Grenzwerte, kann es sein, daß die Schlagzähigkeit der durch Beimischen des Kern-Hülle-Polymers in der Schmelze hergestellten Harzzusammensetzung nicht völlig verbessert wurde.
Wenn die Glasübergangstemperatur der kautschukartigen Kernphase größer als -30ºC ist, kann es sein, daß die Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit nicht so groß ist wie gewünscht.
Die Phase der äußeren Hülle besteht aus einem glasartigen Polymer.
Als Beispiele für das Monomer, das dieses glasartige Polymer bildet, seien Methylmethacrylat und verschiedene mit Methylmethacrylat copolymerisierbare Monomere erwähnt.
Bei diesem Monomer handelt es sich entweder um Methylmethacrylat oder ein Gemisch von Methylmethacrylat und einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren, und es bildet ein glasartiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 60ºC.
Beispiele für die mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomere sind Alkylacrylate, wie Ethylacrylat und Butylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, aromatische Vinyl- oder Vinylidenmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, sowie Vinyl- oder Vinylidencyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, Styrol und Acrylnitril.
Die äußere Hüllphase macht vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des gesamten Kern-Hülle-Polymers aus. Wenn der Anteil dieser äußeren Phase kleiner oder größer ist als die obigen Grenzwerte, kann es sein, daß die Schlagzähigkeit der durch Mischen des resultierenden Kern-Hülle-Polymers mit POM-Harz in der Schmelze erhältlichen Harzzusammensetzung nicht ausreichend verbessert wurde.
Weiterhin kann das Kern-Hülle-Polymer eine Zwischenphase zwischen der ersten, kautschukartigen Polymerphase und der äußeren, glasartigen Polymerphase aufweisen. Die Polymerisation zur Bildung der Zwischenphase kann nach einem Verfahren der Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Zwischenphase erhalten werden, indem man ein oder mehrere Monomere polymensiert, die aus der Gruppe der polymerisierbaren Monomere, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie Glycidylmethacrylat und ungesättigte Carbonsäure, der polymerisierbaren Monomere für ein glasartiges Polymer, wie Methylmethacrylat und Styrol, und der polymerisierbaren Monomere für ein kautschukartiges Polymer, wie Butylacrylat und Butadien, ausgewählt sind. Das Monomer für die Polymerisation der Zwischenphase kann geeigneterweise gemäß seiner Eigenschaften ausgewählt werden.
Die Menge der Zwischenphase kann ebenfalls geeigneterweise gemäß dem polymerisierten Monomer gewählt werden. Zum Beispiel kann im Falle, daß die Zwischenphase ein glasartiges Polymer ist, seine Menge als Teil der Hüllenphase berechnet werden. In einem anderen Fall, wenn die Zwischenphase ein kautschukartiges Polymer ist, kann seine Menge als Teil der Kernphase berechnet werden.
Beispiele für die Strukturen des Kern-Hülle-Polymers mit einer Zwischenphase sind eine mehrschichtige Struktur oder eine Struktur des Salamityps. Wenn ein Kern-Hülle-Polymer eine mehrschichtige Struktur hat, enthält es wenigstens 3 Schichten, wie eine Kernschicht, eine Zwischenschicht auf der Kernschicht und eine Hüllschicht auf der Zwischenschicht. In einem anderen Fall, wenn das Kern-Hülle-Polymer eine Struktur des Salamityps hat, ist die Zwischenphase in Form kleiner Teilchen in die Kernschicht eingebettet und darin dispergiert. In dem weiteren Fall, wenn ein Kern-Hülle-Polymer eine Struktur des Salamityps hat, wobei das durch Styrol vertretene Monomer für die Zwischenphase verwendet wird, kann die in die Kernphase eingebettete Zwischenphase nicht dispergiert werden und wird zu einer Zentralschicht innerhalb der Kernschicht. In dieser Erfindung kann jeder Typ eines Kern-Hülle- Polymers verwendet werden.
Der Biegemodul, die Formbeständigkeit in der Wärme und das Aussehen (Änderung des Farbtons durch den Brechungsindex und Unterdrückung von Schichtentrennung und Perlmutteffekt) können verbessert werden, indem man ein Kern-Hülle-Polymer mit einer Zwischenphase verwendet.
