CN104812447B - 有益剂递送颗粒、包含所述颗粒的组合物和处理基体的方法 - Google Patents

有益剂递送颗粒、包含所述颗粒的组合物和处理基体的方法 Download PDF

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Abstract

颗粒，其包含：核，其包含任选的有益剂；至少部分地包围述核的内壳，所述内壳是形成具有高于和包括70℃，优选高于和包括80℃的玻璃化转变温度的第一聚合物的聚合反应的水不溶性产物；至少部分地包围所述内壳的外壳，所述外壳是形成具有低于和包括35℃的玻璃化转变温度的第二聚合物的聚合反应的水不溶性产物；和沉积助剂，其共价地连接至所述外壳。

Description

有益剂递送颗粒、包含所述颗粒的组合物和处理基体的方法
技术领域
本发明涉及包含具有不同热转化(Tg)性质的壳、沉积助剂和任选的有益剂的颗粒。这些颗粒可用于范围广泛的家庭和个人护理组合物，特别涉及在包含漂洗的水性环境中使用的组合物，来处理织物、头发和皮肤。
背景技术
很多家庭和个人护理制剂寻求递送所谓有益剂至基体例如衣物、头发和皮肤。已有人提出了将有益剂包封在颗粒中作为增强递送的手段，因为某些有益剂的昂贵，它是有利的。当颗粒即使在没有特定的有益剂时提供益处的情况下，颗粒本身的递送也可能是有用的。
这些颗粒可以包含聚合物并已知许多不同类型的聚合。在本说明书中将提出逐步增长和链式增长聚合之间的不同。这个为大家所接受的反应机理的区别由Paul Flory在1953年提出(参见Paul J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，CornellUniversity Press，1953，p.39.ISBN 0801401348)。
为了本说明书的目的，链式增长聚合物是通过其中单体经由(例如不饱和的和典型的乙烯基键、或通过开环反应的)重排键合在一起的反应形成、而没有任何原子或分子损失的聚合物。链式增长聚合物仅在链的一端以单方向增长并且典型地使用引发剂。在链式增长聚合中，通常一旦链端的增长终止，端部就变得化学惰性。
一种类型的链式增长聚合的实例是自由基聚合反应，例如公知的苯乙烯在过氧化苯甲酰(作为自由基引发剂)存在下聚合生成聚苯乙烯。同样地，可以使用氯化铝来引发异丁烯聚合以形成合成橡胶。其他实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合反应。
逐步增长聚合物是在通过多官能单体的反应以形成越来越大的低聚物期间形成其链的聚合物。在反应的早期阶段，整个基质发生增长且单体水平迅速下降。对于逐步增长聚合不需要引发剂，并且增长链的端部一般一直保持活性。在聚合过程中，典型地(但不总是)消除小分子，其经常是水。
逐步增长聚合的实例是通过二羧酸与二醇消除水的反应来形成聚酯。另一实例是酚和甲醛聚合以生成“酚醛树脂”。其它公知的逐步增长聚合反应是聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺和聚醚的形成。
链式增长和逐步增长都已被用于通过其中一些成分存在于乳液的分散相中的聚合来制备颗粒。在链式增长的情况下，所有组分可以存在于分散相的液滴中，一旦引发，所述液滴内部反应以形成颗粒。在逐步增长的情况下，组分可以存在于分散相和连续相二者中以在分散相表面反应以在界面形成“壳”。
在US2009/312222中，使用所谓的“细乳液”聚合来制备颗粒，以得到约30至500nm尺寸的颗粒。聚合物包含衍生自能够经历链式增长自由基聚合的单体的单元。GB2432851公开了衍生自能够经历自由基聚合的单体的颗粒。GB2432850公开了核/壳颗粒，其中核和壳二者都包含衍生自能够经历自由基聚合的单体的单体单元。
也可以使用逐步增长反应进行乳液聚合。US4622267公开了制备微包封物的界面聚合技术。US2002/169233公开了界面聚合方法，其中在两相之间的界面处形成了聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微包封物壁。核材料最初溶解在溶剂中，并加入可溶于溶剂混合物中的脂肪族二异氰酸酯。随后，加入脂肪族二异氰酸酯的非溶剂直到刚好达到浊点。然后将这个有机相在水性溶液中乳化，并将反应性胺加入到水相中。该胺扩散到界面，在那里它与二异氰酸酯反应以形成聚合物聚脲壳。
已经提出了微包封物，其中壁材料既包含逐步增长聚合物，又包含链式增长聚合物。
US2005/0153839公开了用于生产具有聚氨酯或聚脲壁的多色热敏记录材料的微包封物。聚合物壁(通过共价键)包括通过自由基聚合至少乙烯基单体并进一步包含聚醚得到的聚合物。该壁的原料优选是二异氰酸酯。应该注意，乙烯基聚合物包含在壁中，而不是被其包封。
EP2204155公开了密封的、易碎的核-壳香味剂微包封物，其具有三聚氰胺-甲醛(逐步增长聚合物)壳且其中所述核可以任选地包含(除了其他可能性之外的)高密度有机油溶性成分，其可以通过任何标准方法制备，例如不饱和单体例如乙烯基或丙烯酸单体(这些是链式增长聚合物)的自由基聚合。可选地，可以通过缩聚反应例如导致聚醚或聚酯(这些是逐步增长聚合物)的那些来制备聚合物。香味剂包含至少一种环状香味剂材料。包括这些预形成的高密度材料的原因是使微包封物的密度与在其中所使用的组合物的密度相匹配，以防止分离。
我们的共同待决案件，申请号为EP12151460.8，描述了个人护理组合物，优选在人皮肤和/或头发上使用，其包括核-壳有益剂载体颗粒，其包含：a)核，其任选地包含有益剂；b)至少一个包围所述核的聚合物壳，c)沉积助剂，其连接至所述外壳并且不会由于暴露于水而被除去，所述沉积助剂包含至少一种多糖，所述多糖选自多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖、多聚半乳甘露糖、葡萄聚糖、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素，条件是所述颗粒不是平均直径小于50微米并包含以下部分的颗粒：i)至少一个由逐步增长聚合反应形成的壳，ii)所述壳的内部的至少一个区域，其由不涉及异氰酸酯的链式增长聚合反应形成，其中所述壳在所述核之前聚合。
发明简述
在第一方面，本发明提供了颗粒，其包含：
a)核，其包含任选的有益剂；
b)至少部分地包围所述核的内壳，所述内壳是形成具有高于和包括70℃，优选高于和包括80℃的玻璃化转变温度的第一聚合物的聚合反应的水不溶性产物；
c)至少部分地包围所述内壳的外壳，所述外壳是形成具有低于和包括35℃的玻璃化转变温度的第二聚合物的聚合反应的水不溶性产物，其中所述第二聚合物由在STP下水中溶解度大于3g/L的单体形成；和
d)沉积助剂，其共价地连接至所述外壳。
本发明的第二方面提供了制造包含根据本发明第一方面的颗粒的产品的方法，其中所述颗粒和所述有益剂被分别加入到制剂中。
本发明的再一方面提供了处理基体的方法，优选其中所述基体选自皮肤和/或头发，所述方法包括用包含根据本发明第一方面的颗粒的组合物处理所述基体的步骤。
本发明的还再一方面提供了家庭或个人护理组合物，更优选除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品，其包含至少一种根据本发明第一方面的颗粒。
发明详述
为了使本发明可被进一步地和更好地理解，下面将通过参考本发明的特定实施方式及进一步优选和/或任选的特征对其进一步描述。除非另有说明，所有提及的量均为总组合物的重量％。
除了在操作和比较例中，或在另有明确说明的情况下，在此说明书中说明材料的量或比例或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数将被理解为由词语“大约”修饰。
颗粒
本发明的颗粒具有内部区域，形成可提供用于所述有益剂的沟槽的“核”和保护有益剂并调节有益剂流入和流出所述核的内部“玻璃状壳”。外壳至少包围所述内壳，并且沉积助剂共价地连接至所述外壳。因而，颗粒可以是控制有益剂在内部区域及其他区域之间的热力学(而不是动力学)隔离的载体。当颗粒和香料可以单独给量到产品中而要求有益剂例如香料在晚期添加时，这是特别有利地。
