CN1423661A - 包括有气味组分的聚合纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

包含有气味组分的聚合纳米粒子具有＞50℃的玻璃化温度。它们可通过将单体组分和有气味组分连续加入到水性溶液中来获得。该水性溶液包括第一种引发剂和乳化剂。所添加的组分分布在水性溶液中而获得反应混合物,同时在第一个温度下开始单体组分的聚合。连续加入液体单体组分和有气味组分,同时将第二种引发剂滴加到反应混合物中和保持第一个温度。在结束了液体单体组分和有气味组分的添加之后,提高反应混合物的温度到第二个温度和滴加第三种引发剂。

Description

包括有气味组分的聚合纳米粒子
本发明涉及包括有气味组分的聚合纳米粒子，它可用作有气味组分的释放体系。
在本文中的有气味组分是指香料，气味掩蔽剂及其混合物，如香料组合物以及上述物质的前体。
目前用于为消费品赋予气味的主要策略是将香料直接混入产品中。然而，这一策略有几个缺点。香料可能具有太高的挥发性，导致在制造、贮存和使用过程中香料损失。许多香料还随着时间推移变得不稳定。这再次导致了在贮存期间香料的损失。
在许多消费品中希望该香料随着时间的推移而缓慢地释放。因为大多数的挥发性香料，或“头香”带来了“清新感觉”用户体验，所以，除了香料组合物的较低挥发性的香料外，还希望高挥发性的香料也缓慢地释放。这一缓慢释放一般被称为缓释并且理想地以零级扩散动力学为特征。对于有气味的组合物，零级扩散动力学的标记是长时间在底物附近的气相中香料浓度的恒定值。在香料类的语言中，在任何底物周围的气相被称作“顶部空间(headspace)”，因此，在该相中香料浓度被称作“顶部空间浓度”。该顶部空间浓度通常以ng/l顶部空间表达。
为了使消费者察觉出来，该香料顶部空间浓度必须高于所谓的气味嗅觉阈值，并且是这样一种浓度，低于该浓度时人鼻子察觉到。因此，持久是指在长时间中顶部空间浓度维持高于阈值浓度。
另外，香料的嗅觉性能能够用“气味值”表达。该气味值是香料的实际顶部空间浓度(蒸汽压力)与它的嗅觉阈值(两者都以ng/l表达)的比率。
被认为是头香而且具有在10,000-10,000,000的气味值的那些香料在本发明中是优选的。
芳香组合物在产品中的直接掺合一般不会获得以上所述的零级释放动力学。相反地，观察到一级释放动力学，它以顶部空间浓度的指数递减来标记。该一级扩散的动力学取决于香料的蒸汽压力。由于这一蒸汽压力的依赖性，仅仅在非常短的时间内察觉到头香。
所以，非常希望提供一种系统，它(i)保护组合物中的挥发性头香，(ii)改进在各种底物上这些头香的亲和性和(iii)在长时间中使这些头香从各种底物中持久释放，即至少24小时，优选至少72小时和更优选至少5天。
人们已经投入了大量工作以获得香料释放体系，它扩展了在底物上察觉的香料的范围并改进了香料的持续释放。
用环糊精的微囊包封和包合配合物已经用于减少挥发性，提高稳定性和提供缓释性能。然而，倾倒在水中的环糊精立即释放出香料，这限制了它们在例如洗衣护理剂中作为控制释放体系的用途。
喷雾干燥，凝聚和界面聚合是也用于将香料包封在洗涤剂和洗衣护理产品中的技术实例。尽管这些技术可以增加在清洗液中可用香料的量，但它们本身不改进香料从底物中的持续释放。
最初加到洗涤剂产品、皂和调理剂中的大部分的香料组合物因为蒸发和在洗涤和漂洗水中的溶解而损失。因此，人们投入了大量的工作致力于在洗涤过程中和之后在调理程序中为各种底物提供香料，以增强香料在底物上的沉积和在干燥阶段中和之后提供香料的持续释放的普遍问题。
增强香料沉积的一般方法是将香料与表面活性剂和尤其与调理剂组合物中所含的阳离子表面活性剂进行混合。另一个可选择的途径包括通过将香料与两亲性聚合物掺混来制备固体颗粒。EP-A 0 469 228公开了香料载体和释放体系，据称它适合用于清洗液以及它由香料、疏水性固体、支化或线性醇或酯以及从单体如环氧乙烷、丙烯酸、苯乙烯磺酸盐、丙烯酰胺和其与聚氧化丙烯或聚酰胺的嵌段共聚物所衍生的两亲性聚合物组成。
EP-A 0 346 034公开了制备用于清洁产品中的蜡包封活性剂(如香料)的颗粒的方法，通过(i)将活性剂分散在熔化蜡中，(ii)使活性剂蜡分散体在水性表面活性剂溶液中乳化，(iii)通过冷却来骤冷胶囊和(iv)回收固化的胶囊。
US-A 5,506,201公开了生产含香料固体颗粒的方法，该颗粒具有改进的亲和性，用于被引入到包括脂肪组分和固体表面活性剂如脱水山梨糖醇酯的洗衣剂中。
以上文献的方法可以改进香料在底物上的沉积，当被加到洗衣护理产品中时。然而，已知的是，蜡和脂肪会渗出疏水挥发性分子，因此它们不会显著降低在干燥过程中香料从底物中的蒸发速度。因此，这些体系通常不产生所希望的持续和控制释放作用。