Das nach dem oben genannten Verfahren erhaltene Kern-Hülle-Polymer hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 nm. Vorzugsweise ist der Bereich von 120 bis 600 nm. Ein Kern-Hülle- Polymer mit einem Durchmesser in dem oben genannten Bereich ist zweckmäßig.
Das Kern-Hülle-Polymer der Erfindung kann in Form von Granulaten, Flocken oder Pulvern erhalten werden, zum Beispiel nach den folgenden Verfahren.
(1) Unter Verwendung des oben genannten Tensids und Polymerisationsinitiators wird ein Latex nach dem an sich bekannten Keimbildungs-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt.
(2) Dieser Latex wird einer Frost-Tau-Behandlung unterzogen, um das Polymer abzutrennen.
(3) Das Polymer wird durch Schleudern entwässert und getrocknet.
Durch die obigen Trennungsverfahren kann der größte Teil des in dem Emulsionspolymerisationsschritt verwendeten Tensids entfernt werden.
Der in Schritt (2) erhaltene Latex kann direkt getrocknet und so, wie er ist, verwendet werden.
Sprühtrocknen unter Verwendung eines Sprühtrockners ist ebenfalls ein Verfahren zur Abtrennung des Kern-Hülle-Polymers von dem Latex.
Das so abgetrennte Kern-Hülle-Polymer kann mit Hilfe eines Extruders und eines Stranggranulators zu Granulat verarbeitet werden, oder es kann direkt und so, wie es ist, aus der Schmelze in das Harz eingemischt werden.
Das POM-Harz der Erfindung ist ein schmelzgemischtes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen PCM-Harz und 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteilen, des obigen Kern-Hülle- Polymers.
Wenn der Anteil des Kern-Hülle-Polymers geringer ist als 2 Gewichtsteile, kann es sein, daß die resultierende Harzzusammensetzung keine verbesserte Schlagzähigkeit hat, während die Verwendung des Kern-Hülle-Polymers in einer Menge von über 100 Gewichtsteilen zu beträchtlichen Abnahmen der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit der endgültigen Harzzusammensetzung führen kann.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende POM-Harz umfaßt unter anderem ein Homopolymer von Formaldehyd und ein Gopolymer von entweder Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomer davon mit einer Oxyalkylenverbindung, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Gerüstkette hat, und jedes Polyoxymethylen- Homopolymer- und Polyoxymethylen-Copolymerharz kann erfolgreich eingesetzt werden.
Für die Herstellung des POM-Harzes der Erfindung wird die Schmelzmischtechnik eingesetzt.
Das Schmelzmischen wird im allgemeinen bei einer geeigneten Temperatur zwischen 180 und 240ºC durchgeführt, bei der das Harz schmilzt und die Viskosität der Schmelze nicht zu gering ist.
Das Schmelzmischen kann auch mit Hilfe einer Heißwalze, eines Banbury-Mischers oder eines Einschnecken- oder Mehrschneckenextruders durchgeführt werden.
Weiterhin kann die Harzzusammensetzung der Erfindung verschiedene Additive und andere Harze in geeigneten Anteilen enthalten.
Zu diesen Additiven gehören Flammverzögerungsmittel, Formentrennmittel, Verwitterungsstabilisatoren, Antioxidantien, Antistatikmittel, Wärmeaufbaumittel, Farben, Verstärkungen, Tenside, anorganische Füllstoffe und Gleitmittel.
Das Kern-Hülle-Polymer der Erfindung sorgt für eine merklich verbesserte Schlagzähigkeit, wenn es mit dem POM-Harz schmelzgemischt wird.
Weiterhin ist das Harz, das das Kern-Hülle-Polymer der Erfindung enthält, vergleichbaren Harzen, die das bekannte, als Schlagzähmacher verwendete Kern-Hülle-Polymer enthalten, hinsichtlich der thermischen Stabilität und der Harzzusammensetzung, die ein Urethanelastomer enthält, hinsichtlich der Fließfähigkeit, thermischen Stabilität, Festigkeit und Dehnung an der Schweißlinie, Witterungsbeständigkeit und des Aussehens überlegen.
Die Festigkeit und Dehnung an der Schweißlinie werden in dieser Erfindung verbessert.

