-
-
Vlitterungsbeständige thermoplastische Formmassen
-
Die Erfindung betrifft witterungsbeständige thermoplastische Formmassen
auf Basis von mit kautschukartigen Acrylester-Polymerisaten schlagzäh modifizierten
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten bzw. Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisaten.
-
Zum Stand der Technik nennen wir: (1) US-PS 3 055 859 (2) DE-PS 1
260 135 (3) DE-OS 1 911 882 (4) DE-AS 1 745 098 und (5) DE-AS 2 427 960.
-
Es ist bekannt, thermoplastisch verarbeitbare schlagzähe Formmassen
herzustellen, indem man Styrol/Acrylnitril--Copolymerisate durch Einarbeiten von
Kautschuken modifiziert. Dies geschieht im allgemeinen durch Pfropfmischpolymerisation
von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Kautschuks sowie gegebenenfalls nachträglich
Abmischen dieses Pfropfproduktes mit einer separat hergestellten Hartkomponente,
die im allgemeinen aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat besteht. Je nach Art
des bei der Herstellung eingesetzten Kautschuks werden Formmassen mit unterschiedlichem
Eigenschaftsbild erhalten.
-
Bei den sogenannten ABS-Polymerisaten werden als Kautschuk zur Schlagfestmodifizierung
Dien-Polymerisate verwendet.
-
Die so erhaltenen Produkte besitzen eine gute Schlagzähigkeit, insbesondere
auch bei sehr niedrigen Temperaturen; ein Problern stellt jedoch ihre relativ geringe
Witterungs-und Alterungsbeständigkeit dar. Will man nicht nur schlagfeste, sondern
gleichzeitig auch witterungs- und alterungs-
beständige Produkte
erhalten, müssen bei der Pfropfmischpolymerisation gesättigte Kautschuke eingesetzt
werden.
-
Als solche haben sich insbesondere die kautschukelastischen, vorzugsweise
vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate als geeignet erwiesen. Die entsprechenden
Formmassen werden auch als ASA-Polymerisate bezeichnet.
-
Die Herstellung von witterungs- und alterungsbeständigen ASA-Polymerisaten
ist u.a. in (1) und (2) beschrieben.
-
Dabei wird zunächst das als Pfropfgrundlage dienende kautschukartige
Acrylsäureester-Polymerisat durch Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt. Der dabei entstehende Latex hat einen mittleren
Teilchendurchmesser im allgemeinen im Bereich 100 nm. Anschließend wird auf diesen
Polyacrylsäureester-Latex ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril aufgepfropft, wobei
die Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in Emulsion durchgeführt wird.
Zur Erzielung von ASA-Polymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften hat es
sich als notwendig erwiesen, daß der als Pfropfgrundlage dienende Polyacrylsäureester-Kautschuk
vernetzt ist, d.h., daß bei seiner Herstellung die Acrylsäureester mit geringen
Mengen von bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren copolymerisiert werden.
Gegenüber den eingangs erwähnten ABS-Polymerisaten weisen diese Produkte jedoch
eine verminderte Kerbschlagzähigkeit bei Raümtemperatur und insbesondere in der
Kälte auf.
-
Eine weitere Fortbildung des aus (2) bekannten Verfahrens zur-Herstellung
von ASA-Polymerisaten ist in (3) beschrieben. Nach der Lehre von (3) wird als Pfropfgrundlage
bei der Pfropfpolymerisation ein "groRteiliger" Latex eines vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 150 und 800 nm und
einer
engen Teilchengrößenverteilung eingesetzt. Gegenüber den Produkten, die unter Verwendung
von kleinteiligen Acrylsäureester-Polymerisat-Latices als Pfropfgrund lage hergestellt
worden sind, zeichnen sich die ASA-Polymerisate, bei deren Herstellung großteilige
Acrylsäureester-Polymerisat-Latices eingesetzt worden sind, durch verbesserte Kerbschlagzähigkeit,
größere Härte und verminderte Schrumpfung aus. Die Kälteschlagzähigkeit läßt jedoch
zu wünschen übrig.
-
In (4) wird bereits eine Formmasse aus einem thermoplastischen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat
und zwei Pfropfmischpolymerisaten mit unterschiedlicher Teilchengröße beschrieben.
Die beiden Pfropfmischpolymerisate bestehen aus Styrol und Acrylnitril, die auf
ein Polymerisat eines aliphatischen 1,3-Diens als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind.
