JP2005219480A - イソシアネート組成物、マイクロカプセル及びその製造方法、記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 マイクロカプセルの壁材等に有用で、該マイクロカプセルは熱感度、発色濃度が高く、且つ生保存性に優れたイソシアネート組成物及びマイクロカプセルから成り、また、高感度で色再現性及び生保存性に優れた感熱記録材料と製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート組成物、及び上記イソシアネート組成物を用いて形成したマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルにジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体を内包する感熱記録層を設けた感熱記録材料。

【選択図】 なし

Description

本発明は新規なイソシアネート組成物、該イソシアネート組成物を用いて形成したマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを含む記録材料、及び該マイクロカプセルの製造方法に関する。

多価イソシアネート化合物は、ポリウレタンやポリウレア樹脂、ウレタンエラストマー等の原材料として広汎に利用されている。また多価イソシアネート化合物は、界面重合法によりマイクロカプセルを形成する際の壁材としても有効であり、この様にして作成されたマイクロカプセルは、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料、及び接着剤等に適用されている。

ファクシミリやプリンター等の記録用媒体として普及している上記感熱記録材料は、支持体上に主として電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布し乾燥させた材料として使用されている。この様な電子供与性染料前駆体を用いた記録方式は、材料も入手し易く且つ高い発色濃度や感熱感度を示すという利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性等に問題があり、多くの改良が検討されてきた。

記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包し、記録層内で該染料前駆体と顕色剤とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。

上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、所謂、ジアゾ型の感熱記録材料も実用化されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物（カプラー）等と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。この様な性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾニウム塩とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提示されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いという欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで内包し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式に比べて難しいとされてきたが、この点に関しては既に、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱記録層、又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱記録層を２層以上積層することにより、多色感熱記録材料が得られることが見出されている。この多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必須である。

従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル内に包含させるには、例えば、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を含む水溶液中（水相）に投入して乳化分散させる方法がよく知られている。この時、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより、有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させてマイクロカプセル化することができる（例えば、非特許文献３及び４参照）。この様にして形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチンやアルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。特にポリウレアやポリウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温から２００℃付近にあるため、カプセル壁が熱応答性を示すことができ、感熱記録材料を設計するのに好都合である。

上記マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタン又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルを形成する場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子を含む水溶液中で乳化分散させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化分散液の温度を上げるかして、多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来からよく知られている。

上記ポリウレア又はポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体等が公知である（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、上記の様な多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短い貯蔵寿命（シェルフライフ）に関しては、未だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後から使用されるまでの間に、例えば、高温高湿の条件下に置かれた場合、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、記録画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えば、マイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの手法を用いると、熱記録時の発色感度の低下をもたらす。従って、高い発色性を保持しながら且つ貯蔵寿命（シェルフライフ）を更に向上させることは非常に困難であった。

この様な問題を解決する為に、多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この場合に用いられているモノアルコールの具体例は炭素原子数が２〜９程度の化合物であり、更にアルコールの使用率を上げると感度は向上するものの「かぶり」は増加する。逆にアルコールの使用率を下げると「かぶり」の防止は可能であるが、感度向上の効果は不十分である。

更に、多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により記録されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて一層優れた熱応答性が求められる。上記した従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要求を充分に満たしているとは言えない。

また、感熱記録材料の発色層中に熱感度を向上させる為に熱増感剤を添加することが知られている。この様な熱増感剤としては既に、ｐ−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示すことが知られているが（例えば、特許文献４参照）、更に優れた性能を示すものとして特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物が挙げられる（例えば、特許文献５参照）。更に、多色感熱記録材料においては、感熱発色層のヘイズを小さくする為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。この乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知方法を使用することができる。具体的には、上記アリールスルホンアミド化合物を水に難溶又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し攪拌して、乳化分散物とする（例えば、特許文献６参照）。

しかしながら、上記の様な熱増感剤は通常、結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずることがあり、この様な熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が強く要望されている。