[Beispiele]

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sollten keineswegs als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden. Es wird vorausgeschickt, daß in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen alle Teile Gewichtsteile sind und daß die folgenden Abkürzungen verwendet werden.
n-Butylacrylat BA
Ethylacrylat EA
Methylmethacrylat MMA
Vinylacetat VAc
Butadien Bd
Glycidylmethacrylat GMA
2-Ethylhexylacrylat 2EHA
Hydroxyethylmethacrylat HEMA
Allylmethacrylat AlMA
1,4-Butylenglycoldiacrylat BGA entionisiertes Wasser DIW
Polyoxyethylennonylphenylether E950 (Emulgen 950, Kao Corporation)
Polyoxyethylennonylphenylether E985 (Emulgen 985, Kao Corporation)
Polyoxyethylenlaurylether YX500 (NOIGEN YX-500, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
Polyoxyethylenmonostearat S40 (Nonion S-40, Nippon Oil & Fats Co. Ltd.)
Polyoxyethylensorbitanmonolaurat LT221 (Nonion LT-221, Nippon Oil & Fats Co. Ltd.)
Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymer EPN (Epan 785, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
Natriumoctylsulfosuccinat NP (Neocol P, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
Natriumhydrogencarbonat SBC
2,2'-Azobis(methylisobutyrat) V601 (V601, Wako Pharm. Corp.)
2,2'-Azobis(2-amidinopropan) HCl V50 (V50, Wako Pharm. Corp.)
Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2;
Vitamin C (Ascorbinsäure) VC
Natriumpersulfat SPS

Beispiel 1 Herstellung von Kern-Hülle-Polymer A

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes 5-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit 1125 g DIW und 135 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von E950 beschickt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 70ºC erhitzt. Andererseits wurden 90 g eines Monomergemischs der ersten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung mit 45 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von E950 und 90 g DIW gemischt, und das Gemisch wurde mit einem Dispergiergerät vollständig emulgiert. Die resultierende Emulsion wurde zu dem obigen Reaktionsgemisch gegeben und 10 Minuten lang dispergiert. Dann wurden 3,6 g V601 hinzugefügt, um den Keimlatex zu polymerisieren.
Monomer der ersten Stufe
BA 1792,8 g
AlMA 3,6 g
BGA 3,6 g
Die übrigen 1710 g des Monomergemischs der ersten Stufe wurden mit 1500 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von E950 und 525 g DIW gemischt, und die resultierende Monomeremulsion wurde für die Keimbildungspolymerisation über 250 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 90ºC erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann für die Polymerisation der zweiten Stufe auf 70ºC abgekühlt.
So wurden 1,5 g V601 hinzugefügt, und 1125 g einer Monomeremulsion der zweiten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden für die Keimbildungspolymerisation über 200 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
Monomeremulsion der zweiten Stufe
MMA 405,0 g
EA 45,0 g
E985, 10%ige wäßrige Lösung 362,0 g
DIW 313,0 g
Das Reaktionsgemisch wurde auf 90ºC erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch ein 300- mesh-Edelstahlsieb filtriert, was einen Kern-Hülle-Polymerlatex ergab.
Dieser Latex wurde auf -15ºC tiefgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Dann wurde der Feststoff bei 60ºC in einem Luftstrom über Nacht getrocknet, was Kern-Hülle-Polymer A ergab.

Beispiel 2 Herstellung von Kern-Hülle-Polymer B

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes 5-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit 1320 g DIW und 66 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von E950 beschickt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 70ºC erhitzt. 77 g eines Monomergemischs der ersten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden zu dem obigen Gemisch gegeben und 10 Minuten lang dispergiert. Dann wurden 154 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von V50 hinzugefügt, um den Keimlatex zu polymerisieren.
Monomer der ersten Stufe
BA 1533,84 g
AlMA 3,08 g
BGA 3,08 g
Die übrigen 1463 g des Monomergemischs der ersten Stufe wurden mit 440 g einer 100%igen wäßrigen Lösung von E950 und 440 g DIW gemischt, und die resultierende Monomeremulsion wurde für die Keimbildungspolymerisation über 180 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 70ºC gehalten und dann der Polymerisation der zweiten Stufe unterzogen.
So wurden 66 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von V50 hinzugefügt, und 1120 g einer Monomeremulsion der zweiten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden für die Keimbildungspolymerisation über 60 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
Monomeremulsion der zweiten Stufe
MMA 594,0 g
EA 66,0 g
E950, 100%ige wäßrige Lösung 220,0 g
DIW 440,0 g
Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch ein 300- mesh-Edelstahlsieb filtriert, was einen Kern-Hülle-Polymerlatex ergab.
Dieser Latex wurde auf -15ºC tiefgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Dann wurde der Feststoff bei 60ºC in einem Luftstrom über Nacht getrocknet, was Kern-Hülle-Polymer B ergab.

