KR0148019B1

KR0148019B1 - 코아-쉘 중합체, 이의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR0148019B1
Application number: KR1019900004267A
Authority: KR
Inventors: 이치로 사사키; 준지 오오시마; 미노루 야마다
Original assignee: 우메모도 요시마사; 다깨다 야꾸힌 고교 가부시기가이샤
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1998-08-17
Also published as: EP0390146A1; DE69031606T2; EP0390146B1; CA2013306A1; KR900014471A; TW209871B; DE69031606D1

Abstract

내용 없음

Description

코아-쉘 중합체, 이의 제조 방법 및 용도

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지용 코아-쉘(core-shell)중합체 및 용융 블랜드로서 상기 코아-쉘 중합체를 함유하는 향상된 충격 강도를 지니는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌(POM)수지는 최근에 여러 가지의 목적 제품(예. 기어, 리일등)의 성형 재료로서 사용되었으나 상기 수지로부터 제조된 성형 제품은 충격 강도면에서 완전히 만족스럽지 못하였기 때문에 POM을 개선하기 위한 수많은 시도가 행해지고 있다.

그러나, 화학 구조상의 이유로 POM수지는 POM수지와 충분히 상용성이 있는 파트너 수지를 가지고 있지 않다. 더욱이, POM수지는 열적으로 불안정하기 때문에 고온 블랭딩(혼합)하기에는 부적합하다.

최종 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 용융 블랜딩에 의해 많은 열가 소성 수지에 첨가되는 다양한 코아-쉘 중합체가 제안되어 왔다. 이들 중에서, 고무질 중합체 코아 및 유리질 중합체 쉘을 포함하는 코아-쉘 중합체가 장점을 지니고 있는데, 이 중합체의 분산성은 용융 블랜딩 조건의 변화에 민감하지 않다. 즉, 높은 재생산성을 지니면서 균일하게 분산될 수 있다. 이들 코아-쉘 중합체는 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드 및 이들의 혼합물, 중합체 얼로이(alloy)의 충격 개질제로서 사용된다.

그러나, 종래 기술의 코아-쉘 중합체는 이 중합체의 합성에 사용된 방법이 지니고 있는 결점으로 인해 POM의 열분해를 촉진시키는 성분을 함유하고 있다는 단점을 지니고 있다. 그러므로, 상기 중합체를 POM수지와 고루 혼합시킬 수가 없다. 더욱이, 비록 상기 중합체를 다소 성공적으로 POM수지와 혼합시킬 수있다 하더라도, 수득한 조성물은 열안정성면에서 불량하다.

유럽 특허 공개 공고 제115,373호는

알킬 아크릴레이트의 에멀젼 중합체에 의해 얻을 수 있는 고무질 탄성체를 함유하는 POM 수지 조성물에 관해 기술하고 있으나, 특별한 혼합 조건으로 인해 통상의 블린딩 조건으로 매우 안정한 POM 수지 조성물을 얻을 수가 없다. 더욱이, 상기 조성물은 에멀젼 중합을 고려하지 않았기 때문에 열안정성을 향상시키지 못하였다.

미합중국 특허 제4,713,414호는 코아-쉘 중합체 및 반응성 티타네이트를 함유하는 POM 수지 조성물에 관해 기술하고 있다. 그러나, 이 코아-쉘 중합체는 POM 수지를 분해시키는 불순물 또한 함유하고 있다. 그러므로, 안정한 POM 수지 조서물을 제조할 수가 없다. 본 발명은 코아-쉘 중합체 및 미합중국 특허 제4,713,414호 및 유럽 특허 출원 제115,373호의 코아-쉘 중합체 사이의 비교는 본 출원의 비교 실시예1에 기술되어 있다.

향상된 충격 강도를 부여하는 POM 수지 조성물로는 미합중국 특허 제4,804,716호에서 제안한 조성물이 공지되어 있다. POM 수지 조성물은 폴리우레탄 탄성체를 지닌 열가소성 IPN(상호 관통 중합체 망상 구조)을 형성할 수 있지만, 충분히 높은 충격 강도를 보장하기 위해서는 열안정성 및 유동성의 단점을 차치하고라도 성형 제품의 모듈러스를 상당히 떨어뜨리는 폴리우레탄 탄성체를 다량으로 사용하여야 한다.

미합중국 특허 제4,639,488호는 부타디엔의 에멀젼 중합에 의해 얻을 수 있는 고무질 탄성체를 함유하는 POM 수지 조성물에 관해 기술하고 있으나, 이 조성물 역시 열안정성이 불량하다.

미합중국 특허 제3,749,755호는 고무질 그라프트 탄성체를 함유하는 POM 수지 조성물에 관해 기술하고 있다. 그러나, 이 조성물은 열안정성이 불량하고, 상기 고무질 그라프트 탄성체는 코아-쉘 중합체로서 기술되어 있지 않다.