このような観点から、（Ａ）分子中に１個の活性水素を有し、且つ平均分子量が５００〜２万のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ビニルモノマーの（共）重合鎖の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなる熱応答性マイクロカプセルが提示されており（例えば、特許文献７参照）、地肌カブリの抑制と高い発色性を両立させたマイクロカプセルが提供されると記載されている。また、その製造に使用するイソシアネートが少なくとも二官能性イソシアネートと一価のポリ酸化エチレンアルコールとの反応生成物であることを特徴とする、ポリ尿素殻体を有するマイクロカプセルも開示され（例えば、特許文献８参照）、低い乳化経費で小形のマイクロカプセルを得ることができると記載されている。
しかしながら、上記特許文献７において、（Ａ）としてビニルモノマーの例示が記載されているが、ビニルモノマーの種類による詳細な効果は明示されておらず、更に本発明の構成要件の１つであるポリエーテルを含むビニルモノマーについては全く言及がない。本発明はビニルモノマーについて詳細に検討したところ、ポリエーテルを含むビニルモノマーと特定のビニルモノマーを共重合させることにより、高発色性と低カブリ性を両立させたマイクロカプセルの製造が可能なことを見出したものである。
特開昭６２−２１２１９０号公報 特開平０４−０２６１８９号公報 特開平０５−３１７６９４号公報 特公平０６−０５５５４６号公報 特開平０９−０３９３８９号公報 特開平０２−１４１２７９号公報 特開平１０−１１４１５３号公報 特許第３２６６３３０号公報 佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」（第１１巻、第４号、２９０〜２９６頁、１９８２年） 宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」（第２６巻、第２号、１１５〜１２５頁、１９８７年） 近藤朝士著「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社、１９７０年） 近藤保ら著「マイクロカプセル」（三共出版、１９７７年）

本発明者は、マイクロカプセルの形成等に使用するイソシアネートに関して、特に感熱記録材料への適用において高発色性を維持しながらシェルフライフ（貯蔵安定性）を更に向上させる観点より、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、感熱記録材料等に好適に利用でき、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性を示し、且つ生保存性に優れたマイクロカプセルの形成を可能にするイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、該マイクロカプセルを用いた、高感度で高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。更に本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
また本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （Ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むことを特徴とするイソシアネート組成物。

〔上式（Ｉ）において、Ａ¹はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｂ¹はアルキル基又はアリール基を表し、ｎはポリエーテルの平均重合度で８〜３００の数を表す。〕
＜２＞ ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルにおいて、該カプセル壁が、少なくとも下記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体を、共有結合を介して含有していることを特徴とするマイクロカプセル。

〔上式（Ｉ）において、Ａ¹はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｂ¹はアルキル基又はアリール基を表し、ｎはポリエーテルの平均重合度で８〜３００の数を表す。〕
＜３＞ イソシアネート化合物を用いて製造されたマイクロカプセルにおいて、使用するイソシアネート化合物が少なくとも上記<１>に記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセル。
＜４＞ 前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする上記<２>又は<３>に記載のマイクロカプセル。
＜５＞ 上記<２>又は<３>に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
＜６＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが上記<４>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
＜７＞ 支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が上記<４>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
＜８＞ イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<１>に記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。

本発明の新規イソシアネート組成物は、マイクロカプセルの壁材等として有用であり、これを用いて形成したマイクロカプセルは熱に対する感度が高く、カプラー又は顕色剤との接触により速やかに高発色濃度を示し、また芯物質としてジアゾニウム塩化合物を用いた場合は、長期に亙り優れた生保存性（長いシェルフライフ）を示す等の優れた特性を有する。また、熱増感剤を減量もしくは使用しなくとも十分な発色性を有する。従って、本発明の上記マイクロカプセルを感熱記録材料の感熱記録層に使用した場合、感度及び発色性が高く、且つジアゾニウム塩化合物を用いた場合は生保存性にも優れた感熱記録材料を得ることができる。更に、上記マイクロカプセルを感熱記録層に用いた本発明の多色感熱記録材料は、高感度で色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料である。また本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供できる。

本発明のイソシアネート組成物は、（Ａ）少なくとも一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むことを特徴とする新規なイソシアネート組成物である。
以下、本発明のイソシアネート組成物について詳細に説明する。

（イソシアネート組成物）
最初に、下記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物について説明する。

一般式（Ｉ）において、Ａ¹はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｂ¹はアルキル基又はアリール基を表し、ｎはポリエーテルの平均重合度で８〜３００の数を表す。

Ａ¹で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で表される基が挙げられる。

上記一般式（III）の基において、Ｒ²は水素原子、又はメチル基を表す。Ｌ¹は単結合、又は−Ｃ¹−Ｙ¹−を表し、ここで該Ｃ¹はアルキレン基、アルキレン鎖中に２価の官能基を有する基、又はアリーレン基を表し、該Ｙ¹は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−を表す。
Ｃ¹で表される上記アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。
置換基を有する場合の上記置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられ、該アシルアミノ基は脂肪族、芳香族のいずれでもよく、また該カルバモイル基はアルキル基、アリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の中でも、特にアリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましい。

アルキレン鎖中の２価の官能基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯＮ（Ｒ⁶）−、−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＯ−、−ＣＯＯＮ（Ｒ⁸）−（該Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素原子、アルキル基を表す。）が好ましく、特に−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯＮ（Ｒ⁶）−、−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＯ−、−ＣＯＯＮ（Ｒ⁸）−が好ましい。