Beispiel 3 Herstellung von Kern-Hülle-Polymer C

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes 2-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit 600 g DIW und 20 g einer 100%igen wäßrigen Lösung von YX500 beschickt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 35ºC erhitzt. Ein Monomergemisch aus 35 g VAc und 15 g EA wurde zu dem obigen Gemisch gegeben und 10 Minuten lang dispergiert. Dann wurden 12 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von H&sub2;O&sub2; und 12 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von VC hinzugefügt, um den Keimlatex zu polymerisieren.
665 g eines Monomergemischs der ersten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden mit 135 g einer 100%igen wäßrigen Lösung von YX500 und 95 g DIW gemischt. Dann wurde das Gemisch über 240 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugeführt, und anschließend wurden 72,5 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von H&sub2;O&sub2; und 72,5 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von VC für die Keimbildungspolymerisation über 300 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt. Während die Monomerlösung zugeführt wurde, wurde die Reaktionstemperatur im Bereich von 35ºC bis 40ºC gehalten.
Monomer der ersten Stufe
BA 697,20 g
AlMA 1,40 g
BGA 1,40 g
Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Ende der Monomerzufuhr eine Stunde auf derselben Temperatur gehalten und dann der Polymerisation der zweiten Stufe unterzogen.
32,9 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von H&sub2;O&sub2; ünd 32,9 g VC wurden über 150 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugeführt, und 431 g einer Monomeremulsion der zweiten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden für die Keimbildungspolymerisation über 90 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt. Während die Monomerlösung zugeführt wurde, wurde die Reaktionstemperatur im Bereich von 35ºC bis 40ºC gehalten.
Monomeremulsion der zweiten Stufe
MMA 253,8 g
EA 28,2 g
YX500, 10%ige wäßrige Lösung 47,0 g
DIW 102,0 g
Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf derselben Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch ein 300-mesh-Edelstahlsieb filtriert, was einen Kern-Hülle-Polymerlatex ergab.
Dieser Latex wurde auf -15ºC tiefgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Dann wurde der Feststoff bei 60ºC in einem Luftstrom über Nacht getrocknet, was Kern-Hülle-Polymer C ergab.

Beispiel 4 Herstellung von Kern-Hülle-Polymer D

Ein 5-Liter-Autoklav wurde mit 1000 g DIW und 24 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von E950 beschickt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 70ºC erhitzt. 56 g eines Monomergemischs der ersten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden zu dem obigen Gemisch gegeben und 10 Minuten lang dispergiert. Dann wurden 135 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von V50 hinzugefügt, um den Keimlatex zu polymerisieren.
Monomer der ersten Stufe
Bd 784 g
St 336 g
Die übrigen 1096 g des Monomergemischs der ersten Stufe sowie ein Gemisch von 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von E950 und 680 g DIW wurden für die Keimbildungspolymerisation über 420 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
33 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von V50 wurden hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
700 g DIW wurden langsam hinzugefügt und auf 70ºC gehalten. 72 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von V50 wurden hinzugefügt, und 480 g eines Monomers der zweiten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden für die Keimbildungspolymerisation über 90 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
Monomer der zweiten Stufe
MMA 333,6 g
St 144,0 g
BGA 2,4 g
DIW 102,0 g
Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch ein 300- mesh-Edelstahlsieb filtriert, was einen Kern-Hülle-Polymerlatex ergab.
Dieser Latex wurde auf -15ºC tiefgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Dann wurde der Feststoff bei 60ºC in einem Luftstrom über Nacht getrocknet, was Kern-Hülle-Polymer D ergab.