Bei den in dieser Druckschrift beschriebenen Produkten handelt es sich also um die
eingangs erwähnten ABS-Polymerisate, die von den erfindungsgemäßen ASA-Polymerisaten
deutlich unterschieden sind. Mit der in (4) vermittelten Lehre wird das Ziel verfolgt,
einen Polymerverschnitt mit hoher Schlagzähigkeit, hohem Glanz und guten Zugeigenschaften
zu schaffen. Das Problem der Kälte zähigkeit tritt bei diesen Formmassen, im Gegensatz
zu den e rfindungsgemäßen witterungsbeständigen ASA--Formmassen, nicht auf. Die
großteiligen Pfropfcopolymerisate in den Mischungen gemäß (4) sollen zudem eine
mittlere Teilchengröße von 800 bis 2000 nm besitzen.
-
In (5) werden einleitend verschiedene Agglomerationsmethoden von
Kautschuken und insbesondere die Agglomeration mittels Acrylesterdispersionen beschrieben.
Diese Verfahren führen zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften insbesondere
der Zähigkeit der aus agglome-
rierten Kautschuken hergestellten
Polymerisate. Nachteil aller dieser Produkte ist die verminderte Alterungs- und
Witterungsbeständigkeit.
-
Der Fachmann mußte davon ausgehen, daß bei einem Aufbau des Pfropfkautschuks
aus einem Polybutadien-Kern und einer Acrylat-Schale, Produkte resultieren, deren
Eigenschaften sich additiv aus den Eigenschaften der beiden Aufbaukomponenten zusammensetzen.
Dies gilt für die mechanischen Eigenschaften ebenso wie für die Witterungs- und
Alterungsbeständigkeit. Es war deshalb überraschend, daß entgegen dieser Erwartung
in den erfindungsgemäßen Formmassen, trotz des hohen Polybutadienanteils, die Alterungs-
und Witterungsbeständigkeit nicht verändert wird.
-
Es bestand die Aufgabe, witterungsbeständige Produkte auf Basis von
ASA-Polymerisaten zu schaffen, welche neben den günstigen Eigenschaften der bekannten
Formmassen dieser Art, wie Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, Steifigkeit und
Festigkeit auch eine befriedigende Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und in der
Kälte (bis zu -40°C) aufweisen.
-
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Formmassen, bestehend
aus einer 2teiligen Elastomerphase die aus einem Polybutadienkern und einer Acrylatschale
aufgebaut ist und eine bestimmte Teilchengrößenverteilung besitzt und zusätzlich
als Pfropfhülle eine Hartkomponente auf Basis eines Styrolcopolymeren aufweist,
gelöst.
-
Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 1 näher beschriebenen
witterungsbeständigen, thermoplastischen Formmassen.
-
Nachstehend -wird die Herstellung und der Aufbau der erfindungsgemäßen
Formmassen beschrieben: Komponente A: Zunächst wird in der Grundstufe ein Kautschuklatex
auf herkömmliche Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur
definiert, die unterhalb von -40°C, vorzugsweise unterhalb von -600C liegen soll.
Als Monomere al) kommen konjugierte Diene mit 4 bis 5 C-Atomen in Betracht, vorzugsweise
wird Butadien allein verwendet.
-
Da für manche Zwecke z.B. Butadien/Acrylester-Kautschuke Vorteile
zeigen, können gegebenenfalls auch Monomeren-Gemische eingesetzt werden, die in
Mengen von 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 und 40 Gew.%, bezogen auf das Gemisch,
Acrylester a2) enthalten. Bevorzugt werden Acrylester, die sich von Alkoholen mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen herleiten, wie Ethylacrylat, Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat.
-
Gegebenenfalls können anstelle der Acrylester auch noch bis zu 30
Gew.% anderer Monomerer a2) bei der Polymerisation anwesend sein, z.B. Styrol, Acrylnitril
oder Vinylether. Die Monomeren al) und a2) können gegebenenfalls zusätzlich zusammen
mit üblichen, vernetzend wirkenden, mindestens 2 funktionelle Gruppen aufweisenden,
Monomeren a3) verwendet werden. Hierzu wird die Polymerisation der Monomeren a1)
oder a1) + a2) in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.%, bezogen
auf die Gesamtmenge an Monomeren, zumindest eines die Vernetzung bewirkenden Monomeren
durchgeführt. Als solche bi- oder mehrfunktionelle Vernetzungs-Monomere eignen sich
Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation
befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten. Geeignete Vernetzungs-Monomere
sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat. Als besonders günsti-L
"ges
Vernetzungs-Monomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen
[vgl. (2)].