EP-A 0 617 051公开了在香料存在下由不饱和单体的乳液聚合获得的聚合组合物。没有披露与生产这一聚合物组合物的方法相关的细节。
JP-A 63/122796公开了非芳香性胶乳在包括香料的液体产品如洗衣护理产品中的使用，以改进香料在底物上沉积和控制释放。所使用的聚合物是携带阳离子或假阳离子基团和主要由聚丙烯酸丁酯组成的具有低玻璃化温度的软的聚丙烯酸酯。
WO98/28396公开了由乙烯基单体的悬浮聚合生产的具有大于1-10微米的粒度的胶乳。通过在聚合之前将香料与单体混合或将香料后续加入到胶乳中来引入香料。该胶乳微粒被多羟基水胶体层包围，后者据称可增强香料在底物上的沉积。
全部的已知体系可以潜在地改进香料在底物上的沉积，但是不会赋予底物挥发性头香的持续、控制地释放。
EP-A 0 925 776公开了在分子水平上用器官感觉物质留下印象并通过在印象物质(imprinting agent)存在下在有机介质中的溶液或分散聚合反应所制备的聚合物。所使用的聚合物优先结合已经用于留下印象的有气味组分。给出了选择性恶臭识别的实例，采用洗衣护理产品的一些结果表明了较好的沉积和印象剂的增加的寿命。然而，有许多缺点。首先，溶液聚合难以在工业规模上进行。其次，需要后续研磨和筛分以获得可用的颗粒。第三，有机溶剂的使用有害于聚合物的最终负荷，由于有气味组分在聚合物和溶剂间的分配。
所以，本发明的目的是提供用于释放有气味组分或组分及其前体的新型聚合体系。在下文中术语有气味组分或组分也包括掩蔽剂以及有气味组分和掩蔽剂的前体。
本发明的另一个目的是提供用于有气味组分的释放和容纳的聚合纳米粒子。
本发明的又一个目的是提供聚合纳米粒子，它具有对于底物的增加的亲和性和对于有气味组分的控制的持续释放。
本发明的特别目的是提供头香的新型释放体系。
本发明的再一个目的是提供有气味组分的新型释放体系，它在室温下持续释放和在高的熨烫或干燥器温度下快速或迅速释放。
本发明的又一个目的是提供包括不同芳香分子的有气味组合物的新型释放体系，它在应用过程中和之后，具有整个有气味组合物和尤其最具挥发性的头香的显著改进的持续释放。
本发明的另一个目的是有关织物、固体表面、头发和皮肤的加香，以改善洗涤剂、织物柔软剂、身体护理和家庭护理产品和化妆品的气味性能。
本发明涉及包括有气味组分、具有以上特性和＞50℃的玻璃化温度的聚合纳米粒子，可通过如下步骤获得：
a)连续将液体单体组分和有气味的组分加入到包括乳化剂的第一种引发剂的水性溶液中和将所添加组分分布在水性溶液中以获得反应混合物，与此同时开始了在第一个温度下在反应混合物中单体组分的聚合反应，和，
同时继续添加液体单体组分和有气味组分，在保持第一个温度的同时将第二种引发剂滴加到反应混合物中
b)在结束添加液体单体组分和有气味组分后，提高反应混合物的温度到第二个温度和滴加第三种引发剂。
需要强调的是，在整个步骤a)中单体组分和有气味组分的添加需要连续进行。
假设在这一条件下本发明的聚合物颗粒通过有气味组合物的分子留下印象，即在各有气味组分的周围形成了聚合物。此类聚合物也被称作模板聚合物。(分子)印象的特征是：(i)有气味组分在颗粒中的改进保留和(ii)这些有气味组分通过聚合物中的减少扩散。(分子水平)留下印象的聚合物的总体保留/释放模式适合于满足本发明的目的。通过间歇自由基聚合获得的聚合物，其中在聚合开始之前全部单体组分和有气味组分存在于反应混合物中，无法满足本发明的目的。类似地，上面描述的方法得到了纳米粒子，后者就它们的控制释放行为而言优于通过将有气味组分吸收到预先形成的纳米粒子中所获得的加香纳米粒子。已经惊人地发现，有气味组分通常不受聚合条件损害。也令人惊讶的是，用头香的一般较小和高度挥发性的分子能够获得模板聚合物。
此外还令人惊讶的是本发明的留下印象或模板聚合物的形成不要求在反应混合物中添加大量的交联剂。
本发明的聚合纳米粒子的附加优点是检测到极低量的单体。检测主要单体组分的量为100ppm或更少，在本发明的方法中该主要单体组分是以比其它单体高得多的量添加。
上述方法也称作半连续间歇聚合。
聚合反应在两相体系中进行，液体单体和有气味组合物在乳化剂的水性溶液中的均匀分布是重要的。该两相聚合是分散、悬浮或优选乳液或微乳液聚合。对于后者，通过将单体和有气味组合物混合制备预制乳液和在步骤a)中将预制乳液添加到水性溶液中。
任选地，该水性溶液可以包括分散的聚合物种子。