典型地，颗粒具有小于10微米的平均直径，并且优选小于1微米的平均直径，更优选小于500nm。小颗粒的一个益处是其在澄清的产品中更不可见。另一个有用的益处是低于500nm的尺寸促进在纤维基体上的沉积，并可以使制剂不需要悬浮和/或结构化体系。最典型地，颗粒在50-500nm，优选100-300nm的尺寸范围内。通过表面活性剂在聚合混合物中的存在，所述尺寸是可控制的。
由于本发明的颗粒可以为小的，特别是低于500nm，它们不需要悬浮剂，并因此简化产品制剂并能够生产澄清/透明的产品。细乳液颗粒可以小至50nm。
核
核可由链式增长聚合反应形成，所述链式增长聚合反应是自由基聚合反应，更优选为至少一种烯键式不饱和单体，合适地为乙烯基单体，最优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些材料使所述核和任选的有益剂的相容性能够被优化为期望的递送参数。特别地，可以匹配所述任选的有益剂和包含所述核的链式增长聚合物的溶解性参数以实现增强的吸附和/或递送。
优选地，颗粒的核是橡胶状材料，即具有使其在储存条件下是橡胶状的Tg的材料。合适的材料是C2-C30，优选C3-C18，更优选C3-C12丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及特别优选C3-C8、直链或支链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯、己酯和乙基己酯。
在有益剂存在的情况下，所述核旨在作为所述有益剂的溶剂。
内壳
颗粒包含内壳，其至少部分地包围所述核，优选基本上包围所述核，最优选完全地包围所述核。(在较低单体水平，所述壳可不完全地围绕所述核形成。)
所述内壳是形成具有高于和包括70℃，优选高于和包括80℃的玻璃化转变温度的第一聚合物的聚合反应的水不溶性产物。优选的范围是70至120℃，更优选80至115℃，和最优选90至110℃。
优选地，颗粒的内壳是玻璃状材料，即具有使其在储存条件下是玻璃状的Tg的材料。合适的材料是甲基丙烯酸甲酯。所述壳旨在作为用于有益剂并保持包封物完整性的动力学载体。典型地，所述壳为10-100nm厚，优选20-40nm厚。
所述内壳可由逐步增长聚合形成，所述逐步增长聚合不是缩聚聚合，并且更优选地涉及异氰酸酯单体，更优选氨酯和/或脲。异氰酸酯单体是反应性的，使得能够高的单体转化，并形成坚固的玻璃状壳，其可以经受住干燥及其他处理。异氰酸酯单体通过逐步增长机理反应但被归类为加成聚合物，因为在聚合过程中没有小分子被消除。
可选地，所述内壳可由链式增长聚合形成。
外壳
颗粒包含至少部分地包围所述内壳的外壳。
所述外壳是形成具有低于和包括35℃，优选负55至+35℃，更优选负50至+25℃，甚至更优选负30至+20℃，最优选负30至+15℃的玻璃化转变温度的第二聚合物的聚合反应的水不溶性产物。
颗粒的外壳是橡胶状材料，即具有使其在储存条件下是橡胶状的Tg的材料。合适的材料是C1-C30，优选C1-C18，更优选C1-C12丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及特别优选丁基和甲基衍生物，最优选甲基丙烯酸甲酯。
第二聚合物由在STP下在水中溶解度大于3g/L，优选大于和包括10g/L，更优选大于和包括15g/L的单体形成。在STP(标准温度和压力)下在水中溶解度的优选范围为10g/L至100g/L，更优选15g/L至70g/L，和最优选15g/L至60g/L。
第二聚合物需要足够疏水性以引起沉积助剂与颗粒相互作用。
以总颗粒的重量计，第二聚合物优选以0.5至15重量％，更优选1至10重量％，甚至更优选3至7.5重量％，和最优选4至6重量％的量存在。
沉积助剂
颗粒包含沉积助剂。在特别优选的实施方式中，所述沉积助剂对蛋白质的表面、纤维素的表面、聚酯表面、脂质表面或聚酰胺表面具有亲和性。通过使用这样的沉积助剂，可以提高递送至特定基体的效率。
所述沉积助剂对表面，例如皮肤和头发，具有亲和性。通过使用这样的沉积助剂，可以提高递送至皮肤和头发的效率。本说明书权利要求中所用的“护理”旨在包括包括皮肤和或头发的清洁以及调理、保湿及其他处理。
所述沉积助剂共价地连接至外壳。因此所述沉积助剂不会由于暴露于水而被除去。
沉积助剂改良颗粒的外部特征。可以用这些材料得到的一个特别的益处是使颗粒在期望的基体上亲和性更高。期望的基体包括纤维素(包括棉)、聚酯(包括用于制造聚酯织物的那些)和含蛋白质的基体(例如皮肤和头发)。沉积助剂优选选自不可水解的基体亲和性聚合物、可水解的基体亲和性聚合物和聚酯亲和性聚合物。
优选的多糖聚合物，无论是否可水解，可以获自广泛的多糖类物质。优选地，多糖选自：罗望子胶(优选包含木葡聚糖聚合物)、瓜耳胶、洋槐豆胶(优选包含半乳甘露聚糖聚合物)、及其他工业胶和聚合物，其包括但不局限于塔拉、胡芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前草籽、榅桲籽、黄原胶、结冷胶、维兰胶、鼠李胶、右旋糖酐、凝胶多糖、普鲁兰多糖、硬葡聚糖、裂褶菌多糖(schizophllan)、甲壳质、羟烷基纤维素、阿拉伯糖(优选来自甜菜)、去支化阿拉伯糖(优选来自甜菜)、阿拉伯木聚糖(优选从黑麦和小麦面粉)、半乳聚糖(优选来自羽扁豆和土豆)、果胶半乳聚糖(优选来自土豆)、半乳甘露聚糖(优选来自角豆，包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣多糖(优选来自冰岛苔藓)、甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果)、茯苓聚糖、鼠李聚糖半乳糖醛酸、阿拉伯树胶、琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精、纤维素、纤维素衍生物、及其混合物。
优选的不可水解基体亲和性沉积助剂包括不可水解多糖类物质。对于棉的亲和性优选的多糖例例如具有β-1,4-连接的骨架。
优选地，多糖是纤维素、纤维素衍生物、或另一种对于纤维素具有亲和性的β-1,4-连接的多糖，例如多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖或其混合物。更优选地，多糖选自多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖。最优选地，沉积助剂是洋槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。
在一个实施方式中，沉积助剂是至少对棉具有亲和性的多糖。在这个实施方式中，所述沉积助剂包括选自多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖、多聚半乳甘露糖、葡萄聚糖、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种多糖。
优选的可水解基体亲和性沉积助剂包括可水解多糖，这些包含已通过将基团经可水解键共价连接到多糖上的方式改性以使其更可溶于水的多糖。优选的基团可以例如独立地选自乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-基-氧基丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯、磺酸酯的基团和富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、和苹果酸的半酯基团中的一种或多种。
在这些棉亲和性可水解沉积助剂中优选的是纤维素单醋酸酯。
合适的和优选的聚酯亲和性沉积助剂包括含邻苯二甲酸酯的聚合物，更优选具有一种或多种非离子亲水组分(包含氧化乙烯、聚氧化乙烯、氧化丙烯或聚氧化丙烯链段)和一种或多种疏水组分(包含对苯二甲酸酯链段)的聚合物。典型地，这些沉积助剂的氧化烯链段具有1至约400的聚合度，但可以使用更高的水平，优选100至约350，更优选200至约300。
一种优选的沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。