-
Die Polymerisation der Monomeren al) oder deren Mischungen mit a2)
und a3) wird, wie üblich, bei Temperaturen zwischen 30 und 900C durchgeführt, in
Gegenwart von Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten,
Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen;
vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere
von 1,0 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Es werden die üblichen
Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat verwendet.
-
Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate oder organische
Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsregler,
wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres oC-Methylstyrol, die am Anfang oder während
der Polymerisation zugegeben werden.
-
Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen
2:1 und 1:1. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis mehr als 90 %, vorzugsweise
mehr als 96 % der Monomeren polymerisiert wird. Dieser Umsatz ist im allgemeinen
nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der dabei erhaltene Kautschuklatex hat eine Teilchengröße,
die unterhalb von 0,1um, vorzugsweise zwischen 0,06 und O,10/um, liegt. Bei dieser
Maßangabe handelt es sich um den d50-Wert der integralen Massenverteilung der beispielsweise
mit Hilfe der Ultrazentrifuge oder durch Aus zählung elektronenmikroskopischer Aufnahmen
bestimmt werden kann.
-
Die Teilchengrößenverteilung solcher Kautschuklatices ist verhältnismäßig
eng, so daß man von einem nahezu monodispersen System sprechen kann.
-
Danach wird der Kautschuklatex in bekannter Weise [vgl.
-
(5)] agglomeriert. Dies geschieht durch Zugabe einer Dispersion eines
Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von
Acrylestern von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Ethylacrylat,
mit 0,1 bis 10 Gew.% wasserlösliche Polymerisate bildenden Monomeren, wie z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon,
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96 % Ethylacrylat und
4 % Methacrylamid. Die Agglomeriedispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der
genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.
-
Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Dispersion soll
im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.% liegen.
-
Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile
der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf
Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion
zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht
kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen
20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 7500.
-
Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen
agglomeriert, so daß eine bimodale oder breite Verteilung entsteht. Dabei liegen
nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und
95 % der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der mittlere
Durchmesser der Kautschukteilchen (d50-Wert der integralen Massenverteilung) liegt
zwischen 0,16 und 0,45/um, vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,35,um. Der erhaltene
agglomerierte
'Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß
er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.
-
Komponente B: Der agglomerierte, überwiegend Polybutadien enthaltende
Kautschuklatex A) wird in einer weiteren Stufe mit einer Polyacrylsäurealkylesterschale
versehen.
-
Der Anteil der Schale beträgt 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis
30 Gew.%, jeweils bezogen auf A+B. (Der Anteil der Elastomerkomponente A, d.h. des
Kerns, errechnet sich aus 100-B).
-
Die elastomere Schale B ist, bezogen auf die Schale B, aufgebaut
aus b1) 60 bis 99,9 Gew.% mindestens eines Esters der Acrylsäure von einem Alkohol
mit 1 bis 8 C-Atomen und b2) 0,1 bis 5 Gew.% mindestens eines polyfunktionellen
Monomeren sowie gegebenenfalls b3) bis zu 35 Gew.% mindestens eines monoethylenisch
ungesättigten Monomeren.
-
Zur Herstellung dieser elastomeren Schale B werden 5 bis 40 Ges.%,
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% des agglomerierten Kautschuklatex (bezogen auf den
Feststoffgehalt) mit 60 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%, mindestens eines
Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Monomeren b1) wie Styrol, o(-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäure oder Vinylmethylether und 0,1
bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, eines copolymerisierbaren polyfunktionellen
Monomeren b2) wie Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallyl-
phthalat,
Tricycloodecenylacrylat, Triallylcyanurat, besteht. Bevorzugt eingesetzt werden
Gemische aus Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat und Tricyclodecenylacrylat im Verhältnis
99:1.
-
Die Polymerisation wird in Emulsion in an sich bekannter Weise bei
Temperaturen zwischen 20 und 1000cm vorzugsweise zwischen 50 und 800C, durchgeführt
werden. Es können de üblichen Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalze von Alkyl- oder
Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise
nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von
1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung des Schalenkautschuks B) eingesetzten
Monomeren, einzusetzen. Häufig genügen auch die bei der Herstellung des Grundlatex
A) verwendeten Emulgatoren. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren-Verhältnis
von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere
die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfate, es können jedoch auch
Redox-Systeme zum Einsatz gelangen.
-
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%,
bezogen auf die bei der Herstellung des Schalenkauzschuks B) eingesetzten Monomeren,
eingesetzt.
-
Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen,
durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat
und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers -
wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres i-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet
werden.