일본국 특허 심사 청구 번호 제15331/1984호는 에멀젼 중합 기술을 사용하여 충격 강도를 향상시킨 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌(AAS 수지)과 같은 열가소성 수지의 제조 방법에 관해 기술하고 있다. 그러나, 이 공중합체는 불랜드 혼합물이 아니다.

유럽 특허 공개 공고 번호 제305,273호는 비이온계 계면활성제를 사용하는 라텍스의 제조 방법에 관해 기술하고 있다. 그러나, 상기 라텍스는 비닐 중합체에 인성을 부여하기 위해 사용되며, 코아-쉘 중합체는 아니다.

결정성 중합체로 구성된 중합체 블랜드는 용접선상에서 저강도 및 신장율을 지니는 결점을 가지고 있다. POM은 고결정성 중합체이다. 그러므로, 충격 강도를 향상시키기 위해 폴리우레탄 탄성체를 첨가시킨 POM 조성물은 순수한 POM보다 용접선상에서 훨씬 낮은 강도 및 신장율을 나타낸다.

더욱이, POM은 엔지니어링 플라스틱중에서 불량한 내후성을 지닌다. 특히 폴리우레탄 탄성체를 첨가한 POM 조성물은 훨씬 불량한 내후성을 나타낸다.

본 발명자들은 POM 조성물의 충격 강도, 열 안정성, 용접선상에서의 강도 및 신장율, 및 내후성을 향상시키기 위해 광범위한 연구를 행하였다. 연구 조사 결과, 본 발명자들은 소정의 코아-쉘 중합체를 포함하는 POM 조성물이 순수한 POM보다 훨씬 높은 충격 강도 및 보다 우수한 내후성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 또한, POM 조성물은 향상된 열 안정성, 및 용접선상에서 향상된 강도 및 신장율을 지녔다.

본 발명자들은 향상된 충격 강도를 지닌 POM 수지 조성물을 제공할 수 있는 코아-쉘 중합체를 개발하기 위해 광범위하고 꾸준한 노력을 행하여 중합 반응에서 사용된 중합 개시체 및 계면활성제가 POM 수지의 열 안정성에 역효과를 끼친다는 것을 발견하였다.

계속적인 연구를 통해서, 본 발명자들은 상기 언급한 단점이 수지 조성물중에 하기에 언급한 구조를 지닌 코아-쉘 중합체를 첨가시킴으로써 극복할 수 있다는 것을 발견하였으며, 이에 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 고무질 중합체 코아 및 유리질 중합체 쉘을 포함하여, 실질적으로 음이온이 검출되지 않는 코아-쉘 중합체, 이외 제조 방법 및 상기 코아-쉘 중합체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 코아-쉘 중합체는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 통상의 음이온 검출 기술에 의해서는 어떠한 음이온도 본 코아-쉘 중합체에서 검출할 수 없다.

음이온의 검출 방법의 실례로는 증류수 20ml중의 코아-쉘 중합체 5g을 실온에서 3시간 동안 교반시키고, 코아-쉘 중합체 용액을 여과시켜 여액을 얻은 뒤, 그 여액을 동일 부피로 2개로 나눈 뒤, 한쪽의 여액에 1%염화바륨 수용액 0.1ml를 첨가한 뒤, 나머지 다른 쪽의 여액과 비교하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 설페이트 음이온이 여액중에 함유되어 있으면, 염화 바륨이 첨가된 용액중에서 침전물이 관찰된다.

다른 방법은 증류수 20ml중의 코아-쉘 중합체 5g을 실온에서 3시간 교반시킨 뒤, 코아-쉘 중합체 용액을 여과시켜 여액을 얻은 뒤, 그 여액을 동일 부피로 2개로 나눈 뒤, 한쪽 여액에 0.1 N질산은 수용액 0.5ml를 첨가하고, 이 용액을 나머지 다른 쪽 여액과 비교한다. 할로겐 음이온이 여액중에 함유되어 있으면, 질산은이 첨가된 용액중에서 침전물이 관찰된다.

금속 카르복실레이트 등과 같은 음이온은 종래의 방법으로 검출할 수 있다. 본 발명에서, 코아-쉘 중합체는 금속 카르복실레이트 등과 같은 음이온이 거의 없다.

본 발명에서, 에멀젼 중합 반응은 예를 들면, 하기의 계면활성제 및 중합 개시제를 사용하여 수행할 수 있다.

계면활성제에 관해서, 통상적으로 사용되는 다량의 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 그래서, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시메틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시메틸렌 라우릴 에테르 등과 같은 에테르 형태의 비이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트등과 같은 에스테르 형태의 비이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등과 같은 소르비탄 에스테르 형태의 비이온계 계면활성제 및 폴리옥시메틸렌 폴리옥시프로필렌 블록공중합체등과 같은 공중합체 형태의 비이온계 계면활성제를 언급할 수 있다. 게면활성제의 첨가량은 계면활성제의 입자-안정 활성에 따라 선택된다. 본원의 실시예에서 사용된 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 노닐페닐에테르가 사용된다.