Ｃ¹で表される上記アリーレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、該アシルアミノ基は脂肪族、芳香族のいずれでもよく、また該カルバモイル基はアルキル基、アリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の中でも、特にアリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましい。

上記Ｙ¹は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−を表し、これらの中でも、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
以下に、上述した−Ｃ¹−Ｙ¹−の具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。

上述したＬ¹の内では、特に単結合が好ましい。

前記一般式（IV）の基において、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｌ²は上述の一般式（III）のＬ¹と同義である。
Ｒ⁴で表される上記アルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が２〜２０のものが好ましく、特に２〜１５のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。

Ｒ⁴で表される上記アリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。これらの内で水素原子、アルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

前記一般式（Ｖ）の基において、Ｘ¹は単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−を表す。これらの内で単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｌ³は前述の一般式（III）のＬ¹と同義である。
以上、一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で表される基の中でも、一般式（III）及び（IV）の基が好ましく、特に一般式（III）の基が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｌはアルキレン基を表す。
Ｌで表される上記アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が２〜２０のものが好ましく、特に２〜１０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、ビニルエチレン基、フェノキシメチルエチレン基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｂ¹はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ¹で表される上記アルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。

Ｂ¹で表される上記アリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、ｎはポリエーテルの平均重合度で８〜３００の数を表し、この内でも８〜２００の数が好ましい。
繰り返し単位（−Ｌ−Ｏ−）は、ｎ個の繰り返しにおいて同一でも異なる２種以上の組み合わせでもよい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンチレンオキシドが好ましい。

以下に、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ａ）成分であるラジカル重合体は、上述した一般式（Ｉ）で表される重合可能な化合物の単独重合体か、もしくは一般式（Ｉ）の重合可能な化合物と他の共重合性化合物との共重合体である。
次に、一般式（Ｉ）で表される重合可能な化合物と共重合可能な化合物につき説明する。この様な共重合可能な化合物としては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物、及び塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

一般式（II）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−、又はフェニレン基を表し、ここで該Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
Ｒ⁵で表される上記アルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、後述するＷと結合して環構造を形成していてもよく、炭素原子数が１〜２０のものが好ましく、特に１〜１５のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。

Ｒ⁵で表される上記アリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。また、環を形成する場合は５〜７員環が好ましく、特に５及び６員環が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
以上の内でも、Ｒ⁵としては水素原子、又はアルキル基が好ましい。

この様なＲ⁵で表される基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｚで表される上記フェニレン基は置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられ、該アシルアミノ基は脂肪族、芳香族のいずれでもよく、また、該カルバモイル基はアルキル基、アリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の中で、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基が好ましい。
以上、Ｚで表される基の中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−、フェニレン基が好ましい。

一般式（II）において、Ｗは単結合、又は−Ｃ²−Ｙ²−を表し、ここで該Ｃ²はアルキレン基、アルキレン鎖中に２価の官能基を有する基、又はアリーレン基を表し、該Ｙ²は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−を表す。
Ｃ²で表される上記アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられ、該アシルアミノ基は脂肪族、芳香族のいずれでもよく、また該カルバモイル基はアルキル基、又はアリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の中で、特にアリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましい。

アルキレン鎖中の２価の官能基としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁹）ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯＯ−、−ＣＯＯＮ（Ｒ¹²）−（該Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素原子、又はアルキル基を表す。）が好ましく、特に−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁹）ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯＯ−、−ＣＯＯＮ（Ｒ¹²）−が好ましい。

Ｃ²で表される上記アリーレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、ここで該アシルアミノ基は脂肪族及び芳香族のいずれでもよく、また該カルバモイル基はアルキル基、又はアリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の中で、特にアリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましい。

上記Ｙ²は単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−を表す。これらの内でも単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
以上、これらのＣ²で表される基の中でも、アルキレン基が好ましい。
この様な−Ｃ²−Ｙ²−は、以下のようなものが挙げられる。

以上、Ｗで表される基の中では、単結合が好ましい。

Ｂ²は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｂ²で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、脂環式構造を形成していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、ここで該アシル基は脂肪族及び芳香族のいずれでもよく、また該カルバモイル基はアルキル基、又はアリール基で置換されていてもよい。中でも特に、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましい。

Ｂ²で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、特に６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、ここで該アシル基は脂肪族及び芳香族のいずれでもよく、また該カルバモイル基はアルキル基、又はアリール基で置換されていてもよい。中でも特に、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましい。
以上、Ｂ²で表される基の中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。この様なＢ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、メチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。