-
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung
und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen
so bestimmt, daß
der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
einen d50-Wert im Bereich von etwa 250 bis 550 nm, vorzugsweise im Bereich von 280
bis 500 nm besitzt.
-
Komponente C: Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates der Pf
ropfhülle C) wird dann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen
Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats, das einen Polybutadien-Kern enthält,
ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in dem Monomeren-Gemisch im Bereich
von 75:25 bis 70:30, liegen sol.
-
Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol und
Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureester-Polymerisat
wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen.
Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die
Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pf ropfgrundlage B), wobei, falls notwendig,
weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch
aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in
mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben
werden. Die Pfropfmischpolymerisatiön des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in
Gegenwart des vernetzten, einen Polybutadien-Kern enthaltenden, Acrylsäureester-Polymerisats
wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 25 bis 45 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis
40 Gew.%, im Pfropfmischpolymerisat C) resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der
Pfropfmischpolymerisation nicht 100 %ig ist, muß eine etwas größere Menge des Monomeren--Gemisches
aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden,
als es dem gewnschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei
der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgra-
'des des
fertigen Pfropfmischpolymerisats C) ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise
u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen
(Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolymerisation
entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat,
an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.
-
Außer Styrol und Acrylnitril können auch-Methylstyrol, Methacrylsäuremethylester,
Acrylsäurealkylester, Acrylsäure, Acrylamid und/oder Vinylmethylether u.a. als Pfropf-
-monomere eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Pf ropfhülle auch geringe Mengen
eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren, wie Divinylbenzol,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat und/oder Diallylmaleat enthalten.
-
Komponente D: Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls
als weitere Komponente eine Hartphase in einem Anteil von 10 bis 150 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von 20 bis 140 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile aus A
+ B + C, enthalten. Diese Hartphase (Hartkomponente)kann aus einem oder mehreren
Copolymerisaten von Styrol und/ oder o(-Methylstyrol mit Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril aufgebaut sein Der Acrylnitril-Gehalt in
diesen Copolymerisaten der Hartkomponente soll 20 bis 40 Gew.% nicht übersteigen.
-
Zu dieser Hartkomponente zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation
zur Herstellung der Komponente (C) entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate.
Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des Pfropfmischpoly-
merisats
(C) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation
schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente gebildet worden ist.
-
Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation
erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente abzumischen.
-
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente D)
kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein ct-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat
oder ein cCMethylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Ebenso können
Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat--Styrol/Ac rylnitril/Acrylamid-Terpolymerisate
oder gar Styrol/Methylmethacrylat-Copolymerisate eingesetzt werden, wobei der Methylmethacrylat-Anteil
20 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Hartkomponente, nicht übersteigen sollte.
-
Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander
für die Hartkomponente eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat
hergestellten Hartkomponente der erfindungsgemäßen Mischungen, beispielsweise um
eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril--Copolymerisat und einemo-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat
handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente D) der erfindungsgemäßen Massen
aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem i-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat
besteht, soll der Acrylnitril-Gehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr
als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat,
voneinander abweichen. Die Hartkomponente der erfindungsgemäßen Massen kann jedoch
auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, nämlich dann,
wenn bei den Pfropfmischpolymerisationen zur Herstellung der Komponente C) als auch
bei der Herstellung der zusEtzlichen,
separat hergestellten Hartkomponenten
von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril au-sgegangen wird.
-
Die zusätzliche, separat hergestellte Hartkomponente kann nach den
herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation der Styrols
und/oder o&Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder
wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Hartkomponente hat vorzugsweise eine
Viskosität von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 80.
-
Die Abmischung der zusätzlich separat hergestellten Hartkomponente
mit den bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente C) erhaltenen
Produkte zu den erfindungsgemäßen Massen D) kann so vorgenommen werden, daß ein
Teil der Hartkomponente zunächst mit Komponente C), und der restliche Teil der Hartkomponente
dann mit diesem Gemisch abgemischt wird.
-
Komponente F: Als Komponente F) kann die erfindungsgemäße Formmasse
zusätzlich zu A), B), C) und D) noch übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten.
-
Als Zusatzstoffe seien genannt: Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe,
Flammschutzmittel, verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxydantien und Schmiermittel.
-
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Formmassen die durch das Polybutadien und die Polyalkylacrylatschale vorgegebenen
Eigenschaften in sich vereinigen ohne daß die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit
durch den relativ hohen Anteil an Polybutadien vermin-
dert wird.