另一种优选的聚合物沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯，其含有10-15重量％的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80重量％的衍生自平均分子量为0.2kD-40kD的聚乙二醇的聚氧化乙烯对苯二甲酸酯单元。这类聚合物的实例包括可商购的材料ZELCON 5126(来自DuPont)和MILEASE T(来自ICI)。相关聚合物的实例可以在US4702857中找到。
另一种优选的聚合物沉积助剂是基本上直链的酯低聚物的磺化产物，所述酯低聚物包含对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架和共价连接到骨架上的末端部分。在US4968451中充分描述了这些去污剂。其他合适的聚合物去污剂包括US4711730的对苯二甲酸酯聚酯、US4721580的阴离子封端的低聚酯、和US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物沉积助剂也包括U.S.4877896的去污剂，其公开了阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯。
另外的优选沉积助剂为具有对苯二甲酰单元、磺基异对苯二甲酰单元、氧化乙烯氧基和氧-1,2-丙烯单元的重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物的骨架，并且优选以改性的羟乙磺酸酯封端为末端。特别优选的这种类型的沉积助剂包含约一个磺基间苯二甲酰单元、5个对苯二甲酰单元、比例为约1.7至约1.8的氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯氧基单元、以及两个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠的封端单元。所述去污剂还包含约0.5重量％至约20重量％低聚物的结晶还原稳定剂，所述稳定剂优选选自二甲苯磺酸酯、枯烯磺酸酯、甲苯磺酸酯及其混合物。
沉积助剂可以是直链或支链的。聚合物沉积助剂的优选分子量在约5kD至约500kD，优选10kD至500kD，更优选20kD至300kD的范围内。
优选地，沉积助剂聚合物以使得聚合物:颗粒固体的比例在1:500-3:1，优选1:200-1:3的范围内的水平存在。
链式增长聚合物
核与外壳由链式增长聚合形成。在一个实施方式中，内壳也可由链式增长聚合形成。
自由基聚合(FRP)是合适的链式增长聚合方法。在FRP中，单官能单体在自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下聚合。链转移剂可以起到降低最终聚合物的平均分子量的作用。
使用单独的链转移剂和引发剂是优选的。然而，一些分子可以同时表现这两种功能。
自由基引发剂可以是任何已知引发自由基聚合的分子，例如含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮。这些引发剂可以经由热、光解或化学方式激活。在本发明的方法中，热激活是优选的。
合适的引发剂的实例包括但不限于：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧化苯甲酰、枯基过氧化物、1-羟基-环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。
也可以使用所谓的“引发-转移-终止剂”，例如苄基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
在一些情况下，可以使用多于一种引发剂。
优选的引发剂是：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和正丁基过氧化氢/抗坏血酸，因为这些最小化了不希望的副产物的产生。
优选地，在自由基聚合中的引发剂的残基基于单体的总重量占所得共聚物的0至5％w/w、优选0.01至5％w/w和特别的0.01至3％w/w。
链转移剂优选为含硫醇的分子，并可以为单官能的或双官能的。该试剂可以是亲水的、疏水的、两亲性的、阴离子的、阳离子的、中性的或两性离子的。该分子也可以是含硫醇部分的低聚物。
合适的硫醇包括但不限于C2-C18烷基硫醇，例如十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基甘油、半胱氨酸和半胱胺。也可以使用含硫醇的低聚物，例如低聚(半胱氨酸)或已经被后官能化以得到硫醇基团的低聚物，例如低聚乙二醇(二)硫代乙醇酸盐。也可以使用黄原酸酯、二硫酯、和二硫代碳酸酯，例如枯基苯基二硫代醋酸酯。
可选的链转移剂可以是任何已知在自由基加成聚合中限制分子量的物质。因而链转移剂也可以是位阻醇、卤代烃、烷基卤化物或过渡金属盐或配合物、或类似的自由基稳定剂。也可以使用催化链转移剂，例如基于过渡金属配合物的那些，例如双(硼化二氟代二甲基-乙二肟)钴。
可以组合使用多于一种的链转移剂。
链转移剂的残基可以占共聚物的0至20mol％，优选0至10mol％和特别为0至3mol％(基于单官能单体的摩尔数)。在一些情况下，例如，在一些所谓的活性聚合方法的情况下，不需要链转移剂。
能够链式增长聚合的单体优选是烯键式不饱和的，更优选乙烯基。或者，可使用开环机理。
链式增长聚合的单体可包含任何可以形成加成聚合物,例如乙烯基和烯丙基化合物的碳-碳不饱和(或环状)化合物。该单官能单体可以实质上是亲水的、疏水的、两亲的、阴离子的、阳离子的、中性的或两性离子的。因此，单官能单体可以选自但不限于如下单体：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮、和上述化合物的衍生物以及其相应的烯丙基变体。
用于链式增长聚合物的其他合适的单官能单体包括：含羟基的单体和可以后反应以形成羟基基团的单体、含酸的或酸官能的单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。
也可以使用低聚的或低-官能化的单体，特别是低聚(甲基)丙烯酸酯，例如低聚[亚烷基二醇]或低聚[二甲基硅氧烷]的单(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯或任何其他低分子量低聚物的单乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一种的单体的混合物。
优选的乙烯基酸及其衍生物包括(甲基)丙烯酸及其酰卤，例如(甲基)丙烯酰氯。
优选的乙烯基酸酯及其衍生物包括C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链和支链的)，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；芳基(甲基)丙烯酸酯，例如苄基(甲基)丙烯酸酯；三(烷氧基)甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸的活化酯，如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括马来酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)-N,N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰胺基羟基乙酸甲基醚、和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、单叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯和可以后反应以形成胺基的单体，例如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及其衍生物包括乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括丙烯基酮(acreolin)。