Beispiele 5 bis 10 Herstellung der Kern-Hülle-Polymere E bis J

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurden die Kern-Hülle-Polymere E bis J unter Verwendung der unten in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen hergestellt.

Beispiel 11 Herstellung der POM-Harzzusammensetzung (1)

Ein Gemisch von 90 Teilen POM-Copolymerharz (TENAC C3510, Asahi Chemical Industry) und 10 Teilen Kern-Hülle-Polymer A (Beispiel 1) wurde bis zu einem Wassergehalt von 0,03% oder weniger getrocknet, und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (PCM-30, Ikegai Iron Works) wurde das Gemisch bei einer Zylindertemperatur von 200ºC und einer Extruderkopftemperatur von 200ºC extrudiert, was ein Granulat der POM-Harzzusammensetzung (1) ergab.

Beispiele 12 bis 24 Herstellung der POM-Harzzusammensetzungen (2) - (14)

In derselben Weise wie in Beispiel 11 wurden die POM-Harzzusammensetzungen (2) - (14) gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Formeln hergestellt.

Beispiel 25 Herstellung der POM-Harzzusammensetzung (15)

Unter Verwendung von 80 Teilen POM-Homopolymerharz (TENAC 3010, Asahi Chemical Industry) und 20 Teilen Kern-Hülle-Polymer A (Beispiel 1) wurde das Verfahren von Beispiel 12 befolgt, was die POM-Harzzusammensetzung (15) gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formel ergab.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung der POM-Harzzusammensetzung (16)

Unter Verwendung eines Schlagzähmachers L (KM330, Rohm & Haas Co.) und PCM-Copolymerharz wurde die POM-Harzzusammensetzung (16) hergestellt, und dann wurde daraus ein Granulat hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung der POM-Harzzusammensetzung (17)

Unter Verwendung eines Urethanelastomers als Schlagzähmacher M (T-680, Takeda-Badisch Urethane Industries Ltd.) und POM-Copolymerharz wurde die POM-Harzzusammensetzung (17) hergestellt, und ein Granulat wurde daraus hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von Kern-Hülle-Polymer N und POM-Harzzusammensetzung (18)

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes 5-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit 1125 g DIW, 50 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von NP und 100 g einer l%igen wäßrigen Lösung von SBC beschickt, und das Gemisch wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 70ºC erhitzt.
Dann wurden 100 g eines Monomergemischs der ersten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung hinzugefügt und 10 Minuten lang dispergiert, und dann wurden 200 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von SPS zugeführt, um den Keimlatex zu polymerisieren.
Monomer der ersten Stufe
BA 1992 g
AlMA 4,0 g
BGA 4,0 g
Dann wurden die übrigen 1900 g des Monomergemischs der ersten Stufe mit 1125 g einer l%igen wäßrigen Lösung von NP und 100 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von SBC gemischt, und die resultierende Monomeremulsion wurde für die Keimbildungsemulsionspolymerisation über 120 Minuten hinweg kontinuierlich dem Reaktionsgefäß zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 90ºC erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 70ºC abgekühlt. Die Polymerisation der zweiten Stufe wurde bei 70ºC eingeleitet.
So wurden 50 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von SPS hinzugefügt, und 775 g einer Monomeremulsion der zweiten Stufe mit der unten genannten Zusammensetzung wurden für die Keimbildungsemulsionspolymerisation über 45 Minuten hinweg kontinuierlich zugeführt.
Monomeremulsion der zweiten Stufe
MMA 450,0 g
EA 50,0 g
NP, 1%ige wäßrige Lösung 225,0 g
SBC, 1%ige wäßrige Lösung 50,0 g
Das Reaktionsgemisch wurde auf 90ºC erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch ein 300- mesh-Edelstahlsieb filtriert, was einen Kern-Hülle-Polymerlatex ergab.
Der obige Latex wurde auf -15ºC tiefgekühlt, durch ein Glasfilter filtriert und bei 60ºC in einem Luftstrom über Nacht getrocknet, was Kern-Hülle-Polymer N ergab.
Unter Verwendung dieses Kern-Hülle-Polymers N und POM-Copolymerharz wurde POM-Harzzusammensetzung (18) hergestellt, und ein Granulat wurde daraus hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung von Kern-Hülle-Polymer K

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurde Kern-Hülle-Polymer K unter Verwendung der unten in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung der PCM-Harzzusammensetzung (19)

In derselben Weise wie in Beispiel 11 wurde die POM-Harzzusammensetzungen (19) gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Formeln hergestellt. Die schmelzgemischte Harzzusammensetzung war jedoch gelb gefärbtl und ihre thermische Stabilität war sehr gering.