이들 계면활성제는 비이온계이므로, 음이온을 유리시키지 않기 때문에 POM 수지는 거의 분해되지 않는다.

중성 라디칼을 유리시키는 종합 개시제로는, 아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)-2HCI등과 같은 아조형태 및 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 과산화 수소 등과 같은 과산화물류의 개시제가 사용된다.

이들 모든 종합 개시제는 생성물인 코아-쉘 중합체의 말단 부분에 음이온을 도입하지 않기 때문에, POM 수지가 거의 분해되지 않는다. 바람직하게는 , 아조 형태 및 과산화물 형태의 개시제가 사용된다.

따라서, 에멀젼 중합을 음이온이 없는 계면활성제 및 음이온이 없는 중합개시제를 사용하는 반응 시스템중에서 수행하면, 수득한 코아-쉘 중합체 역시 음이온이 없다. 음이온이 없는 코아-쉘 중합체가 바람직하다. 다른 측면에서, 상기에서 언급한 방법으로 검출할 수 없는 소량의 음이온을 지닌 코아-쉘 중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

이러한 코아-쉘 중합체를 사용하여 제조된 POM 수지 조성물은 충격 강도가 탁월하다.

본 발명의 코아-쉘 중합체는 접종(seed)에멀젼 중합 기술에 의해 제조되는데, 이 기술은 일련의 다단계 에멀젼 중합 공정으로서, 전 단계에서 생성된 중합체는 후단계에서 생성된 중합체로 연속 피복된다.

에멀젼 중합의 접종 제조시, 바람직한 절차는 단량체, 계면 활성제 및 물을 혼합하고, 혼합물을 반응기에 급송한 뒤, 중합 개시제를 첨가하는 단계를 포함한다. 다시 말해서, 단량체 소적은 미리 잘게 분쇄된 것이 바람직하다.

상기 예비 처리는 예를 들면, 단량체, 계면활성제 및 물의 혼합물이 충분히 유화될 때까지 분산기 또는 균질화기를 사용하여 실시한다.

제1단계 중합 반응은 고무질 중합체를 형성하는 반응이다.

상기 고무질 단량체를 생성하는 단량체로는 공역 디엔 또는

알킬 아크릴레이트 또는 이들 혼합물을 언급할 수 있다.

상기 단량체(들)는 중합하여 유리 전이 온도가 -30℃를 초과하지 않는 고무질 중합체를 생성하기 위해 중합된다.

공역 디엔의 실례로는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들수 있는데, 이중 부타디엔이 특히 양호하다.

C_2-8알킬 아크릴레이트의 실례로 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아클릴레이트 등이 있으며, 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

제1단계 중합 반응에서, 공역 디엔 및/또는 알킬 아크릴레이트는 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(예, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐 또는 비닐리덴 시아나이드 류(예. 아클리로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 및 알킬 메타크릴레이트(예. 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타클릴레이트)와 같은 다른 공단량체와 공중합시킬 수 있다.

제1단계 중합 반응 시스템의 공역 디엔을 포함하지 않거나 또는 있다해도 제1단계 총단량체 충전량의 20중량%이하의 비율로 공역 디엔을 포함하는 경우에 있어서, 가교 단량체 및 그라프트 단량체를 소량 사용함으로써 고충격 강도를 얻을 수 있다.

가교 단량체의 실례로는 디비닐 벤젠등과 같은 방향족 디비닐 단량체, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트 등과 같은 알칸 폴리올 폴리아크리레이트 및 알칸 폴리올 폴리메타크릴레이트가 있다. 특히 바람직한 것은 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 헥산디올 디아클릴 레이트이다.

그라프트 단량체의 실례로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 등과 같은 불포화 카르복실산 알릴 에스테르류를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 알릴 메타클릴레이트이다.

상기에서 언급한 가교 및 그라프트 단량체는 제1단계 단량체 투입량의 총량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위내에서 사용된다.

상기 고무질 중합체 코아상(core phase)은 코아-쉘 중합체 총량의 50 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 고무질 코아상의 비율이 상기 한계치보다 작거나 또는 큰 경우에, 코아-쉘 중합체의 용융 블랜딩으로 제조된 수지 조성물은 충격 강도가 완전히 향상되지 않을 수 있다.

고무질 코아상의 유리 전이 온도가 -30℃이상이면, 저온 충격 강도의 향상은 기대하는 것만큼 크지가 않을 수 있다.

외부 쉘상은 유리질 중합체로 구성된다.

상기 유리질 중합체를 생성하는 단량체의 실례로는 언급한 메틸메타크릴레이트 및 메틸 메타클릴레이트와 공중합 가능한 여러 가지의 단량체가 있다.

상기 단량체는 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 이들과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체의 혼합물로서, 유리 전이 온도가 60℃이상인 유리질 중합체를 생성한다.