含羟基的单体包括乙烯基羟基单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、和单(甲基)丙烯酸糖酯例如单(甲基)丙烯酸葡萄糖酯。可以后反应以形成羟基的单体包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能的单体包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、单-2((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯和硫酸根合乙基(甲基)丙烯酸铵。两性离子型的单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰氯和甜菜碱，例如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵。季铵化的氨基单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三(烷/芳基)卤化铵，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
低聚(或聚合的)单体包括低聚(甲基)丙烯酸酯，例如单(烷/芳基)氧代低聚-亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯和单(烷基/芳基)氧代-低聚-二甲基-硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、和单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
进一步的实例包括经由开环聚合形成的预先形成的低聚物例如低聚(己内酰胺)或低聚(己内酯)或经由活性聚合技术形成的低聚物例如低聚(1,4-丁二烯)的乙烯基或烯丙基酯类、酰胺类或醚类。聚合物单体是相同的，因为低聚物是聚合物。
大分子单体一般通过经由合适的连接单元例如酯、酰胺或醚将可聚合的部分，例如乙烯基或烯丙基基团，连接到预先形成的单官能聚合物上来形成。合适的聚合物的实例包括单官能聚(环氧烷)，例如单甲氧基[聚-(环氧乙烷)]或单甲氧基[聚-(环氧丙烷)]、硅氧烷例如聚(二甲基硅氧烷)、通过开环聚合形成的聚合物，例如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)、或经由活性聚合形成的单官能聚合物，例如聚(1,4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括单甲氧基[聚-(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚-(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、聚(二甲基硅氧烷)单甲基丙烯酸酯。
在适当的情况下也可以使用上面所列的那些物质相应的烯丙基单体。
更优选的单体包括：含酰胺基的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N,N’二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N’-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-甲基丙烯酰胺基-丙基)-N,N-二甲基]氨基丙磺酸酯、4-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基-二甲基氨)丁酸酯、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲基醚和N-异丙基-(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酸、(甲基)-丙烯酰氯(或任何卤化物)、(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯，低-官能化的单体例如单甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯或单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和单(甲基)丙烯酸糖酯例如单(甲基)丙烯酸葡萄糖酯；乙烯基胺例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基甲基丙烯酸酯、或乙烯基芳基胺例如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑；乙烯基芳基单体例如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；乙烯基羟基单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或也可以使用可以被后官能化为羟基基团的单体例如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯；含酸单体例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和单-2(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯。或其芳基/烷基酯。或含羧酸酐的单体例如马来酸酐；两性离子单体例如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰氯，季铵化的氨基单体例如甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵。
在合适的情况下，相应的烯丙基单体也可用于每种情况。
最优选的单体是C1-20烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯(直链和支链)；芳基丙烯酸酯和芳基甲基丙烯酸酯，例如苄基甲基丙烯酸酯；低聚丙烯酸酯和低聚甲基丙烯酸酯，例如单(烷-或芳基-)氧基低聚-[二甲基硅氧烷丙烯酸酯]和单(烷-或芳基-)氧基低聚-[二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯]；和三(烷氧基)-甲硅烷基烷基丙烯酸酯和三(烷氧基)-甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯，例如三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯和乙酸乙烯酯。
疏水性的单体包括：乙烯基芳基化合物例如苯乙烯和乙烯基苄基氯；丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，例如单-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、C1-20烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(直链和支链的)、芳基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，例如苄基甲基丙烯酸酯；低聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，例如单(烷/芳基)氧代低聚-[二甲基硅氧烷丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯]，和三(烷氧基)-甲硅烷基烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯类例如三甲氧基甲硅烷基丙基-(甲基)丙烯酸酯。
也可以使用官能单体，即具有能够与另一部分之后或预先改性的反应性侧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、羟烷基(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活化酯例如N-羟基琥珀酰胺(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
该共聚物可以含有来自多官能单体的未反应的可聚合基团。