一般式（II）で表される具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基等）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ピロリジル（メタ）アクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等；ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル等；スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等；（メタ）アクリル酸等、ポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。

これらの一般式（II）で表される重合可能な化合物の内、その単独重合体のガラス転移温度が１２０℃以上のものが好ましく、特にガラス転移温度が１３０℃以上のものが好ましい。具体的な化合物例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、例えばナフチルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、４−シアノフェニル（メタ）クリレート、エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、エトキシカルボニルフェニル基等）；Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基等）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ピロリジル（メタ）アクリルアミド、モルホリル（メタ）アクリルアミド等；スチレン類、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルオキシカルボニルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ヨードスチレン等；（メタ）アクリル酸等がある。

一般式（Ｉ）で表されるモノマーからなる重合体は、１種類の重合体であっても２種類以上の共重合体であってもよい。
一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、一般式（Ｉ）と共重合可能な化合物からなる共重合体は、それぞれ１種類であっても、２種以上を用いてもよい。
また、共重合体中の一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、一般式（Ｉ）と共重合可能な化合物の質量比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、特に１００／０〜５０／５０が好ましい。

更に、上記共重合体は、イソシアネート組成物に用いられる溶媒に溶解することが好ましい。該溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。それらの内でも、好ましく用いられる溶媒は、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトンであり、特に好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフランである。

本発明に用いられる活性水素を含有する連鎖移動剤としては−ＯＨ基（例えば水酸基）、１級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシル基等を有するチオール、又はジスルフィド等が挙げられる。ここで、上記活性水素とは−ＯＨ、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基等に含まれる水素原子を指す。該活性水素の数は１個又は２個が好ましく、特に１個が好ましい。これらの活性水素を含有する連鎖移動剤としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基を有するチオールが好ましく、特に水酸基を有するチオールが好ましい。また、２個以上の活性水素を有する基は同一の基であっても異なっていてもよいが、同一の基であるものが特に好ましい。

これらの連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２−アミノエタンチオール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパンチオール、メルカプト酢酸、チオ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトスクシン酸等が挙げられる。

次に、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下に行われるラジカル重合法について説明する。
上記連鎖移動剤の添加量としては、ラジカル重合可能な化合物全量の１／１０〜１／２００ｍｏｌ比が好ましく、特に１／２０〜１／１００ｍｏｌ比が好ましい。また、上記ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤が好ましく、特にアゾ系開始剤が好ましい。この様な開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド｝等が挙げられる。
重合に用いるラジカル重合開始剤の添加量は、使用する連鎖移動剤の１／１００ｍｏｌ比〜１／５ｍｏｌ比が好ましく、特に１／２０ｍｏｌ比〜１／１０ｍｏｌ比が好ましい。また、反応溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルムが好ましい。該反応溶媒の使用量は、重合可能な化合物の濃度が１０質量％〜１００質量％が好ましく、特に３０質量％〜７０質量％が好ましい。重合の反応温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、特に５０℃〜９０℃が好ましい。また、モノマーや連鎖移動剤、重合開始剤はそれぞれ一括して添加してもよいし、分割して添加もしくは滴下してもよい。

本発明の（Ａ）一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を、活性水素基含有の連鎖移動剤存在下でラジカル重合した重合体の具体的な化合物例を以下の構造式に示した。

本発明の（Ａ）一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物と前記一般式（II）で表される重合可能な化合物を、活性水素基を含有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重合した共重合体の具体的な化合物例を以下の構造式に示した。

更に、一般式（II）で表される重合可能な化合物を２種用いてラジカル重合した共重合体の具体的な化合物例を以下の構造式に示した。

本発明のイソシアネート組成物は、（Ａ）少なくとも一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を少なくとも含むイソシアネート組成物である。

本発明に従って使用する好ましい上記イソシアネート組成物としては、（Ａ）少なくとも一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて、活性水素含有の連鎖移動剤存在下でラジカル重合した重合体と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を、ウレタン基、ウレア基、又はアミド基を通じて結合している反応生成物を含むイソシアネート組成物である。

次に、本発明の（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて説明する。
この様な化合物としては、例えば、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等が挙げられる。更に、これらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール類や２官能フェノール類との付加反応物も使用できる。

更に、３官能以上の多官能イソシーネート化合物も使用できる。
この様な化合物の例としては、上述の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能化合物としたもの、ベンゼンイソシアネート等のホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート類なども用いることができる。

これらの少なくとも２官能性以上のイソシアネート化合物の内、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアネート、又はキシレンジイソシアネートもしくはその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはその水添物を主原料とし、これらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとの付加体（アダクト）として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行、１９８７）に詳しい。