Die erfindungsgemäßen Formmassen vereinigen deshalb in sich eine hohe Zähigkeit
auch in der Kälte, eine hohe Steifigkeit und eine ausgezeichnete Witterungs-und
Alterungsbeständigkeit, wie in den nachfolgenden Beispielen noch verdeutlicht wird.
-
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung
üblichen Verfahren, wie Extrusion und Spritzgießen, zu den verschiedenartigsten
Formkörpern, wie Gartenmöbel, Boote, Schilder, Straßenlampenabdeckungen und Kinderspielzeug
verarbeiten. Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Massen dabei insbesondere
zur Herstellung von farbigen Formteilen bzw. Formkörpern der genannten Art, wie
sie insbesondere bei Gartenstühlen, Kinderspielzeug und Hinweis schildern Anwendung
finden.
-
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter
wurden wie folgt bestimmt: 1. Die Kerbschlagzähigkeit [in kJ/m2] wurde nach DIN
53 453 an bei einer Massetemperatur von 2500C spritzgegossenen 0 Normkleinstäben
bei Temperaturen von 23 und -40°C gemessen.
-
2. Die Viskositätszahlen der Hartkomponenten q[sp/c] in [ml/g] wurden
in einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid analog DIN 53 726 gemessen.
-
3. Die Bewitterungsversuche wurden im Xenotestgerät 1200 der Firma
Heräus an jeweils nicht stabilisiertem Material durchgeführt. Verfolgt wurde die
Schlagzähigkeit im Verlauf der Belichtung insbesondere über den durch die UV-Bestrahlung
verursachten Steilabfall der Zähigkeit hinaus. Die angegebene Zeit t 1/2 gibt an,
nach welcher Belichtungszeit die Ausgangsz'1higkeit auf den halben Wert abgesunken
ist.
-
'Dle Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders
angegeben, auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Umsetzung A) In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel
mit Blattrührer wurden die folgenden Produkte vorgelegt: 150 Teile Wasser 1,2 Teile
des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (Cl2-Cl8) 0,3 Teile Kaliumpersulfat
0,3 Teile Natriumbicarbonat 0,15 Teile Natriumpyrophosphat Zur Entfernung des Sauerstoffs
wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff--Atmosphäre
auf 65 0C erhitzt. Darauf wurden der Lösung 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan und
16,6 Teile Butadien zugeführt. Eine Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden.
-
weitere 83,3 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert. 5
Stunden nach Beendigung der Butadien-Zugabe, d.h. nach insgesamt 11 Stunden, wurden
nochmals 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von
insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Polybutadien-Emulsion
mit einem Feststoffgehalt von 39,2 %, bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadien-Latex
hatte eine Glastemperatur von ca. -800C und eine mittlere Teilchengröße von 0,08/um
(d50-Wert der integralen Massenverteilung, bestimmt mittels Ultrazentrifuge).
-
'Mit der so hergestellten Polybutadien-Emulsion wurden die folgenden
Versuche durchgeführt: 255 Teile der Polybutadien-Emulsion wurden bei 65 0C mit
74 Teilen Wasser verdünnt. Zur Agglomeration des Latex wurden 30 Teile einer waßrigen
Dispersion eines Ethylacrylat-Copolymeren zudosiert, das 96 Gew.% Ethylacrylat und
4 Gew.% Methacrylamid einpolymerisiert enthielt. Der Feststoffgehalt dieser Dispersion
betrug 10 Gew.%, bezogen auf die Dispersion. Nach der Agglomeration wurde ein Polybutadien-Latex
verhalten, in dem etwa 80 Zahlen% der Teilchen im nicht agglomerierten Zustand vorlagen.
-
Die integrale Massenverteilung, die mittels einer Ultrazentrifuge
bestimmt wurde, ergab eine breite Verteilung mit folgendem bimodalem Charakter:
dlO-Wert: 0,081/um d50-Wert: 0,238,um dgO-Wert: 0,331,um.
-
Die so erhaltene agglomerierte Polybutadien-Emulsion wurde anschlieRend
wie folgt weiterverarbeitet: Umsetzung B: Zu einer aus 20 Teilen des in der Stufe
A) dieses Beispiels hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser
und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus
49 Teilen Butylacrylat, Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und
0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 600C erwärmt. 10 Minuten nach dem
Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits
eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes L
einer 012 bis C18-Parafrinsulfonsture
in 25 Teilen Wasser bei 6000 zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden
nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats
hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel
des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt.