特别优选的用于链式增长聚合的单体是：C1-C20线性或支化的烷基、烷芳基或芳基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
任选的有益剂：
有利地，颗粒包含有益剂，所述有益剂优选疏水性的。
如上所述，任选的有益剂可以在颗粒的形成过程中引入到颗粒中，或可以在颗粒形成之后引入到“空”颗粒中。
可以将各种有益剂引入颗粒中，它们将主要保留在核中。在颗粒的最终用途与含表面活性剂体系有关的情况下，可以使用可以为经表面活性剂组合物处理的基体提供益处的任何相容的有益剂。在表面活性剂存在下，本发明的颗粒的优点是在制剂的储存中有益剂的良好的保持性和在产品使用过程中和之后的有益剂的可控释放。
优选的实例包括香料和香味剂、调理剂(例如水不溶性的季铵材料和/或聚硅氧烷)、防晒剂、颜色保护剂、神经酰胺类、抗氧化剂、染料、润滑剂、不饱和油、润肤/保湿剂、驱虫剂和/或抗微生物剂。
对于皮肤组合物，优选的有益剂包括一种或多种香味剂、防晒剂、皮肤美白剂、抗微生物化合物、油和驱虫剂。对于头发组合物，优选的有益剂的列举是相同的，并增加颜色保护剂和染料。
优选的抗微生物化合物包括TriclosanTM、氯咪巴唑、octapyrox、酮康唑、吡啶硫酮锌、和季铵化合物。
优选的防晒剂和/或皮肤美白剂是维生素B3化合物。合适的维生素B3化合物选自烟酸、烟酰胺、烟醇、或其衍生物或其盐。其他的作为皮肤美白剂的维生素可以有利地包括在皮肤美白组合物中，以提供额外的皮肤美白效果。这些包括维生素B6、维生素C、维生素A、或它们的前体。在本发明的组合物中也可以采用维生素的混合物。特别优选额外的维生素是维生素B6。其他非限制性的本文可用的皮肤美白剂的实例包括阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3二噻烷、2-(4-羟基苯基)-1,3二噻烷、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸盐、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4羟基茴香醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、抗坏血酸肌醇酯、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、5-辛酰基水杨酸、2,4-间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、水杨酸、3,4,5三羟基苄基衍生物、及其混合物。优选的在本发明中有用的防晒剂是2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸及其混合物。特别优选的防晒剂选自2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物。其他的适于在本发明的皮肤美白组合物中使用的常规防晒剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸、二没食子酰三油酸酯、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-4-(双(羟基丙基))氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、甘油基-对-氨基苯甲酸酯、3,3,5-三甲基-环己基水杨酸酯、甲基氨基苯甲酸酯、对-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并噁唑酸(benzoxazoic acid)和这些化合物的混合物。
优选的抗氧化剂包括维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧化剂例如IrganoxTM或可商购的抗氧化剂例如TrolloxTM系列。
香料和香味剂材料(其包括前香味剂)是特别优选的有益剂。
前香味剂可以例如是食品脂类。食品脂类典型地含有明显疏水性的结构单元。大多数脂类衍生自脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要以酯类存在，包括单、二、三酰基甘油、磷脂类、糖脂类、二醇脂、蜡、甾醇酯和生育酚。在它们的天然状态，植物脂类包含抗氧化剂以防止氧化。虽然这些可以在从植物中分离油类的过程中至少部分被去除，但是某些抗氧化剂可以保留。这些抗氧化剂可以是前香味剂。特别地，包括维生素A、视黄醇、视黄醛、视黄酸和维生素原A的类胡萝卜素和相关的化合物能够转化为包括紫罗酮类、大马酮类和大马烯酮类的香料物质。优选的前香味剂食品脂类包括橄榄油、棕榈油、芥花籽油、角鲨烯、葵花籽油、小麦胚芽油、杏仁油、椰子油、葡萄籽油、油菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、红花油、花生油、罂粟籽油、棕榈仁油、米糠油、芝麻油、大豆油、南瓜子油、荷荷巴油和芥子油。香精物质的香料组分在下文进行一步详细描述。
香料典型地以占颗粒总重量的10-85％、优选占颗粒总重量的15-75％的量存在。香料适宜地具有50至500道尔顿的分子量。前香味剂可以具有更高的分子量，通常为1-10kD(千道尔顿)。
香料的有用组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。可以在目前的文献中找到这些组分的具体实例，例如Fenaroli's Handbook of FlavourIngredients,1975,CRC出版社；M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,由VanNostrand编辑；或S.Arctander的Perfume and Flavour Chemicals，1969,Montclair,N.J.(USA)。这些物质是本领域的技术人员公知的加香、调味和/或芳香化消费品，即赋予传统的香气或香味的消费品以香气和/或香味或味道，或改良所述消费产品的香气和/或味道。
本文中的香料不仅指完全制剂化的产品香味剂，也是指那些香味剂的选择出来的组分，特别是易于损耗的那些(例如所谓的“头香”)。
头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。公知的头香的实例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。头香典型地占香料组合物的15至25重量％，并且在本发明的那些含有增加水平的头香的实施方式中，设想其以至少20重量％存在于颗粒中。
有利地用在本发明的实施方式中的典型的香料组分包括具有相对低的沸点的那些，优选具有小于300℃，优选100-250℃的沸点的那些。
包封具有低LogP(即，将被区分到水中的那些)，优选具有小于3.0的LogP的香料成分也是有利的。这些具有相对低沸点和相对低LogP的材料已经被称为“延迟释放的”香料成分，并包括以下材料：
己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β,γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、女贞醛(Cyclal C)、二甲基苄基甲醇、醋酸二甲基苄基甲酯、醋酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯酯、桉树脑、丁子香酚、醋酸葑酯、弗洛尔醋酸酯(FlorAcetate，醋酯三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、醋酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、氢化阿托醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛(Ligustral)、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对-甲酚，对-甲酚甲醚、对-甲氧基苯乙酮，对-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、醋酸苯基乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、醋酸异戊二烯酯、龙脑酸丙酯(Propyl Bornate)、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟油精、4-萜品醇、α-萜品醇、和/或Viridine。