上記の中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート、又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート、及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。

本発明においては、前述の（Ａ）の活性水素基を持つ（共）重合体と（Ｂ）のイソシアネート基との反応比率は、１／１００〜５０／１００ｍｏｌ比であることが好ましく、２／１００〜４０／１００ｍｏｌ比が特に好ましい。該反応比率が１／１００より小さい場合には感度向上の効果が不十分であることがあり、５０／１００を越えるとイソシアネート基量が減少してしまう為にカプセル形成が困難となることがある。
上記（Ａ）の活性水素基を持つ共重合体と（Ｂ）のイソシアネート基との付加反応は、例えば、活性水素を有していない有機溶剤中で、両化合物を攪拌しながら室温で又は加熱（約２０〜８０℃）することにより、あるいはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら低温（約１０〜６０℃）で、反応させることにより容易に得ることができる。上記有機溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。上記の化合物（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）との付加物は１種でも、２種以上の混合物であってもよい。

また、マイクロカプセル壁の原料としては、本発明の化合物（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）からなるイソシアネート組成物の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な公知多官能イソシアネートの例としては、前述した２官能性以上のイソシアナートとして例示した化合物を、適当な割合で併用して用いることもできる。

これらの多官能イソシアネート化合物は１種でも２種以上を混合して用いてもよい。但し、この場合、本発明の化合物（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）との付加物と併用する公知の多官能イソシアネートとの質量比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、特に１００／０〜２０／８０が好ましい。

（マイクロカプセル）
本発明のマイクロカプセルは、ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルにおいて、該カプセル壁が、少なくとも前記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体を、共有結合を介して含有していることを特徴とする。ここで、「ポリウレタン及び／又はウレア壁」とは、ポリウレタン壁、ポリウレア壁、又はポリウレタンとポリウレアの混合壁を意味する。
また、本発明のマイクロカプセルとしては、イソシアネート化合物を用いるマイクロカプセルの製造において、使用するイソシアネートが少なくとも前述した本発明のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルが好ましい。

前述のイソシアネート組成物は、本発明のマイクロカプセルの製造における原料（カプセル壁材）として好適に提供される。本発明のマイクロカプセルの製造の際、上記本発明のイソシアネート組成物以外に、公知の分子内にイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物を併用することもできる。その具体例としては、上述した２官能及び多官能イソシアネート化合物の中から適宜に選択することができる。尚、上記本発明のイソシアネート組成物及び他の公知多官能イソシアネート化合物は、各々単独で用いても２種以上を併用することもできる。
本発明のマイクロカプセルの製造において、上記本発明のイソシアネート組成物と他の公知多官能イソシアネート化合物類との質量比は、１００／０〜５／９５が好ましく、特に５０／５０〜５／９５が好ましい。

本発明のマイクロカプセルの製造は、本発明のイソシアネート組成物を含むイソシアネートと、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応で行なわれるのが好ましい。上記分子内に２個以上の活性水素を有する化合物の具体例としては、例えば、水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ども特に水を用いて重合させるのが好ましい。この結果としてポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルが製造される。
上記の重合は、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度範囲で、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間かけて反応させることで容易に行われる。

マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、即ち、カプセルに封入する物質、疎水性溶媒、水相媒体等は、当該技術の現状に対応するものが使用可能である。カプセルに封入することの可能な物質の例としては、例えば、香料油、植物保護剤、反応性接着剤、ジアゾ化合物、電子供与性染料前駆体、及び医薬等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に適用する場合には、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルとして製造するのが好ましい。該ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、それらを高沸点有機溶媒、必要ならば更に低高沸点有機溶媒を加えた溶媒に溶解させて、マイクロカプセルに内包させる形態が好ましい。

（記録材料）
本発明の記録材料は、本発明のマイクロカプセルを含む記録層を有する記録材料であって、好ましくは感熱記録材料であり、より好ましくは、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、上述の本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
更に、本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、上記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が、本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
本発明においては、上記支持体として透明支持体を用いた場合、該支持体の感熱記録層の設けられた面と反対の面に所望によりブラックの感熱記録層が設けられてもよい。

本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。

これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
上記電子供与性染料前駆体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。
上記電子受容性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
上記増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾ化合物は、公知のものを使用することができる。該ジアゾ化合物は、下記一般式で表わされる化合物をいう。
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^-
上式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘ^-は酸アニオンを表す。

上記ジアゾ化合物は、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
該ジアゾ化合物の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。

ジアゾ化合物内の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。
上記ジアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていてもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。該熱増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジアゾ化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。
該カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。
上記カプラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。該カプラーを２種以上併用し、目的の発色色相を得ることもできる。