메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 실례로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트등과 같은 알킬 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐-톨루엔, α-메틸 스티렌등과 같은 방향족 비닐 또는 비닐리덴 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트리등과 같은 비닐 또는 비닐리덴 시아나이드를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.

외부 쉘상은 코아-쉘 중합체 총량의 10 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 이 외부상의 비율이 상기 한계치보다 높거나 또는 낮은 경우에 코아-쉘 중합체와 POM 수지의 용융 블랜딩에 의해 수득할 수 있는 수지 조성물은 충격 강도를 충분히 향상시킬 수 없다.

또한, 코아-쉘 중합체는 제1고무질 중합체상과 외부 유리질 중합체상 사이에서 중간상을 지닐 수 있다. 중간상의 중합 반응은 에멀젼 중합법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면, 중간상은 글리시딜 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산 등과 같은 작용기를 지닌 중합성 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 유리질 중합체용 중합성 단량체, 및 부틸 아크릴레이트, 부타디엔 등과 같은 고무질 중합체용 중합성 단량체로 구성되는 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시켜 얻을 수 있다. 중간상의 중합용 단량체는 단량체의 성질에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

또한 중간상의 함량은 중합된 단량체에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 중간상의 유리질 중합체인 경우에, 중간상의 함량은 쉘상의 일부로서 계산할 수 있다. 중간상이 고무질 중합체인 경우에, 중간상의 함량은 코아상의 일부로서 계산할 수 있다.

중간상을 지니는 코아-쉘 중합체의 구조는 다층 구조, 살라미(salami)형 구조등이 있다. 코아-쉘 중합체가 다층 구조를 지니면 , 상기 중합체를 코아층, 코아층위에 있는 중간층 및 중간층에 있는 쉘 충등 3개 이상의 층을 함유한다. 코아-쉘 중합체가 살리미형 구조인 경우, 중간상의 작은 입자 형태로 코아층에 끼워지며, 분산된다. 코아-쉘 중합체가 스티렌으로 대표되는 중간상용 단량체를 사용한 살라미드형 구조를 지니는 경우, 중간상은 코아상에 끼워져서, 분산될 수 없고 코아층에서 중심층이 된다. 본 발명에서는 임의의 형태의 코아-쉘 중합체도 사용할 수 있다.

탄성율, 열-변형 온도, 외관(굴절율 및 탈적층화 및 팔레센스(parlescense) 등에 의한 색조의 변화)은 중간상을 지니는 코아-쉘 중합체츨 사용하여 향상시킬 수 있다.

상기에서 언급한 방법으로 스득되는 코아-쉘 중합체는 평균 직경이 100내지 1,000nm이다. 평균 직경 범위가 120 내지 600nm인 것이 바람직하다. 상기 언급한 직경 범위를 코아-쉘 중합체가 편리하다.

다음과 같은 방법에 의해 본 발명의 코아-쉘 중합체를 과립, 플레이크, 분말 등의 형태로 수득할 수 있다.

(1)상술한 계면활성제 및 중합 반응 개시제를 사용하여, 당분야에 공지된 접종 에멀젼 중합법에 의해 라텍스를 제조한다.

(2)상기 라텍스를 냉동-해동 처리하여 중합체를 분리한다.

(3)상기 중합체를 원심 분리하여 탈수시킨 후, 건조한다.

상기 분리 방법에 의해서, 에멀젼 중합 단게에서 사용된 대부분의 계면활성제를 제거할 수 있다.

상기 단계(2)에서 얻은 라텍스를 직접 건조시킨 다음 그대로 사용할 수 있다.

또한 분무 건조기를 사용한 분무-건조는 라텍스로부터 코아-쉘 중합체를 분리하기 위한 방법이다.

따라서 분리된 코아-쉘 중합체는 압출기 및 조립기를 사용하여 펠릿으로 만들거나, 또는 수지와 직접 용융 블랜딩한 뒤, 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 POM수지 조성물은 POM수지 100중량부와 상기 코아-쉘 중합체 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부의 용융 블랜드 혼합물이다.

코아-쉘 중합체의 비율이 2중량부 미만인 경우에, 수득한 수지 조성물은 충격 강도가 향상되지 않으며, 코아-쉘 중합체를 100중량부 초과하여 사용하는 경우에는, 최종 수지 조성물의 경도 및 내열성이 현저히 감소하게 된다.

본 발명에 사용되는 POM수지로는 포름알데히드의 단독 중합체 및 포름알데히드 또는 그들의 사이클릭올리고머와 인접한 탄소원자 2개이상 주쇄에 함유한 옥실알킬렌 화합물의 공중합체를 포함하여 임의의 폴리옥시메틸렌 단독 중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체 수지가 성공적으로 사용된다.

본 발명의 POM수지 조성물의 제조시 용융-블랜딩 기술이 사용된다.