[Test der Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzungen]

Jede der Harzzusammensetzungen (1) bis (15) und (17) wurde 4 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und dann mit einer Spritzgußmaschine (TS-100, Nissei Resin) bei einer Zylinder- und Düsentemperatur von 200ºC geformt. Der Formkörper wurde durch spanende Bearbeitung mit einer Kerbe versehen, um 3,2 mm dicke und 6,4 mm dicke Izod-Schlagzähigkeits-Teststücke gemäß JIS K7110 herzustellen. Die Schlagzähigkeitswerte dieser Teststücke bei 23ºC wurden nach dem Verfahren gemessen, für das eine Anleitung in JIS K7110 angegeben ist.
Es wurde gefunden, daß die POM-Harzzusammensetzungen (16) und (18) (Vergleichsbeispiele 1 und 3) nicht schmelzmischbar sind, da das POM-Harz stark zersetzt wurde, während die POM-Harzzusammensetzung (18) (Vergleichsbeispiel 2) hinsichtlich der thermischen Stabilität und Fließfähigkeit unbefriedigend war.
Die Mischungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

[Bestimmung von Anionen in Kern-Hülle-Polymeren]

Die Menge an Sulfatanionen wurde nach dem Verfahren bestimmt, das das Rühren von 5 g Kern-Hülle-Polymer in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Filtrieren der Lösung des Kern-Hülle-Polymers, so daß man ein Filtrat erhält, das Aufteilen des Filtrats in zwei Teile mit dem gleichen Volumen, das Hinzufügen von 0,1 ml 1%iger wäßriger Bariumchloridlösung zu einem Teil des Filtrats und das Vergleichen der Lösung mit dem anderen Teil des Filtrats umfaßt.
In den Kern-Hülle-Polymeren A bis J wurde kein Sulfatanion nachgewiesen. Die Kern-Hülle-Polymere A bis J enthalten im wesentlichen kein Sulfatanion.
Eine Fällung durch Sulfatanionen, die in den Kern-Hülle-Polymeren L und N enthalten waren, wurde beobachtet.
Die Menge an Halogenanionen wurde nach dem Verfahren bestimmt, das das Rühren von 5 g Kern-Hülle-Polymer in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Filtrieren der Lösung des Kern-Hülle-Polymers, so daß man ein Filtrat erhält, das Aufteilen des Filtrats in zwei Teile mit dem gleichen Volumen, das Hinzufügen von 0,5 ml 0,1 N wäßriger Silbernitratlösung zu einem Teil des Filtrats und das Vergleichen der Lösung mit dem anderen Teil des Filtrats umfaßt.
In den Kern-Hülle-Polymeren A bis J wurde kein Halogenanion nachgewiesen. Die Kern-Hülle-Polymere A bis J enthalten im wesentlichen kein Anion.
Es war bekannt, daß das Kern-Hülle-Polymer K Metallcarboxylat in einer nachweisbaren Menge enthielt, die aus der Menge des zu seiner Herstellung zu verwendenden Tensids berechnet wurde.

[Messung des Verhältnisses der Schweiß- zur Nicht-Schweiß- Dehnung]

Das Verhältnis von Schweiß- und Nicht-Schweiß-Dehnung wurde gemäß JIS K 7113 anhand des Verhältnisses der Zugdehnung, bei der ein Probekörper verwendet wurde, der zwei Anbindungspunkte an den beiden Kanten aufweist, zu der Zugdehnung, bei der ein Probekörper verwendet wurde, der einen Anbindungspunkt an der Kante aufweist, bestimmt.