更に、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。該塩基化合物としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
上記塩基化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包する本発明のマイクロカプセルの具体的な製造工程は、例えば、以下の様にして行われる。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。

ジアゾ化合物の種類によっては、マイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（−Ｐｈ）₄ ^-［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ₂ ^-、Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯ^-（ｎは１〜９の整数）及びＣ_pＦ_2p+1ＳＯ₃ ^-（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。

本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。

マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、又は極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。

本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。

本発明では、界面活性剤（乳化助剤）として、下記一般式（Ａ）に示す芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。

一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ₃ ^-またはＣＯＯ^-を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表わす。一般式（Ａ）に示す化合物については特開平６−２９７８５６号に記載されている。

また、下記一般式（Ｂ）に示すアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。

一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。

本発明においては、いずれの界面活性剤も、単独で使用してもよいし、二種以上適宜併用してもよい。この様な界面活性剤に関しては、特開平６−２９７８５６号、特開平７−１１６５０１号等の公報に記載されており、その使用方法等についてもこれらを参照することができる。

前記ジアゾ化合物（又は電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と本発明に係わるイソシアネート組成物との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。この乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。

調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤の例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。
また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。

本発明においては、感熱記録層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。

カプラーおよび塩基化合物、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。

上述のマイクロカプセル液と、熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾ化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。上記塩基化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物の０．５〜５モルが一般的である。
電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。更に好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。

これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。

本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱記録材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。

本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに、低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱記録層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱記録層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。

次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱記録層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。

上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。

上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。

多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表す。

［合成例１］
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（前記１−１）１８．８部を、酢酸エチル１８部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノール０．１０５部を添加し、窒素気流下で外温７０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬社製）０．０４部を用いて７時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン３００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）をラジカル重合させた重合体の具体例（前記２−１）の１７．５部を得た（収率９３％）。

［合成例２］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）１８．８部とＮ−エチルアクリルアミド５部を、酢酸エチル２０部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノール０．１０５部を添加し、窒素気流下で外温７０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬社製）０．０４部を用いて７時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン３００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とＮ−エチルアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−１５）の２２．３部を得た（収率９４％）。

［合成例３］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）１７．２部とＮ−メチルアクリルアミド４部を、酢酸エチル２０部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノール０．１０２部を添加し、窒素気流下で外温７０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬社製）０．０３５部を用いて７時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン３００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とＮ−メチルアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−１６）の２０．１部を得た（収率９５％）。

［合成例４］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）２４．０部とＮ−イソプロピルアクリルアミド８部を、酢酸エチル２８部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．１２９部添加し、窒素気流下で外温７０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬社製）０．０５部を用いて７時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン３００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とＮ−イソプロピルアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−１７）の２８．０部を得た（収率８６％）。

［合成例５］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）７．５部とＮ−アクロイルピロリジン２．５部を、酢酸エチル８部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．０３３部添加し、窒素気流下で外温７０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬社製）０．０２部用いて７時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とＮ−アクロイルピロリジンをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−１８）の９．５部を得た（収率９５％）。

［合成例６］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）１５部とアクリルアミド１．６７部を、１−メトキシ−２−プロパノール１６部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．１３３部添加し、窒素気流下で外温１２０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（Ｖ−８６；和光純薬社製）０．０５部用いて５時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−３０）の１５．５部を得た（収率９３％）。

［合成例７］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−２１）（ブレンマー４０００；日本油脂社製）１２部とＮ−エチルアクリルアミド３．１９部を、１−メトキシ−２−プロパノール１５部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．１５６部添加し、窒素気流下で外温１２０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（Ｖ−８６；和光純薬社製）０．０５部用いて５時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−２１）とＮ−エチルアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−３１）の１５．０部を得た（収率９９％）。

［合成例８］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−２１）（ブレンマー４０００；日本油脂社製）１５．２部とアクリルアミド０．８部を、１−メトキシ−２−プロパノール１６部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．３２８部添加し、窒素気流下で外温１２０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（Ｖ−８６；和光純薬社製）０．０２部用いて５時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−２１）とアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記２−３３）の１５．４部を得た（収率９６％）。

［合成例９］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）１５部とＮ−エチルアクリルアミド１．１８部とアクリルアミド０．３５４部を、１−メトキシ−２−プロパノール１６部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．１１８部添加し、窒素気流下で外温１２０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（Ｖ−８６；和光純薬社製）０．０５部用いて５時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とＮ−エチルアクリルアミドとアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記３−１）の１５．０部を得た（収率９０％）。