용융 블랜딩은 일반적으로 180 내지 240℃의 적당한 온도로 실시되며, 이 온도에서 수지는 용융되며 용융물의 점도가 너무 낮지는 않다.

또한 용융 블랜딩은 가온, 로울, 밴버리 혼합기 또는 단일-스크류 또는 다수-스크류 압출기로 실시할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 수지 조성물은 적당한 비율로 각종 첨가제 및 다른 수지를 함유할 수 있다.

이러한 첨가제로는 난연제, 이형제, 내후성 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열 증강제, 착색제, 보강제, 계면활성제, 무기 충전제, 윤활제등이 있다.

본 발명의 코아-쉘 중합체는 POM수지와 혼합할 때 현저하게 향상된 충격강도를 제공한다.

더욱이, 본 발명의 코아-쉘-중합체를 함유한 수지 조성물은 열안정성에 있어서 충격 개질제로서 사용하는 공지의 코아-쉘 중합체를 함유한 비교용 수지보다 우수하며, 또한, 유동성, 열안정성, 용접 라인의 강도 및 신장율, 내후성 및 외관면에 있어서 우레탄 탄성 중합체를 함유한 수지 조성물보다 우수하다.

용접 라인에 대한 강도 및 신장율을 본 발명에서 향상시켰다.

[실시예]

하기의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명의 더욱 상세히 설명하고자 한 것이며, 본 발명의 사항을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 실시예 및 비교 실시예에서, 모든 부는 중량 단위이며, 하기의 약어를 사용한다.

[실시예 1]

코아-쉘 중합체 A의 제조

환류 응축기가 설비된 5ℓ용량의 중합기에 DIW1125g와 E950 10%수용액 135%을 넣고, 상기 혼합물을 질소 기류하에 교반한 다음, 70℃로 가열하였다. 다른 한편으로, 하기 기술된 조성의 제1단계 단량체 혼합물 90g을 E950 10%수용액 45g과 DIW 90g으로 혼합하고, 이 혼합물을 분산제로 충분히 유화하였다. 수득한 에멀젼을 상기 반응 혼합물에 가하고, 10분간 분산시켰다. 이어서, V601 3.6g을 접종 라텍스를 중합하기 위하여 첨가했다.

제1단계 단량체

BA 1792.8g

AIMA 3.6g

BGA 3.6g

제1단계 단량체 혼합물 1710g을 E950 10%수용액 1500g 및 DIW 525g과 혼합하여 수득한 단량체 에멀젼을 접종 중합 반응시키기 위하여 250분간 연속적으로 공급하였다.

반응 혼합물을 90℃로 가열하여, 1시간 동안 유지한 다음, 제2단계 중합 반응을 위하여 70℃로 냉각하였다.

그 다음, V601 1.5g을 첨가하고, 하기 언급한 조성의 제2단계 단량체 에멀젼 1,125g을 접종 중합 반응시키기 위하여 200분간 연속적으로 공급하였다.

제2단계 단량체 에멀젼

MMA 405.0g

EA 45.0g

E985, 10%수용액 362.0g

DIW 313.0g

상기 반응 혼합물을 90℃로 가열하여, 1시간 동안 유지한 다음 냉각하고, 300메쉬의 스테인레스 강체를 통해 여과시켜 코아-쉘 중합체 라텍스를 수득하였다.

상기 라텍스를 -15℃로 동결하고, 유리 여과기로 여과한 다음, 고형물을 60℃의 대기하에서 밤새 건조하여 코아-쉘 중합체 A를 수득하였다.

[실시예 2]

코아-쉘 중합체 B의 제조

환류 응축기가 설비된 5ℓ용량의 중합기에 DIW1,320g과 E950 10%수용액 66g을 넣은 다음, 상기 혼합물을 질소기류하에 교반하고 , 70℃로 가열하였다. 하기 기술된 조성의 제1단계 단량체 혼합물 77g을 상기 혼합물에 가하고 10분간 분산시켰다. 그 다음 V50 2%수용액 154g을 접종 라텍스의 중합 반응을 위하여 첨가하였다.

제1단계 단량체

BA 1533.84g

AIMA 3.08g

BGA 3.08g

제1단계 단량체 혼합물 1463g을 E950 10%수용액 440g 및 DIW 440g과 혼합하고, 수득된 단량체 에멀젼을 접종 중합 반응시키기 위하여 180분간 연속적으로 공급하였다.

반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지하고, 제2단계 중합 반응을 수행하였다.

그 다음, V50 2%수용액 66g을 첨가하고, 하기 기술된 조성의 제2단계 단량체 에멀젼 1,120g을 접종 중합 반응시키기 위하여 60분간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다.

제2단계 단량체 에멀젼

MMA 594.0g

EA 66.0g

E950, 10% 수용액 220.0g

DIW 440.0g

반응 혼합물을 80℃로 가열하여, 1시간 동안 유지한 다음, 냉각하고, 300메쉬 스테인레스 강체를 통해 여과시켜 코아-쉘 중합체 라텍스를 수득하였다.