多种香料组分存在于制剂中是平常的。在本发明的包封物中，可以设想有来自上文给出的延迟释放的香料的给定列举中的四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分存在于颗粒中。
本发明可以使用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括很多也用于香料制作的组分，包括精油组分例如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、玛卡提取物(Macaextract)、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇叶和缬草。
挥发性有益剂还包括驱虫剂材料(其中虫应被广义地理解为包括是节肢动物但不严格地是昆虫的其它害虫，例如扁虱)。这些材料中的很多与香料组分的类别重叠，并且一些对人是无气味的或具有非香味的气味。常用的驱虫剂包括：DEET(N,N-二乙基-间-甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)精油及其活性化合物对-薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(也称为派卡瑞丁)、右旋柠檬烯、羟哌酯(Bayrepel)和KBR3023、荆芥内酯(也称为“猫薄荷油”)、香茅油、苄氯菊酯、印楝油和沼泽桃金娘。天然来源的已知的驱虫剂包括：高山蓍、α-萜品烯、罗勒油(罗勒)、美洲紫珠(紫珠)、樟脑、香芹酚、蓖麻油(蓖麻)、猫薄荷油(荆芥物种)、雪松油(大西洋雪松)、芹菜提取物(芹菜)、肉桂(锡兰肉桂，叶油)、香茅油(香茅fleusus)、丁香油(丁香)、桉油(70％+桉叶油素，也称为桉叶素)、茴香油(茴香)、大蒜油(大蒜)、香叶油(也称为香叶天竺葵)、熏衣草油(薰衣草)、柠檬桉(柠檬桉)精油及其活性成分对-薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、柠檬草油(香茅flexuosus)、金盏花(万寿菊物种)、马郁兰(二斑叶螨和东方真叶螨)、印度楝树油(印楝)、油酸、薄荷(胡椒薄荷)、薄荷油(唇萼薄荷)、除虫菊(菊花类，特别是C.cinerariifolium和C.coccineum)、迷迭香油(迷迭香)、西班牙国旗马缨丹(Helopeltis theivora)、红果龙葵浆果汁、茶树油(互叶白千层)、和百里香(百里香物种)及其混合物。
制备方法
聚合发生在至少三个阶段，在其中形成壳与核。
首先形成核，然后壳沉积在所述核上。该方法按照下文给出的实施例进行。
通过控制试剂的存在和反应条件实现这些阶段在时间上的分开。
典型地，壳形成反应中的至少一种组分不加入初始反应混合物中，而是在第一阶段逐渐加入以控制所述反应的进程。
优选的方法是在其中形成包含在分散相和连续水相之间的界面上的逐步增长聚合物组分的乳液的方法。
典型地，所述水相包含乳化剂和共聚单体。
所述分散相包含链式增长单体、引发剂、用于逐步增长聚合物的其他共聚单体和任何任选的有益剂。
优选的制备所述颗粒的方法包含以下步骤：
a)形成乳液，所述乳液优选具有小于1000nm，更优选小于500nm的平均分散颗粒尺寸直径，并且具有分散的非水性相，所述非水性相包含：
i)第一内壳共聚单体，其能够与合适的第二内壳共聚单体逐步增长聚合，
ii)任选的有益剂，优选感官性的有益剂；
iii)至少一种外壳单体，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其能够链式增长聚合，和
iv)自由基引发剂，优选过氧化物或偶氮-，其在所述第一内壳共聚单体发生逐步增长聚合的温度下不是显著地活性的，
和连续水相，其包含：
i)水，
ii)乳化剂，
iii)适合于所述第一内壳共聚单体的第二内壳共聚单体，优选二醇或二胺；
b)将所述第一和第二内壳共聚单体聚合以形成具有高于70℃，优选高于80℃的玻璃化转变温度的内壳聚合物；
c)加入外壳单体和沉积助剂，聚合以形成具有低于35℃的玻璃化转变温度并具有共价连接的沉积助剂的外壳。
所述内壳由所述第一和第二内壳共聚单体形成，所述外壳由所述外壳单体形成。
有利地，上述方法提供了潜在的“一锅法”反应，其具有简单和降低损失的优点：即，在乳液液滴的界面处通过逐步增长聚合形成所述壳，随后通过原位链式增长聚合在所述壳内形成所述核。
任选的有益剂可以以使得所得颗粒中的有益剂水平为上文描述的水平的水平存在于反应混合物中，但也可能形成“空的”颗粒并随后将它们暴露于可能被吸附到内部区域中的有益剂。
一般在方法快要结束时将表面改性材料加入到水相中，其中，例如，可以加入额外的单体以形成额外的壳材料并将额外的材料粘合到颗粒的外部。
可以在链式增长聚合被抑制的条件下通过进行界面逐步增长聚合首先从乳液形成壳来形成本发明的颗粒。随后，改变反应条件使得在壳内的材料进行链式增长聚合。合适的条件改变在于将温度从链式增长聚合被抑制的温度增加到链式增长聚合进行的温度。其他可能的条件改变例如是使用光依赖而不是温度依赖的链式增长反应。
乳化剂
已知很多乳化剂用于乳液聚合。用于聚合过程的合适的乳化剂可包括但不限于非离子型表面活性剂例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚乙二醇失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚乙二醇失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚乙烯醇(PVA)、和聚(乙氧基)壬基酚、乙烯马来酸酐(EMA)共聚物、Easy-SPERSETM(来自ISPTechnologies公司)，离子型表面活性剂例如聚丙烯酸的部分中和的盐(例如聚丙烯酸钠或钾或聚甲基丙烯酸钠或钾)。BrijTM-35、HypermerTM A 60、或木素硫酸钠、及其混合物。
乳化剂也可包括但不限于，丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物、聚(丙烯酸)、聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯类、聚亚烷基共-羧酸酐类、聚亚烷基共-马来酸酐、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚(丙烯-共-马来酸酐)、聚(丁二烯共-马来酸酐)、和聚(醋酸乙烯酯-共-马来酸酐)、聚乙烯醇类、聚亚烷基二醇类、聚氧化亚烷基二醇类、及其混合物。
优选的乳化剂是脂肪醇乙氧基化物类(特别是BrijTM类)、醚硫酸盐类(包括SLES)、烷基和烷芳基磺酸盐和硫酸盐(包括LAS和SDS)和阳离子的季铵盐(包括CTAC和CTAB)。
选择乳化剂的性质以确保制成的颗粒与将在其中使用的环境相容。特别是在阴离子型表面活性剂体系(例如SLES 1-4 EO，优选1-3 EO和上文提及的其他物质)的存在下形成的核与其中环境包含阴离子型表面活性剂的产品，例如身体清洗产品和洗发剂相容。在阳离子型表面活性剂(例如上文提及的阳离子季铵盐，特别是烷基三甲基卤化铵之一)的存在下形成的核与其中环境包含阳离子表面活性剂的产品，例如头发调理剂相容。
特别优选地，乳化剂还包括非离子型表面活性剂。这被认为产生了与单独使用带电表面活性剂乳化剂所产生的颗粒相比更好地沉积到皮肤或头发上的颗粒。亲水性的非离子型表面活性剂也是优选的，以致促进形成稳定的细乳液。具有多于10摩尔的乙氧基化的醇乙氧基化物，例如Synperonic A20(C1320EO)，取得了良好的效果。样品的DLS数据表明，随着表面活性剂的水平增加，颗粒尺寸变得更小，这也是有利的。优选地，非离子型与阴离子型乳化剂的比例应大于1:1(即非离子型过量存在)和总表面活性剂水平应>3重量％的聚合混合物。
助表面活性剂