取决于想得到的粒度、粒度分布，香料释放性能等，以上方法的步骤可以修改。有气味组分和单体组分和引发剂的添加速率和液滴尺寸能够变化，以获得预期的颗粒性能。尤其，步骤a)后可添加附加单体和引发剂，为的是在颗粒上提供具有所需性质的外层或涂层。同时，单体和有气味组分的组成能够连续地改变，为的是提供在颗粒内特性的梯度。此类改变包括：(i)温度的变化，(ii)改变一种或多种引发剂和/或引发剂浓度，(iii)改变单体和有气味组分的进料速率，(iv)改变上述步骤的时间。
该单体的组成与颗粒性能特别相关。可得到具有高的玻璃化温度的聚合物的单体是特别合适的。这些包括例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸，丙烯酰胺和具有通式＝C(R1)-CO-(CH2)n-X+Y-的单体，其中R1是H或CH3；n是1或2，X是三甲基季铵或二甲基锍基和Y-是抗衡离子。
优选的单体是苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸。
特别可用于本发明的交联单体包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基甲苯，二-和三丙烯酸酯如二酯类-由(甲基)丙烯酸和二醇类形成-和高级酯类-由(甲基)丙烯酸和多元醇形成。优选的是二乙烯基苯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙基酯，马来酸三烯丙基酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
乳化剂的选择不那么严格要求。乳液和微乳液聚合用的乳化剂可以是阴离子、阳离子、两性离子或非离子。有用乳化剂的实例在表1中给出：表1
商品名 通用名称 注释
RewoquatRTM50 甲基硫酸蓖麻油酰胺基丙基三甲基铵 阳离子
RewoquatCPEM 甲基硫酸椰油戊基乙氧基甲基铵 阳离子
EthoquatC12 氯化椰油基二(2-羟乙基)甲基铵 阳离子
CTAB 溴化十六烷基三甲基铵 阳离子
LexemulAR 甘油硬脂酸酯(和)硬脂酰胺基乙基二乙胺 阳离子
DisponilA1080 乙氧基化线性脂肪醇的混合物 非离子
DisponalA3065 乙氧基化线性脂肪醇的混合物 非离子
MergitalLM4L 用4mol环氧乙烷进行乙氧基化的C12-C13脂肪醇的混合物 非离子
Lauropal12 用6-15mol环氧乙烷进行乙氧基化的C12-C14脂肪醇的混合物 非离子
Montane60 脱水山梨糖醇硬脂酸酯 非离子
Tween20 聚山梨酸酯20 非离子
Tween80 聚山梨酸酯80 非离子
TritonX 165 硬脂酸酯 非离子
Tego Betain F 50 椰油酰胺基丙基甜菜碱 两性离子
Betain Tego CK 脂肪酸烷基酰胺基烷基甜菜碱 两性离子
Dowfax2Al 具有四丙烯疏水物源的二磺酸化表面活性剂 阴离子
SDS 十二烷基硫酸钠 阴离子
Abex3594 阴离子
AbexEP-227 nonoxynol-77硫酸铵 阴离子
LexemulAS 甘油硬脂酸酯(和)十二烷基硫酸钠 阴离子
优选的是SDS，Abex3594和Dowfax2A1，它们是聚苯乙烯颗粒的常用乳化剂。
或者是，聚合物乳化剂能够用作水胶体稳定剂或用作乳化剂。所考虑的水胶体是聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)共聚物，改性纤维素，聚氧乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮。聚合物表面活性剂例如是含有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段的多嵌段共聚物和接枝共聚物，象聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(普卢诺尼克)共聚物，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚-烷基-聚二甲基硅氧烷(ABIL)共聚物。阳离子聚硅氧烷和含有聚酰亚胺结构部分的聚合物也可使用。
用于乳液聚合的引发剂是水溶性引发剂如过二硫酸盐，有机过氧化物，氢过氧化物和水溶性偶氮化合物。合适引发剂的具体实例是过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过氧化氢1，4-二异丙苯，氢过氧化枯烯，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