상기 라텍스를 -15℃로 동결하고, 유리 여과기를 통해 여과한 다음, 그 고형물을 60℃의 대기하에서 밤새 건조하여 코아-쉘 중합체 B를 얻었다.

[실시예 3]

코아-쉘 중합체 C의 제조

환류 응축기가 설비된 2ℓ용량의 중합기에 DIW 600g과 YX500 10%수용액 20g을 담고, 상기 혼합물을 질소기류하에 교반하고, 35℃로 가열하였다. VAc35g과 EA 15g의 단량체 혼합물을 상기 혼합물에 첨가하고, 10분간 분산시킨다. (H₂O₂) 3% 수용액 12g과 VC 2% 수용액 12g 을 접종 라텍스의 중합 반응을 위하여 첨가하였다.

하기 기술된 조성의 제1단계 단량체 혼합물 665g을 YX500 10%수용액 135g 및 DIW 95g과 혼합한 다음, 상기 혼합물을 240분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 공급하고, 이어서 H₂O₂3% 수용액 72.5g과 VC 2%수용액 72.5g을 접종중합 반응시키기 위하여 30분간 연속 공급한다. 단량체 용액을 공급하는 동안, 반응 온도를 35℃ 내지 40℃로 유지한다.

제1단계 단량체

BA 607.20g

AIMA 1.40g

BGA 1.40g

반응 혼합물을 단량체 공급을 완료한 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 유지하고, 제2단게 중합 반응을 실시하였다. H₂O₂3%수용액 32.9g과 VC 32.9g를 150분에 걸쳐 반응 혼합물에 공급하고, 하기 기술된 조성의 제2단계 단량체 에멀젼 431g을 접종 중합 반응시키기 위하여 90분간에 걸쳐 공급하였다.

단량체 용액을 공급하는 동안에 반응 온도를 35℃ 내지 40℃로 유지하였다.

제2단계 단량체 에멀젼

MMA 253.8g

EA 28.2g

YX500, 10% 수용액 47.0g

DIW 102.0g

상기 반응 혼합물을 동일한 온도로 1시간 동안 유지하고, 냉각한 다음, 300메쉬 스테인레스 강체를 통해 여과시켜 코아-쉘 중합체 라텍스를 수득하였다.

상기 라텍스를 -15℃로 동결하고, 유리 여과기를 통해 여과한 다음, 그 고형물을 60℃의 대기하에서 밤새 건조하여 코아-쉘 중합체 C를 수득하였다.

[실시예 4]

코아-쉘 중합체 D의 제조

5ℓ용량의 오토클레이브에 DIW 1,000g과 E950 10%수용액 24g을 담고, 상기 혼합물을 질소기류하에 교반하고, 70℃로 가열하였다. 하기 기술된 조성의 제1단계 단량체 혼합물 56g을 상기 혼합물에 첨가하고, 10분간 분산시켰다. 그 다음 V50 2%수용액 135g을 접종 라텍스의 중합 반응을 위하여 첨가하였다.

제1단계 단량체

Bd 784g

St 336g

제1단계 단량체 혼합물 1,096g 및 E950 10% 수용액 100g과 DIW 680g의 혼합물을 접종 중합 반응시키기 위하여 420분간 연속 공급하였다.

V50 2%수용액 33g을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하였다.

DIW 700g을 서서히 첨가하고, 70℃로 유지하였다. V50 2%수용액 72g을 첨가하고, 하기 기술된 조성의 제2단계 단량체 480g을 접종 중합 반응시키기 위하여 90분간 연속 공급하였다.

제2단계 단량체

MMA 333.6g

St 144.0g

BGA 2.4g

DIW 102.0g

상기 반응 혼합물을 80℃로 가열하여, 1시간 동안 유지하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각하고, 300메쉬 스테인레스 강체를 통해 여과하여 코아-쉘 중합체 라텍스를 수득하였다.

상기 라텍스를 -15℃로 동결하고, 유리 여과기를 통해 여과하고, 그 고형물을 60℃의 대기하에서 밤새 건조하여 코아-쉘 중합체 D를 수득하였다.

[실시예 5 내지 10]

코아-쉘 중합체 E내지 J의 제조

실시예2의 방법에 따라서, 코아-쉘 중합체 E 내지 J를 하기 표1에 제시한 조성을 이용하여 제조하였다.

[실시예 11]

POM수지 조성물(1)의 제조

POM공중합체 수지(TENAC C3510, 아사히 케미칼 인더스트리)90부와 코아-쉘 중합체 A(실시예1)10부의 혼합물을 건조시켜 물의 함량이 0.03%이하가 되도록 하였고, 이중-스크류 압출기(PCM-30, 이케가이 아이론 웍스)를 이용하여 그 혼합물을 실린더 온도 200℃와 다이 헤드 온도 200℃로 압출하여 POM수지 조성물(1)의 펠릿을 수득하였다.