［合成例１０］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−１）１５部とＮ−エチルアクリルアミド１．５３部とＮ−メチルアクリルアミド０．１５３部を、１−メトキシ−２−プロパノール１６部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．１５３部添加し、窒素気流下で外温１２０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（Ｖ−８６；和光純薬社製）０．０５部用いて５時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−１）とＮ−エチルアクリルアミドとＮ−メチルアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記３−２）の１５．６部を得た（収率９３％）。

［合成例１１］
一般式（Ｉ）の具体的化合物（前記１−２１）１５部とＮ−メチルアクリルアミド２．１９部とアクリルアミド０．７５４部を、１−メトキシ−２−プロパノール１６部に溶解させた。この溶液に２−メルカプトエタノールを０．０７５部添加し、窒素気流下で外温１２０℃の条件で、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（Ｖ−８６；和光純薬社製）０．０５部用いて５時間かけて重合反応を行った。この重合の終了後、ヘキサン１００部を添加して再沈殿により、上記（１−２１）とＮ−メチルアクリルアミドとアクリルアミドをラジカル共重合させた重合体の具体例（前記３−３）の１７．１部を得た（収率９５％）。

（Ｉ）イソシアネート組成物の調製
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（前記２−１）１０部を、外温８０℃で真空ポンプを用いて２時間乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下で、乾燥アセトニトリル１６．７部、及びキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１３．３部を添加して、温度６０℃で４時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（１）の５０％溶液を得た。

［実施例２］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例２で得られた重合体（前記２−１５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（２）の５０％溶液を得た。

［実施例３］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例３で得られた重合体（前記２−１６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（３）の５０％溶液を得た。

［実施例４］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例４で得られた重合体（前記２−１７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（４）の５０％溶液を得た。

［実施例５］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例５で得られた重合体（前記２−１８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（５）の５０％溶液を得た。

［実施例６］
合成例２で得られた重合体（前記２−１５）１０部を、外温８０℃で真空ポンプを用いて２時間乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下で、乾燥アセトニトリル２０部、及びｍ−キシリレンジイソシアナート１０部を添加して、温度６０℃で４時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（６）の５０％溶液を得た。

［実施例７］
合成例２で得られた重合体（前記２−１５）１０部を、外温８０℃で真空ポンプを用いて２時間乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下で、乾燥アセトニトリル２０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート１０部を添加して、温度６０℃で４時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（７）の５０％溶液を得た。

［実施例８］
合成例２で得られた重合体（前記２−１５）１０部を、外温８０℃で真空ポンプを用いて２時間乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下で、乾燥アセトニトリル２０部、及び４−トリレンジシソシアネート１０部を添加して、温度６０℃で４時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物（８）の５０％溶液を得た。

［実施例９］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例６で得られた重合体（前記２−３０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（９）の５０％溶液を得た。

［実施例１０］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例７で得られた重合体（前記２−３１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（１０）の５０％溶液を得た。

［実施例１１］
実施例１において、重合体（前記２−１）を合成例８で得られた重合体（前記２−３３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（１１）の５０％溶液を得た。

（II）感熱記録層（Ａ）用マイクロカプセル液の調製
［実施例１２］
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記ジアゾニウム塩（Ａ−１）３．５部、及びジアゾニウム塩（Ａ−２）０．９部を、酢酸エチル１６．４部に溶解し、更に高沸点有機溶媒であるイソプロピルビフェニル７．３部とフタル酸ジフェニル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。

上記混合物に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５．０部と特開平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液１３．０部からなる混合物の５．３部に対して、実施例２に記載のイソシアネート組成物（２）４．５部を添加し、均一に攪拌した。別途、「ＳｃｒａｐｈＡＧ−８」（日本精化（株）製）４．５部が添加された８％フタル化ゼラチン水溶液７７部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０部を加え均一化した後、温度４０℃にて攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．３６μｍであった。

［実施例１３］
実施例１２において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）で用いたカプセル壁材として、実施例２のイソシアネート組成物（２）の代わりに、実施例３に記載のイソシアネート組成物（３）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。このカプセル液の平均粒径は０．３９μｍであった。

［実施例１４］
実施例１２において、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５．０部と特開平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液１３．０部からなる混合物の９．０部に対して、実施例４に記載のイソシアネート組成物（４）０．８６部を添加し、均一に攪拌した。別途、「ＳｃｒａｐｈＡＧ−８」（日本精化（株）製）４．５部が添加された８％フタル化ゼラチン水溶液７７部を用意し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０部を加え均一化した後、温度４０℃にて攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．５３μｍであった。

［実施例１５］
実施例１４において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）で用いたカプセル壁材として、実施例４のイソシアネート組成物（４）の代わりに、実施例５に記載のイソシアネート組成物（５）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。このカプセル液の平均粒径は０．４９μｍであった。