优选的是在低温下可以热引发的过硫酸铵或过硫酸钠与硫酸亚铁(II)的氧化还原体系。
在香料中使用的多种芳香物质中，下列挥发性化合物尤其适合作为印象剂。
有气味组分的列表(0V：气味值)
  表2
化学文摘名称 OV
2-甲基戊酸乙酯 62586530
异丁酸乙酯FCC 39200330
1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-丁-2-烯-1-酮 21672290
壬二烯醛1％柠檬酸三乙酯 17446920
苯基乙醛85 14342060
3-甲基吲哚 10531770
己酸乙酯 10296830
1，8-环氧-对-甲烷 9931397
醛C12 MNA 9648383
乙酸乙酯 7672145
2-甲基丁酸乙酯 6716841
醛C8 5678510
反式癸烯-4-醛 4668142
十一碳三烯(UNDECATRIENE) 4482573
甲基辛基乙醛 4469274
醛C7 3699238
2，6-二甲基-5-庚烯醛 3674714
二氢2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚 3472000
丁基2-苯并呋喃酮 3266946
酸柠檬氧化物(lime oxide) 2161723
丁酸乙酯 1764598
顺式-6-壬烯醇 1712805
对-甲苯基醛提取物(EXTRA) 1475808
二氢茴香脑FCC 1313749
乙酸环己酯 1292485
乙酸对甲苯酯 1273204
2，4-二甲基-6-苯基-二氢吡喃 1193400
3-(3-异丙基苯基)丁醛 1187323
1-(2，6，6，-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮 1122995
2-辛炔酸甲酯 1094551
异醋酸丁酯FCC 979809.6
7-甲基-3，4-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂环庚三烯-3-酮 973365.4
1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己烯-1-基)2-丁烯-1-酮 961551.6
2-甲氧基-4-甲基苯酚 943751.4
4-甲氧基苯甲醛 941980.3
辛烯醇 925978.5
6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-丙醛 904490.6
乙酸3-甲基-2-丙烯基酯 877798.3
醛异C11 854722
3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈 832569
氨茴酸甲酯 827264.3
甲基辛内酯 826643
苯乙酸甲酯 792198.8
甲基紫罗兰酮/IRISANTHEME 778605.1
2，4-二甲基苯乙酮 754754.7
8-乙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮 734286
4-甲氧苯甲醛 683617.5
2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)环己-2-烯-1-酮 673272.8
苯基丙醛 589314.7
戊基羟乙酸烯丙基酯 587664.6
2，4-二甲基3-环己烯-1-甲醛 587309.8
1-甲醛-2，4-二甲基-环己-3-烯 585468
顺式-3-乙酸己烯酯 575465.8
7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯 546499.8
对甲酚 524810.3
异壬醛 510654.2
醛C18 507873.9
戊基羟乙酸烯丙基酯 503042.8
2-己基-环戊-2-烯-1-酮 485812.6
异丙基喹啉/碱3 479565.3
2-苯基丙醛 477838.4
乙酸戊酯 441261.3
乙酸丁酯 435143.8
甲基LAITONE 420065.1
醛C14 419891.6
顺式-3-己烯醇 391510
醛C10 387743.2
丁酸2-甲基-己基酯 382190.6
苯乙酸乙酯 375894.8
乙酸(环己氧基)-2-丙烯基酯 372893.1
癸-4-烯-1-醛 367957
甲基己基甲酮 361139.4
甲酰基-7-异丙基-5-甲基-2-双环[2.2.2.]辛-2-烯 355730.8
2，6-二甲基庚烷-2-醇 352155.6