-
Umsetzung C: 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung
aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) und 110 Teilen Wasser gemischt und
unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen
Lauroylperoxid 4 Stunden auf 650C erhitzt. Das bei der Pfrop£-mischpolymerisation
erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei
950C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen
Luftstrom getrocknet. Der Pf ropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 40 %
ermittelt.
-
Herstellung der separaten Hartkomponente D: Ein Monomeren-Gemisch
aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert.
Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von
35 % und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
-
Herstellung der Formmasse durch Abmischen: Der in den Umsetzungen
A, B und C hergestellte Pfropfkautschuk und das zuvor beschriebene Styrol-Acrylnitril--Copolymerisat
wurden in einem Extruder bei 2700C so abgemischt, daß die resultierende Mischung
25 Gew.% des Pfropfmischpolymerisats enthielt. Die in den nachfolgen-
den
Tabellen zusammengestellten Eigenschaften der Mischungen wurden an den aus diesen
Mischungen durch Spritzguß hergestellten Formkörpern ermittelt.
-
Beispiel 2 Die Herstellung der Mischung erfolgte wie in Beispiel 1
beschrieben. Geändert wurden die Ansätze bei Umsetzung A): statt 100 Teile Butadien
wurden 78 Teile Butadien und 22 Teile n-Butylacrylat eingesetzt. Die Kautschukdispersion
hatte einen Feststoffgehalt von 39,4 % und eine mittlere Teilchengröße von 91 nm.
Nach der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Agglomerisation resultierte
eine Teilchengrößenverteilung von d10-Wert: 0,088/um d50-Wert: 0,252um dgO-Wert:
0,320,um.
-
Die Umsetzung B und C wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Pf
ropfkautschuk hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,34/um.
-
Als Hartkomponente wurde ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 verwendeten
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 40 Teilen eines in gleicher Weise hergestellten
d-Methylstyrol--Acrylnitril-Copolymerisats, das einen Acrylnitril-Anteil von 30
Gew.% aufwies und eine Viskositätszahl von 57 ml/g besaß, eingesetzt.
-
Die Ergebnisse der Mischung finden sich in Tabelle 1.
-
9 Beispiel 3 Der in Beispiel 1 verwendete agglomerierte Polybutadienlatex
der Umsetzung A wurde mit einem Gemisch aus Ethylhexylacrylat und Diallylmaleat
im Verhältnis 99:1 (wie in Beispiel 1, Umsetzung B, angegeben) polymerisiert und
anschließend in der Umsetzung C mit einem Gemisch aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat
(Verhältnis 70:20:10) so gepfropft, daß ein Pfropfgrad von 40 % resultierte. Die
Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Pfropfkautschuk hatte eine
mittlere Teilchengröße von 392 nm.
-
Als Hartkomponente wurde ein Terpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril
und Methylmethacrylat im Verhältnis 70:20:10 das unter üblichen Bedingungen in Lösung
polymerisiert wurde eingesetzt. Die Hartkomponente hat eine Viskosität von 70 ml/g.
Die Abmischung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
-
Vergleichsversuch A In einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform
wurde der agglomerierte Polybutadienlatex aus Beispiel 1 direkt der Pfropfreaktion
(Umsetzung C) aus Beispiel 1 unterzogen und anschließend mit der Hartkomponente
aus Beispiel 1 so abgemischt, daß die resultierende Lösung 25 Gew.% Pfropfkautschuk
enthielt. Ergebnisse siehe Tabelle 1.
-
Vergleichsversuch B 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat
werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer
C12 bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencar
bonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf
60OC
erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb
von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat
zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren
gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen
Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde
zu 76 nm ermittelt.
-
Die Teilchengrößenverteilung war eng.
-
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe dieses Beispiels
hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat
im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und
1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseitseine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes
einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 600c zulaufen gelassen.
Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße
(Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 275 nm ermittelt.
-
150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol
und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren
nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid
4 Stunden auf 650C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt
wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 950C aus der Dispersion ausgefällt,
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad
des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 40 % ermittelt.
-
Dieser Pfropfkautschuk wurde anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der auch in Beispiel 1 eingesetzten Hartkomponente so abgemischt, daß die resultierende
Mischung 25 Gew.% Pfropfkautschuk enthielt. Die Eigenschaften dieser Abmischungen
sind in Tabelle 1 festgehalten.
-
Tabelle Beispiel Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2] Xenotest t 1/2 [h] +23
0C -40°C 1 16 9 120 2 15 6 130 3 15 7 120 Vergleichsversuch (nicht erfindungsgemäß)
A 15 9 20 B 11 0,6 120