[실시예 12 내지 24]

POM수지 조성물(2) 내지 (14)의 제조

실시예11과 동일한 방법으로 POM수지 조성물(2) 내지 (14)를 표2에 제시한 제제에 따라 제조하였다.

[실시예 25]

POM수지 조성물(15)의 제조

POM단독 중합체 수지(TENAC 3010, 아사히 케미칼 인더스트리)80부 및 코아-쉘 중합체 A(실시예1)20부를 사용하여, 실시예11의 공정에 따라서 표2에 제시한 제제에 따른 POM수지 조성물(15)을 제조하였다.

[비교실시예 1]

POM수지 조성물(16)의 제조

충격 개질제(impact modifier) L(KM330, 롬 앤드 하스컴패니)과 POM공중합체 수지를 사용하여, POM수지 조성물(16)을 제조한 다음, 펠릿을 제조하였다.

[비교 실시예 2]

POM수지 조성물(17)의 제조

충격 개질제 M(T-680, 다케다-바디쉬 우레탄 인더스트리스 리미티드)으로서 우레탄 탄성체와 POM 공중합체 수지를 사용하여 POM수지 조성물(17)을 생성하고 펠릿을 제조하였다.

[비교 실시예 3]

코아-쉘 중합체 N 및 POM수지 조성물(18)의 제조

환류 응축기가 설비된 5ℓ용량의 중합기에 DIW 1,125g, NP 1%수용액 50g 및 SBC 1%수용액 100g을 담고, 이 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다.

이어서, 하기 언급된 조성의 제1단계 단량체 혼합물 100g을 첨가하고 10분간에 걸쳐 분산시킨 다음, SPS 2%수용액 200g을 첨가하여 접종 라텍스 중합 반응시켰다.

제1단계 단량체

BA 1992g

AIMA 4.0g

BGA 4.Og

그 다음, 제1단계 단량체 혼합물 1,900g을 NP 1%수용액1,125g 및 SBC 1%수용액 100g가 혼합하여 수득한 단량체 에멀젼을 120분간에 걸쳐 반응기에 연속적을 공급하여 접종 에멀젼 중합 반응시켰다.

상기 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 유지시킨 다음, 70℃로 냉각시켰다. 제2단계 중합 반응은 70℃에서 개시되었다.

따라서, SPS 2%수용액 50g을 첨가하고 하기 언급된 조성의 제2단계 단량체 에멀젼 775g을 45분간에 걸쳐 연속적으로 공급하여 접종 에멀젼 중합 반응시켰다.

제2단계 단량체 에멀젼

MMA 450.0g

EA 50.0g

NP, 1%수용액 225.0g

SBC, 1%수용액 50.0g

상기 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 1시간 유지시킨 다음, 냉각시키고, 300-메쉬 스테인레스 강체를 통해 여과하여 코아-쉘 중합체 라텍스를 수득하였다.

상기 라텍스를 -15℃에서 동결시키고, 유리 여과기를 통해 여과시키고, 60℃대기하여 밤새 건조시켜 코아-쉘 중합체 N을 생성하였다.

이러한 코아-쉘 중합체 N과 POM공중합체 수지를 이용하여 POM수지 조성물(18)을 생성하고 제조하였다.

[비교 실시예 4]

코아-쉘 중합체 K의 제조

실시예2의 방법에 따라, 표1에 언급된 조성을 이용하여 코아-쉘 중합체 K를 생성하였다.

[비교 실시예 5]

POM수지 조성물(19)의 제조

실시예11과 동일한 방식으로 표2에 제시한 제제에 따라 POM수지 조성물(19)을 생성하였다. 그러나 용융-혼합된 수지 조성물은 노란색이었고, 이것의 열 안정성은 매우 불량하였다.

[수지 조성물의 충격 강도 시험]

수지 조성물(1) 내지 (15) 및 (17)각각을 120℃에서 4시간 건조시킨 다음, 실린더와 노즐 온도가 200℃인 사출 성형 기계(TS-100, 니세이 레진)로 성형하였다. 성형물을 기계 작동으로 새김눈(notch)을 만들어 JIS K7110에 따라 6.2mm두께×6.4mm두께의 아이조드 충격 강도 시험편을 제조하였다. 상기 시험편의 23℃에서의 충격 값을 JIS K7110에 제시된 방법으로 측정하였다.

POM수지 조성물(16)과 (18)(비교 실시예1과3)은 POM 수지가 심하게 분해되기 때문에 용융-혼합될 수 없는 것으로 밝혀진 반면 POM수지 조성물(17)(비교 실시예2)은 열안정성과 유동성에서 만족스럽지 못한 것으로 나타났다.

용융 결과를 표2에 제시하였다.