典型地，助表面活性剂存在于分散相中和所得到的粒子中。在本发明中使用的合适的助表面活性剂包括十六烷、鲸蜡醇、过氧化月桂酰、正十二烷基硫醇、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、聚苯乙烯、聚癸烯、矿物油、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸C13-C15烷基酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的助表面活性剂包含十六烷、聚癸烯和肉豆蔻酸异丙酯。
以油相作为整体的重量％计，助表面活性剂典型地为0-20％，优选1-15％，更优选2-12.5％。
聚合条件
典型地，聚合温度为约70℃，典型地为70-95℃。
可以加入沉积助剂和外壳形成材料以通过形成额外的壳材料将沉积助剂粘合到颗粒的外表面，所述额外的壳材料捕获一部分沉积助剂并导致“头发状”颗粒，其中“头发”包含沉积助剂。
对于简单的核-壳颗粒，不包括有益剂的核小于或等于颗粒质量的80重量％，并且壳一般为颗粒质量的20重量％或更大。
优选地，乳液聚合步骤为所谓的“细乳液”聚合，利用1微米以下的分散相液滴尺寸进行。通过一系列方法可以得到足够细的乳液，包括超声波，和/或经由高剪切动态混合器或静态混合器。细乳液产品具有优异的悬浮性质。
优选的本发明的颗粒是包含如下的颗粒：
a)核，其包含：
i)具有低于30℃的玻璃化转变温度的聚合物，和
ii)至少一种香料组分；
b)包围所述核的水不溶性、聚(C1-C4甲基丙烯酸酯)内壳，所述内壳具有高于80℃的玻璃化转变温度；
c)至少部分地包围所述内壳的水不溶性、聚(C1-C4丙烯酸酯)外壳，所述外壳具有低于0℃的玻璃化转变温度；和
d)沉积助剂，其对棉具有亲和性，其连接至所述外壳并且不会由于暴露于水而被除去，所述沉积助剂包含至少一种多糖，所述多糖选自多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖、多聚半乳甘露糖、葡萄聚糖、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素。
产品的用途
本发明的终产品组合物可以是任何物理形式，例如固体棒、糊剂、凝胶或液体(尤其是水基液体)。
本发明的颗粒可以有利地引入到含表面活性剂的组合物中。所述颗粒典型地以总组合物重量的0.001％至10％、优选0.005％至7.55％，最优选0.01％至5％的水平包括在所述组合物中。
包含本发明的颗粒的产品可通过将所述颗粒和所述有益剂分别加入到制剂中制备。
包含本发明的颗粒的配制组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，所述表面活性化合物可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性的和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多合适的表面活性化合物是可得到的，并充分描述在文献中，例如，在Schwartz，Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergent”，卷Ⅰ和Ⅱ中。可以使用的优选的表面活性化合物是皂类和合成的非皂阴离子和非离子化合物。
合适的阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。实例包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8至C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
组合物还可以含有非离子表面活性剂。可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用平均1-20摩尔环氧乙烷每摩尔醇来乙氧基化的C8-C20脂肪族醇，并且更特别是用平均1-10摩尔环氧乙烷每摩尔醇来乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚、和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选的是非离子型表面活性剂的水平为包含本发明颗粒的完全配制的组合物的重量的0重量％至30重量％，优选为1重量％至25重量％，最优选为2重量％-15重量％。
本发明的颗粒特别用于在包含漂洗的水性环境中使用的组合物，以处理织物、头发和皮肤。
包含至少一种本发明的颗粒的家庭或个人护理组合物有利地是除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品。
包含本发明的颗粒的组合物可以用于处理基体的方法，所述方法包括用所述组合物处理所述基体的步骤。所述基体优选选自皮肤和头发。
实施例
实施例1——合成典型的“核颗粒”；P1
●将4.09g Rhodasurf B7(Rhodia)和0.84g十二烷基硫酸钠溶解在285ml软化水中制备表面活性剂溶液。
●将6.38g十六烷、166.8g甲基丙烯酸丁酯单体称重放入500ml罐中，轻轻振摇混合物以形成粗乳液。
●使用超声探头(Branson Digital Sonfier 450D)，所述粗乳液在50％振幅下超声5分钟。将罐密封、振摇，所述乳液在50％振幅下再超声5分钟。
●将细乳液转移到配备有冷凝器和顶置式搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶中，加热至80℃。
●一旦到达期望温度，加入引发体系的第一部分，20mL水中的1.68g碳酸氢钠。
●在45分钟期间逐滴加入引发体系的第二部分(10ml水中的1.68g过硫酸铵)。
●一旦加入完成，搅拌反应混合物90分钟，随后使其冷却。
●检查反应器和搅拌器观察聚结和粗料形成的迹象。
●通过重量分析法测定最后的固体含量，通过动态光散射测定颗粒尺寸。(35％固体和165nm颗粒尺寸)。
实施例2——将(Tg高于70℃的)“内部”聚合物壳加入实施例1的“核颗粒”中以形 成“核-壳颗粒”；P2
●将由实施例1制备的285g聚合物颗粒分散体转移到1L三颈反应烧瓶中。
●加入215g软化水，所述烧瓶配备顶置式搅拌器和冷凝器。
●然后将乳液加热至80℃，并在300rpm下搅拌。
●通过用移液管添加，将0.225g过硫酸铵溶解在2ml水中，和将0.225g碳酸氢钠溶解在4ml水中制备引发剂溶液。
●用注射泵在60分钟的过程中逐滴加入壳单体，即15g甲基丙烯酸甲酯。在全部单体加入后，再搅拌反应1.5小时。
●随后加入2ml水中的0.075g抗坏血酸和0.075g叔丁基过氧化氢，使反应再搅拌30分钟，之后使反应冷却至室温，并经BioPrepNylon合成粗棉布(50μm)过滤。
●检查反应器和搅拌器观察聚结和粗料形成的迹象。
●通过重量分析法测定最后的固体含量，通过动态光散射测定颗粒尺寸。(21.6％固体和195nm颗粒尺寸)。
实施例3——将沉积助剂和外壳加入实施例1的“核颗粒”(来形成P3)和实施例2的 “核-壳颗粒”(来形成P4i)
颗粒P4i是根据本发明。
●将150g来自实施例2的聚合物颗粒分散体或85.7g来自实施例1的聚合物和64.3g软化水加入配备有顶置式搅拌器和冷凝器的500ml三颈反应烧瓶中。
●使用IKA T25均化器在12,000rpm下均化2分钟将0.5g多糖(例如洋槐豆胶)溶解在49.5ml沸水中。
●将32g多糖溶液加入所述500ml烧瓶，将乳液加热至75℃，并在250rpm下搅拌30分钟。
●通过用移液器添加，将0.18g抗坏血酸溶解在2ml水中，然后加入丙烯酸甲酯(1.7ml)，接着加入30％过氧化氢(0.45ml)，将混合物搅拌2小时。
●然后加入30％过氧化氢溶液(0.1ml)和0.5ml水中的抗坏血酸(0.04g)，并再搅拌2小时。
●使反应冷却并转移到罐中。
●检查反应器和搅拌器查看聚结和粗料形成的迹象。
●通过重量分析法测定最后的固体含量，通过动态光散射测定颗粒尺寸。(实施例1的核仅＝19.0％固体和206nm颗粒尺寸，实施例2的核-壳＝19.6％固体和223nm颗粒尺寸)。
通过这种方式，制备了如下的表1中的颗粒：-