[Witterungsbeständigkeitstest]

Der Farbunterschied zwischen spritzgegossenen Probekörpern, die dem Sunshine Super Long-Life Weather Meter (Suga Test Instruments) ausgesetzt bzw. nicht ausgesetzt waren, wurde unter Verwendung von Σ80 Golor Measuring System (Nippon Denshoku Kogyo) gemessen. Tabelle 1 Zusammensetzungen von Kern-Hülle-Polymeren Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
(Anmerkung) Kontrolle: Granulat von POM- Copolymerharz allein

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Polymers durch Keimbildungs-Emulsionspolymerisation, wobei das Verfahren durchgeführt wird durch

(a) Einleiten eines Gemischs aus einem konjugierten Dien oder einem C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat oder einem Gemisch davon und/oder einem damit copolymerisierbaren Monomer und einem nichtionischen Tensid in Wasser in einen Reaktor, Hinzufügen eines Polymerisationsinitiators, der neutrale Radikale freisetzt, und Emulsionspolymerisieren des Gemischs, so daß man einen kautschukartigen Polymerkern erhält;

(b) Einleiten eines Gemischs aus Methylmethacrylat und einem damit copolymerisierbaren Monomer und einem nichtionischen Tensid in den Reaktor, Hinzufügen eines Polymerisationsinitiators, der neutrale Radikale freisetzt, und Emulsionspolymerisieren der Zusammensetzung, so daß man ein Kern-Hülle-Polymer erhält; wobei die Glasübergangstemperatur der kautschukartigen Kernphase nicht mehr als -30ºC beträgt und die Glasübergangstemperatur der glasartigen Hüllenphase nicht mehr als 60ºC beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Polymers gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinitiator ein Initiator des Azotyps ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Polymers gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem Initiator des Azotyps um Azobis(isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat) oder 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) 2HCl handelt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Polymers gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinitiator ein Initiator des Peroxidtyps ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem das kautschukartige Polymer bildenden Monomer um ein konjugiertes Dien oder ein C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat oder ein Gemisch davon handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, wobei das Keimbildungsmonomer in der Polymerisätion von Schritt (a) ein konjugiertes Dien und/oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat ist, das mit anderen Gomonomeren, die aus aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, Vinyl- oder Vinylidencyaniden und Alkylmethacrylaten ausgewählt sind, copolymerisiert ist.

7. Kern-Hülle-Polymer, das durch eine Keimbildungs-Emulsionspolymerisation eines Kerns aus einem konjugierten Dien oder einem C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylat oder einem Gemisch davon und einer Hülle aus Methylmethacrylat und einem damit copolymerisierbaren Monomer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist und einen kautschukartigen Polymerkern und eine glasartige Polymerhülle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Anion enthält, das nachweisbar wäre durch

(a) das Verfahren, das das Rühren von 5 g des Kern-Hülle- Polymers in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Hinzufügen von 0,1 ml 1%iger wäßriger Bariumchloridlösung zu der extrahierten Probelösung und das Beobachten, ob eine Fällung auftritt oder nicht, umfaßt, oder

(b) das Verfahren, das das Rühren von 5 g des Kern-Hülle- Polymers in 20 ml destilliertem Wasser während 3 Stunden bei Raumtemperatur, das Hinzufügen von 0,5 ml 0,1 N wäßriger Silbernitratlösung zu der extrahierten Probelösung und das Beobachten, ob eine Fällung auftritt oder nicht, umfaßt.

8. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 7, wobei die Übergangstemperatur des kautschukartigen Polymers nicht über -30ºC liegt.

9. Kern-Hülle&sub7;polymer gemäß Anspruch 7, wobei die Übergangstemperatur des glasartigen Polymers nicht weniger als 60ºC beträgt.

10. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 7, wobei die Menge des kautschukartigen Polymerkerns 50 bis 90 Gew.-% des gesamten Kern-Hülle-Polymers beträgt.

11. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 7, wobei die Menge des glasartigen Polymers 10 bis 50 Gew.-% des gesamten Kern- Hülle-Polymers beträgt.

12. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, die das Kern-Hülle- Polymer gemäß Anspruch 7 oder eines, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 6 erhalten wurde, umfaßt.

13. Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12 hergestellt wurde.

14. Verwendung des Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 7 oder von einem, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 6 erhalten wurde, als Schlagzähmacher für Polyoxymethylenharze.