醛C11十一碳烯醛 351095
反式2-己烯醛 350064.3
2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚 346904.9
3，7-二甲基辛醛 311427.9
庚酸乙酯 310684.7
3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈 298260.5
4-甲醛-1，3，5-三甲基-环己-1-烯 295165.8
四氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃 291002
甲基苯基乙基氧化物 287117.9
顺式-3-甲酸己烯酯 282721.5
4-82，6，6-三甲基环己-1-烯-1-基)-丁-3-烯-2-酮 280385
己-5-烯-2-酮 278762.7
石竹烯FCC，天然NKFP 278378
对甲基苯乙酮 271792.6
JASVERATE 265515.9
2，4，4，7-四甲基-壬-6，8-二烯-3-酮 252222
二氢3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇 250072.3
2，6-二甲基辛-7-烯-2-醇 248873.6
1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮 245891.4
1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-丁-2-烯-1-酮 243343.3
甲基·戊基酮 239523.8
1-甲基-4-(1-甲基乙叉基)环己烯 234817.8
CITRODYLE 230257.8
α-异甲基紫罗兰酮 218736.2
3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇 218426.5
辛炔碳酸甲基酯 216945.5
苯乙酮萃取物 212908.8
3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇 212557.4
γ-辛内酯 210058.7
纯吲哚 207042.8
这些香料以相当于干燥聚合物的5-50％，优选10-30％，和相对于聚合物分散体的1.4-14％，优选3.5-10.5％的量存在。
本发明的典型的纳米粒子包含：
67wt％的例如由92wt％苯乙烯，2wt％二乙烯基苯和6wt％甲基丙烯酸组成的共聚物相，
大约30wt％的有气味组分，
整个组合物的0.6-3wt％的作为稳定剂的乳化剂，例如包含SDS，Abex3594，Dowfax，2A1，LexemulAS和MergitalLM4L。
该纳米粒子可作为胶乳悬浮于水中或以固体干燥形式提供或使用。该胶乳形式优选含有不超过70wt％的本发明的纳米粒子。
有气味组分的持久释放的效果是特别突出的，当该胶乳被加入到调理组合物中时。当胶乳被加入到没有软化组分的洗涤水中时，还发现了显著改进的沉积、在室温下的持续释放和在高温下的快速释放。
用于织物护理和头发调理剂中的胶乳的设计构成了本发明的优选实施方案。织物护理和头发调理剂典型地包括对织物和头发有高度亲和力和提供了所需软化作用和美学光亮感的阳离子表面活性剂。
现有技术教导了如何在消费品如液体洗涤剂和调理剂中配制加香颗粒物。传统的作法涉及添加那些携带与在产品组合物中存在的主要表面活性剂相同电荷的颗粒物。因此，迄今被公开的用于织物护理或头发调理剂中的颗粒是带正电荷的，为的是增加它们与产品中存在的阳离子活性物质的相容性。类似地，带负电荷的颗粒被认为与液体洗涤剂中存在的阴离子清洁活性物质相容。现在已令人吃惊地发现，以上限制不适用于本发明的纳米粒子。通过选择合适的官能单体和乳化剂，携带与最终产品的主要表面活性剂相反电荷的纳米粒子，能够获得优异的控制释放性能，但不影响最终产品的稳定性。因此，令人惊奇地，当加入到阳离子液体调理剂中时，本发明的阴离子型、硬的玻璃态的纳米粒子特别适合于确保在织物和头发上的头香在长时间内持久释放和在加热时有气味组分的快速释放。特别适合用于织物护理和头发护理调理剂中的纳米粒子是通过乳液聚合方法使含有5-50％，优选10-30％的有气味组分，40-95％苯乙烯，0-10％二乙烯基苯，0-10％(甲基)丙烯酸和0.5-3％阴离子乳化剂的混合物进行聚合反应来生产。尺寸在几百纳米范围内的纳米粒子能够直接与织物调理剂混合和沉积到织物上。浸泡试验，气味评价证实了在干燥阶段和贮存过程中有气味组分的持续释放。