[코아-쉘 중합체중의 음이온 측정]

코아-쉘 중합체 5g을 탈이온수 20ml중에 실온으로 3시간에 걸쳐 교반하고, 코아-쉘 중합체 용액을 여과하여 여액을 얻고, 여액을 2개의 동일한 부피로 분리하고, 1%염화바륨수용액 0.1ml를 하나의 여액에 첨가한 다음, 그 용액을 나머지 다른 하나의 여액과 비교하는 단계로 이루어진 방법에 의해 황산염 음이온의 양을 측정하였다.

코아-쉘 중합체 A내지 J중의 황산염 음이온은 검출되지 않았다. 코아-쉘 중합체 A내지J는 황산염 음이온을 거의 함유하지 않았다.

코아-쉘 중합체 L과 N에 함유한 황산염 음이온에 의해 침전이 생김을 관찰하였다.

탈이온수 20ml에 코아-쉘 중합체 5g을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 코아-쉘 중합체 용액을 여과하여 여액을 얻고, 그 여액을 2개의 동일한 부피로 분리한 다음, 0.1N질산은 수용액 0.5ml를 하나의 여액에 첨가하고, 그 용액을 나머지 다른 하나의 여액과 비교하는 단계로 이루어진 방법에 의해 할로겐 음이온의 양을 측정하였다.

코아-쉘 중합체 A 내지 J중의 할로겐 음이온은 검출되지 않았다. 코아-쉘 중합체 A 내지 J는 음이온을 거의 함유하지 않았다.

코아-쉘 중합체 K는 그것을 제조하는데 사용된 계면활성제의 양에 따라서 계산된 검출양의 금속 카르복실레이트를 가지고 있는 것으로 공지되어 있다.

[용접 및 비용접 신장율의 측정]

용접 및 비용접 신장율의 비율은 양말단에 2개의 게이트(gate)를 가진 표본을 사용한 인장 신장율과 말단에 하나의 게이트를 가진 표본을 사용한 인장 신장울의 비율을 JIS K7113 DP 따라서 측정하였다.

[내후성 시험]

션사인 수퍼 롱-라이프 웨더 미터

(슈가 시험 기기)에 의한 비노출 및 노출된 사출 성형 표본 사이의 색상의 차이를 Σ80 색상 측정 시스템

(니폰 덴쇼쿠 고교)을 이용하여 측정하였다.

Claims

30℃이하의 전이 온도를 갖는 고무질 중합체 코아와 60℃이상의 전이 온도를 갖는 유리질 중합체 쉘을 포함하는 코아-쉘 중합체로서, 상기 고무질 중합체와 유리질 쉘 중합체의 양이 전체 코아-쉘 중합체당 각각 50 내지 90중량%와 10 내지 50중량%이며 음이온이 검출되지 않는 코아-쉘 중합체.
제1항에 있어서, 상기 코아-쉘 중합체중에 함유된 음이온이 증류수 20ml중에 내재된 코아-쉘 중합체 5g 을 실온에서 3시간 교반시키고, 1%염화바륨 수용액 0.1ml 를 추출된 시료 용액에 첨가하고, 침전물의 유무를 관찰하는 단계를 포함하는 방법에 의해서는 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 코아-쉘 중합체.
제1항에 있어서, 상기 코아-쉘 중합체중에 함유된 음이온이 증류수 20ml중에 내재된 코아-쉘 중합체 5g을 실온에서 3시간 교반시키고, 0.1N질산은 수용액

0.5ml를 추출된 시료 용액에 첨가하고, 침전물의 유무를 관찰하는 단계를 포함하는 방법에 의해서는 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 코아-쉘 중합체.
비이온계 계면활성제와 중성 라디칼-유리 중합 개시제를 이용하는 에멀젼 중합 반응에 의해 코아-쉘 중합체를 제조하는 방법으로서, (a)공액디엔 또는
알킬 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물 및/또는 그들과 공중합할 수 있는 단량체 및 물중의 비이온계 계면활성제의 혼합물을 반응기에 공급하고, 중성 라디칼을 유리하는 중합개시제를 첨가하고 상기 혼합물을 에멀젼 중합시켜 고무질 중합체 코아를 얻는 단계, 그리고 (b)메틸 메타크릴레이트와 그들과 공중합할 수 있는 단량체 및 비이온계 계면활성제의 혼합물을 반응기에 공급하고, 중성 라디칼을 유리하는 종합개시제를 첨가하고 상기 조성물을 에멀젼 중합시켜 코아-쉘 중합체를 얻는 단계를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 중합개시제가 아조형의 개시제인 것을 특징으로 하는 코아-쉘 중합체 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 아조형의 개시제가 아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(이스부티레이트) 또는 2,2'-아조비스)(2-아미디노프로판)·2HCI인 것을 특징으로 하는 코아-쉘 중합체 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 중합 개지세가 과산화물형 개시제인 것을 특징으로 하는 코아-쉘 중합체 제조 방법.