表1：颗粒P3和颗粒P4i的组合物。
实施例4——使用颗粒P3和颗粒P4i的颗粒沉积
使用如下所述的步骤测量在洗衣洗涤过程中(本发明之外的)颗粒P3和(根据本发明的)颗粒P4i在织物上的沉积：-
在洗涤过程中通过浊度如下测量颗粒沉积：
a)制备储备溶液：
表面活性剂储备液(10g/L的50:50LAS:A7)：通过将直链烷基苯磺酸盐(9.09g LAS(55％活性))和Synperonic A7(5g)溶解在总共为1升的去离子水中来制备。
碱缓冲储备液(0.1M)：通过将碳酸钠(7.5465克)和碳酸氢钠(2.4195克)溶解在总共为1升的去离子水中来制备。
b)制备洗涤液体：
将碱缓冲储备液(10ml)和表面活性剂储备液(10毫升)加入到500毫升Linitest罐中并加入80mL去离子水，以产生在pH 10.5缓冲并含有1g/L表面活性剂(50:50LAS:A7)的洗涤液体。
c)模拟洗涤：
使用0.04g(基于洗涤液体为400ppm)的聚合物颗粒。包封物加入到含洗涤液体的Linitest罐中，并轻轻地搅动以确保混合。对每个样品重复进行洗涤并平均化结果。从每个中取5mL的试样量，并使用1cm的比色皿记录400nm处的吸光度。该吸光度值表示在模拟洗涤过程之前洗涤液中的100％颗粒。
d)Linitest设备和过程：
使用单旋转速度为40rpm的LinitestTM实验室规模洗衣机(例如Heraeus)。将测定为20cm×20cm的未荧光化的棉切片(或适当的针织聚酯)放入每个含洗涤液休和聚合物颗粒的Linitest罐中，并密封该罐。然后Linitest罐被连接至Linitest支架，并在40℃下旋转45分钟以模拟主洗。
然后移除布，用手拧干，取残留洗涤液体的5mL试样量，并使用1cm的比色皿测量400nm处的吸光度。从初始校准曲线的插值，可以确定洗涤后残留在液体中的颗粒的浓度，并因此可以通过差异确定沉积(洗涤沉积)在布上的水平。
然后Linitest罐被彻底漂洗，将“拧干的”布返回到罐中，并加入125ml去离子水。将Linitester浴水排出并将罐连接到支架，并在环境温度(～20℃)下旋转10分钟，以模拟漂洗过程。然后取出布并用手拧干。取5mL漂洗溶液试样量，并测定400nm处的吸光度。初始校准曲线的插值允许确定在漂洗过程中从布上移除的粒子浓度，并通过与漂洗之前沉积的初始水平相比，可以确定布上的百分比损失。重复此过程以模拟和确定之后的漂洗的损失。
所获得的结果如下：
表2：在洗涤过程中颗粒P3和颗粒P4i在织物上的沉积(％)
P3 P4i
洗涤 47.3％ 95.6％
漂洗1 32.4％ 69.0％
漂洗2 18.8％ 46.0％
可见通过在外壳和沉积助剂之前加入玻璃状内壳，获得了增加的沉积。令人惊讶地，所述玻璃状内壳是获得高沉积的关键。
实施例5——包含具有不同玻璃化转变温度的外壳的本发明的颗粒P5i、P6i和 P11i和比较颗粒P7-P10和P12。
使用实施例3所述的方法制备如下详细说明的样品。
表3：包含具有一系列玻璃化转变温度的外壳的本发明的颗粒P5i、P6i和P11i和比较颗粒P7-P10和P12的组成。
实施例6——在洗涤过程中这些颗粒在织物上的沉积
所得到的聚合物使用上文所述步骤经受洗衣沉积测试。所获得的结果如下：
表4：在洗涤过程中颗粒P5i-P12在织物上的沉积(％)
P5i P6i P7 P8 P9 P10 P11i P12
洗涤 95.6 47.8 0 1.6 0 0.9 38.5 2.5
漂洗1 69.0 30.2 0 1.3 0 0.8 24.9 1.2
漂洗2 46.0 22.6 0 1.2 0 0.7 18.7 0.8
可见本发明的颗粒产生了在织物上极大改进的沉积。在STP下水溶解度仅为3g/L的甲基丙烯酸丁酯没有产生可接受的沉积，尽管其玻璃转化温度。

Claims (20)

1.颗粒，其包含：
a)核，其包含任选的有益剂；
b)至少部分地包围所述核的内壳，所述内壳是形成具有高于和包括70℃的玻璃化转变温度的第一聚合物的聚合反应的水不溶性产物；
c)至少部分地包围所述内壳的外壳，所述外壳是形成具有低于和包括35℃的玻璃化转变温度的第二聚合物的聚合反应的水不溶性产物，其中所述第二聚合物由在STP下在水中溶解度大于3g/L的单体形成；和
d)沉积助剂，其共价地连接至所述外壳。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述内壳是形成具有高于和包括80℃的玻璃化转变温度的第一聚合物的聚合反应的水不溶性产物。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述第一和第二聚合物中的至少一种由烯键式不饱和单体形成。
4.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述第一聚合物是丙烯酸类玻璃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述第一聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述第二聚合物具有-50至+25℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述第二聚合物是聚(C1-C4丙烯酸酯)。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述第二聚合物是聚(丙烯酸甲酯)。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述第二聚合物由在STP下在水中溶解度大于和包括10g/L的单体形成。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述沉积助剂是至少对棉具有亲和性的多糖。
11.根据权利要求10所述的颗粒，其中所述沉积助剂选自多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖、多聚半乳甘露糖、葡萄聚糖、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟乙基乙基纤维素、甲基纤维素及其混合物。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述内壳具有80至115℃的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述内壳具有90至110℃的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中所述核包含至少一种香料组分。
15.核-壳有益剂载体颗粒，其包含：
a)核，其包含：
i)玻璃化转变温度低于30℃的聚合物，和
ii)至少一种香料组分；
b)包围所述核的水不溶性的聚(C1-C4甲基丙烯酸酯)内壳，所述内壳具有高于80℃的玻璃化转变温度；
c)至少部分地包围所述内壳的水不溶性的聚(C1-C4丙烯酸酯)外壳，所述外壳具有低于0℃的玻璃化转变温度；和
d)沉积助剂，其对棉具有亲和性，其连接至所述外壳并且不会由于暴露于水而被除去，所述沉积助剂包含至少一种多糖，所述多糖选自多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖、多聚半乳甘露糖、葡萄聚糖、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素。
16.制造包含根据权利要求1到15中任一项所述颗粒的产品的方法，其中所述颗粒和所述有益剂被分别加入到制剂中。
17.处理基体的方法，所述方法包括用包含根据权利要求1到15中任一项所述颗粒的组合物处理所述基体的步骤。
18.根据权利要求17所述的处理基体的方法，其中所述基体选自皮肤和/或头发。
19.家庭或个人护理组合物，其包含至少一种根据权利要求1到15中任一项所述的颗粒。
20.根据权利要求19所述的家庭或个人护理组合物，其中所述家庭或个人护理组合物是除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或皮肤护理或皮肤清洁产品。
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