所以，在本发明的优选实施方案中公开的策略涉及带负电荷的纳米粒子在含有阳离子表面活性剂作为主要表面活性剂的消费品中的使用和带正电荷的纳米粒子在含有阴离子表面活性剂作为主要表面活性剂的消费品中的使用。正如在下面的实施例中所示，这一策略获得了具有优异性能的产品。
纳米粒子的表面电势被认为控制了在最终产品中纳米粒子的稳定性。胶体颗粒的表面电势取决于许多因素，如(i)在表面上存在的电离的化学基团的量，(ii)吸附在颗粒上的乳化剂的性质和(iii)纳米粒子附近存在的抗衡离子的量。如果该部分地可电离的基团由弱酸或弱碱组成，则表面电势还被分散介质的pH控制。胶体颗粒的表面电势通常通过测量颗粒的所谓ξ-电位来测量。ξ-电位的完整定义例如可见于(R.J.Hunter.“Zeta Potential in Colloid Science”，Academic Press，伦敦，1981)。在稀释的分散体中颗粒的ξ-电位可通过电渗和电泳法测量，然而在浓缩的分散体中，电动力学的声波振幅测量是优选的。已经表明为了在含有带电荷物质的最终产品中的最佳稳定性，ξ-电位不应该超过一些临界值，这些临界值取决于最终产品的性质和组成。对于含有至多5％阳离子表面活性剂和具有2.5的pH值的典型的织物护理和头发护理调理剂，ξ-电位的临界值估计是-35毫伏。对于含有至多10％阴离子表面活性剂和具有8的pH值的典型的液体洗涤剂或清洁组合物，该临界值将位于+18毫伏左右。
沉积的显著增强是指，由溶剂或热提取所测量的在底物上的香料浓度的可测量的增大。
有气味组分的显著改进的持续释放是指5天后在干燥织物周围的顶部空间环境中可感知的香料浓度。持续释放是由至少5位评议小组成员在24小时后，在5天的过程中通过气味评价来进行检验。
有气味组分在高温下显著改进的快速释放是指，在热处理过程中和之后在干燥织物周围的顶部空间中浓度的明显增大，这可由至少5位评议小组成员通过热提取和气味评价来测量。
本发明的释放体系能够用于洗涤剂或织物调理剂，用于织物的漂洗组合物，身体清洁组合物，硬表面清洁剂，冲洗型护发素，化妆品组合物或喷雾应用，例如喷射在地毯和家具上。这些组合物可通过将释放体系加入到未加香洗涤剂或织物调理组合物中，或加入到作为用于织物的漂洗组合物的水中，或加入到冲洗型护发素或化妆品组合物中来制备。此外，本发明的组合物可以是固体组合物形式或担载于固体载体上的香料分配器，或空气清新剂。
下列实施例给出了本发明的非限定性的优选实施方案。实施例1 含有纳米粒子的胶乳的制备：
通过将由表面活性剂Abex3594(8g)和SDS(4g)分散在水(100g)中所制备的水相与含有苯乙烯(276g)，甲基丙烯酸(18g)，二乙烯基苯(6g)和有气味组分(40g)的有机相(参见表2，下同)进行混合来制备预制乳液。该水相和有机相被混合，旋涡，均化(Ultraturrax均化器)和用氮气吹扫。该预制乳液可以稳定24小时以上。
将装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和用于从蠕动泵输送的导入管的1L反应烧瓶放入75℃的水浴中。在氮气冲洗过程中，将第一种引发剂I1(6g Na2S2O8/30mL水)滴加到含有100mL水，0.3g缓冲剂(NaHCO3)，0.5g Abex3594和少量硫酸亚铁(II)的反应烧瓶中。30分钟之后，通过使用蠕动泵经过大约120分钟的时间，将预制乳液和第二种引发剂I2(3gNa2S2O8/60mL水)在420rpm下搅拌的条件下单独地滴加到反应烧瓶中。在停止该加料后，反应混合物被搅拌另外30分钟和浴温提高到88℃。随后，在反应混合物被冷却到室温之前经过30分钟的一段时间滴加第三种引发剂I3(0.7g Na2S2O8/30mL水)。最后，该胶乳粒子通过150微米筛子过滤。
每个样品的气味性能通过由至少5位受训练的评价者组成的小组对照参考样品来评价。实施例A：甲基丙烯酸量的变化：
聚合物分散体的0％，2.6％，5.2％，7.8％。表3：实施例A的气味性能和聚合物分散体的一般稳定性
甲基丙烯酸量[％] 气味性能24h                        48h                       ＞72h 聚合物分散体的稳定性*
0 ++ + + -
2.6 +++ ++ + +
5.2 +++ ++ ++ +
7.8 ++ ++ ++ +
*聚合物分散体的稳定性：
1周后聚集：                -
1周后没有聚集：            +实施例B：香料A和B的量的变化：
5天后聚合物分散体的5.9％，11.7％。
表4：实施例B的气味性能
香料量[％] 气味性能香料A 香料B
 5.9 ++ ++
 11.7 ++ ++
实施例C：香料C的量的变化：
聚合物分散体的2.9％，5.9％，11.7％，17.7％。
表5：5天后实施例C的气味性能
香料量[％] 气味性能 胶乳稳定性
2.9 + +
5.9 ++ +
11.7 ++ +
17.7 + +
35 + 稳定性限制
实施例2 含有纳米粒子的透明胶乳的制备：
将装有不锈钢搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的100mL反应烧瓶放入88℃的油浴中。将0.6g SDS溶于37g水中和加入到反应烧瓶中。将9g苯乙烯与1g有气味组分混合，在搅拌下加入到反应烧瓶中并用氮气吹扫。在30分钟之后，温度达平衡(80℃)和通过注入合适量的2，2’-偶氮二(聚(乙二醇)异丁酸酯水溶液(0.673g PEG 200-引发剂/3mL H2O)来开始反应。在80℃下搅拌3小时之后，聚合反应完成和反应混合物被冷却到室温。最后，该胶乳粒子通过20微米过滤器过滤。实施例3 含有核-壳纳米粒子的胶乳的制备：
通过将由表面活性剂SDS(0.2g)分散在水(95g)中所制备的水相与含有苯乙烯(40g)和有气味组分(6g)的有机相混合来制备预制乳液。该水相和有机相被混合，旋涡，均化(Ultraturrax均化器)和用氮气吹扫。该预制乳液可以稳定24小时以上。
将装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和用于从蠕动泵输送的导入管的300mL反应烧瓶放入61℃的油浴中。在氮气漂洗过程中，将第一种引发剂I1(3.5ml Na2S2O8 1mol/L)加入到含有30mL水，0.1g缓冲剂(NaHCO3)，0.08g SDS和少量硫酸亚铁(II)的反应烧瓶中。在30分钟之后，通过使用蠕动泵经过大约120分钟的时间，将预制乳液和第二种引发剂I2(2mL Na2S2O8 1mol/L)在搅拌下单独滴加到反应烧瓶中。在停止该加料后，反应混合物被搅拌另外150分钟。
随后，通过经过75分钟的时间将甲基丙烯酸甲酯(20g)，甲基丙烯酸(0.5g)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.15g)和有气味组分(0.08g)的混合物滴加到反应烧瓶中来形成甲基丙烯酸甲酯壳。同时，滴加引发剂I3(2mLNa2S2O8 0.2mol/L)和在被冷却至室温之前反应混合物被搅拌另外75分钟。最后，该胶乳粒子通过150微米筛子过滤。实施例4 头发或织物调理剂
将7g的调理剂基料与各种量的含有根据实施例1所获得的纳米粒子的胶乳混合。选择聚合物分散体的量，以使得包括了相对于调理剂的量的1％的香料组合物。混合物通过Ultraturrax均化器进行强烈的涡旋和均化。实施例5 贮存稳定性的评价
在一个月的时间内考察软化剂和聚合物分散体的不同混合物的稳定性。取决于聚合物分散体的组成，即甲基丙烯酸的量，香料的量，pH值和温度，一些混合物变成凝胶状。下表显示了实施例1的胶乳在实施例2中的分散体中的稳定性。
表6
软化剂的量   分散体的量 1天 4天 10天 1个月
    7g     1.200g 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶
    7g     1.008g 液体 凝胶 凝胶 凝胶
    7g     0.806g 液体 液体 液体 液体
    7g     0.495g 液体 液体 液体 液体
    7g     0.310g 液体 液体 液体 液体
实施例6 漂洗试验
1.6g的根据实施例4的织物调理剂/胶乳混合物被稀释在1L冷水中。将50g的干燥棉手巾投入到混合物中并通过强力转动在室温下洗涤10分钟。最后该手巾被旋转干燥1分钟并在悬挂晾干器(line dryer)上放置5天。每个样品的气味性能由至少5位受训练的评价者的组成小组对照没有纳米粒子的参考样品，作为时间函数来评价。
评议小组成员试验对于香料A从干燥织物中的释放与时间的函数的结果示于图1中。实施例7顶部空间分析
在手巾周围的顶部空间中香料的浓度，与在实施例6中一样，该手巾用添加了香料(参考)和添加了本发明A的纳米粒子的织物护理调理剂进行处理。50mL顶部空间经过Porapak吸附器筒来泵抽一分钟。被吸附的香料然后用50微升己烷提取，整个提取液被注入到装有毛细管柱的气相色谱仪的大体积注射口中。每一种试验物质的面积计数(任意单位)在表7中给出。
表7
香料组分     tR   24小时后面积计数   24小时后面积计数
    参考     样品
乙酸戊酯(Amylacetat)     8.82     0     730
桉叶油素     9.60     27     6664
二甲基辛烯酮     12.52     20     4086
四氮环十五烷C     13.54     0     3266
里哪醇     16.99     0     14
醛C12     19.33     67     984
苯乙醛二甲缩醛     21.15     0     0
萜品醇     21.60     0     253
乙酸苄基酯(benzylacetat)     22.64     0     21
α-紫罗兰酮     26.52     0     238
化合物X     27.54     0     237
苯基乙醇     28.77     9     13
二苯基氧化物     31.66     30     747
化合物Y     32.28     11     130
α-甲基对叔丁基苯丙醛     33.00     116     131
结果清楚地表明，24小时干燥之后在手巾的顶部空间中挥发性头香的剩余。实施例8 未反应单体的测定
称取3g根据实施例1的聚合物分散体，加入到10mL顶部空间管形瓶中并在35℃下通过SPME(固相微提取)顶部空间分析法来进行分析，与掺杂了纯单体的样品进行对比。
根据实施例1，检测到50ppm的苯乙烯含量。

Claims (20)

1.包括有气味组分和具有＞50℃的玻璃化温度的聚合物纳米粒子，可通过如下步骤获得：
a)连续将液体单体组分和有气味的组分加入到包括乳化剂的第一种引发剂的水性溶液中和将所添加组分分布在该水性溶液中以获得反应混合物，与此同时开始了在第一个温度下在反应混合物中单体组分的聚合反应，和
同时继续添加液体单体组分和有气味组分，在保持第一个温度的同时将第二种引发剂滴加到反应混合物中
b)在结束添加液体单体组分和有气味组分后，提高反应混合物的温度到第二个温度和滴加第三种引发剂。
2.根据权利要求1的纳米粒子，具有＜3×10-6m，优选在250-500×10-9m之间的粒度。
3.根据前述权利要求之一的纳米粒子，包含5-50wt％，优选至多30wt％的有气味组分。
4.根据权利要求3的纳米粒子，其中该有气味组分具有10,000-10,000,000的气味值。
5.根据前述权利要求之一的纳米粒子，包含主体部分和外层或涂层部分，据此两个部分由不同聚合物形成。
6.根据前述权利要求之一的纳米粒子，具有从颗粒中心到表面改变的特性。
7.根据前述权利要求之一的纳米粒子，选自聚苯乙烯和丙烯酸类聚合物。
8.根据前述权利要求之一的纳米粒子，包含交联的聚合物。
9.根据前述权利要求之一的纳米粒子，含有包括有气味组分的模板聚合物。
10.根据前述权利要求之一的纳米粒子，其中至多70wt％的纳米粒子作为胶乳悬浮在水相中。
11.根据前述权利要求中任一项的纳米粒子，包含主要单体化合物的100ppm或更少的剩余单体。
12.根据前述权利要求中任一项的纳米粒子，包含苯乙烯是主要单体组分的苯乙烯/丙烯酸聚合物的50ppm或更少的未反应苯乙烯。
13.制备包含有气味组分和具有＞50℃的玻璃化温度的纳米粒子的方法，通过：
a)连续将液体单体组分和有气味的组分加入到包括乳化剂的第一种引发剂的水性溶液中和将所添加组分分布在该水性溶液中以获得反应混合物，与此同时开始了在第一个温度下在反应混合物中单体组分的聚合和，
同时继续添加液体单体组分和有气味组分，在保持第一个温度的同时将第二种引发剂滴加到反应混合物中
b)在结束了液体单体组分和有气味组分的添加之后，提高反应混合物的温度到第二个温度和滴加第三种引发剂。
14.根据权利要求12的方法，其中有气味组分是有气味组分的混合物和在其添加过程中混合物的组成发生变化。
15.根据权利要求12或13的方法，其中在组分的添加过程中改变温度。
16.包含根据权利要求1-12之一的纳米粒子的用于有气味组分的释放体系。
17.根据权利要求15的释放体系，包含阴离子或阳离子表面活性剂和具有与该表面活性剂的电荷相反的电荷的纳米粒子。
18.根据权利要求16的释放体系，包括阳离子表面活性剂和阴离子纳米粒子。
19.根据权利要求15-17之一的释放体系，是头发或织物调理剂。
20.根据权利要求15-17之一的释放体系，是用于织物的液体洗涤剂，硬表面清洁剂，皮肤护理产品，化妆品。
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