［実施例１６］
実施例１２において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）で用いたカプセル壁材として、実施例２のイソシアネート組成物（２）の代わりに、実施例９に記載のイソシアネート組成物（９）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。このカプセル液の平均粒径は０．３９μｍであった。

［実施例１７］
実施例１２において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）で用いたカプセル壁材として、実施例２のイソシアネート組成物（２）の代わりに、実施例１０に記載のイソシアネート組成物（１０）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。このカプセル液の平均粒径は０．３７μｍであった。

［実施例１８］
実施例１２において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）で用いたカプセル壁材として、実施例２のイソシアネート組成物（２）の代わりに、実施例１１に記載のイソシアネート組成物（１１）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。このカプセル液の平均粒径は０．３３μｍであった。

（III）感熱記録材料の作製及び評価試験
［実施例１９］
（２）カプラー乳化分散液の調製
カプラー化合物として、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド１．７部、及び４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途、調製したゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）１０％水溶液７５．０部に加えて、ホモジナイザーを用いて温度４０℃で乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。
更に、上記カプラー乳化分散液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％分散液）を濃度２６．５％に調整したもの９部を添加して均一に撹拌し、カプラー乳化分散液を得た。

（３）感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製
実施例１２で調製したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩／カプラー化合物の質量比が１／３．２になる様に混合して、目的の感熱記録層（Ａ）用塗布液を得た。

（４）保護層用塗布液（Ｄ）の調製
５．０％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の「ＫＬ−３１８」）水溶液６１部に、２０．５％のステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」）２．０部を添加し、下記化合物（Ｄ−１）の２％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ダイキン社製の「ＭＥ−３１３」）８．０部、及び小麦粉澱粉（籠島澱粉（株）製の「ＫＦ−４」）０．５部を添加して均一に撹拌した。これを「母液」と称する。

Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀−Ｈ 化合物（Ｄ−１）

別途、イオン交換した濃度２０％のカオグロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、「ポイズ５３２Ａ」（花王（株）製）０．０６部、「ハイドリンＺ−７」（中京油脂（株）製）１．８７部、濃度１０％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製の「ＰＶＡ１０５」）水溶液１．２５部、及び濃度２％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルを用いて微分散を行なった。この液を「顔料液」と称する。
前記「母液」８０部に、上記「顔料液」４．４部を加えて、３０分以上撹拌した。その後、「Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００」（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して、目的とする感熱保護層（Ｄ）用の塗布液を得た。

（５）感熱記録材料の作製
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）及び上記保護層用塗布液（Ｄ）をこの順に塗布し乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を作製した。上記塗布において、固形分としての塗布量は１ｍ²当たり各々４．５ｇと１ｇであった。

（６）熱記録及び評価試験
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、上記で得られた感熱記録材料（１）の熱記録特性を下記の様にして評価した。
（１）単位面積当りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ²となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を設定し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。
（２）該記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射して、未印画部分の画像を定着させた。上記イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計「ＲＤ９１８型」を用いて画像部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表１に発色濃度として示した。
（３）シェルフライフ（生保存性）の評価は、上記感熱記録材料を、温度５０℃で相対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に７日間保存した後、非画像部を定着して地肌部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表１にカブリ濃度として示した。

［実施例２０］
実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液として、実施例１２に記載のマイクロカプセル液の代わりに、実施例１３に記載のマイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして本発明の感熱記録材料（２）を作製した。

［実施例２１］
実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液として、実施例１２に記載のマイクロカプセル液の代わりに、実施例１４に記載のマイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして本発明の感熱記録材料（３）を作製した。

［実施例２２］
実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液として、実施例１２に記載のマイクロカプセル液の代わりに、実施例１５に記載のマイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして本発明の感熱記録材料（４）を作製した。

［実施例２３］
実施例１９において、カプラ−乳化分散液の調製で用いたカプラ−化合物として、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部、トリフェニルグアニジン１．２部、及び４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール２．４部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、加熱し均一に混合したこと以外は、実施例１９と同様にしてカプラ−乳化分散液を作製し、本発明の感熱記録材料（５）を作製した。ここで、感熱記録層の固形分としての塗布量は、１ｍ²当たり３．２ｇであった。また、マイクロカプセルの粒径はメジアン径で０．３９μｍであった。

［実施例２４］
実施例２３において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いた実施例１２に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の代わりに、実施例１３に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例２３と同様にして本発明の感熱記録材料（６）を作製した。

［実施例２５］
実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液として、実施例１２に記載のマイクロカプセル液の代わりに、実施例１６に記載のマイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして本発明の感熱記録材料（７）を作製した。

［実施例２６］
実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液として、実施例１２に記載のマイクロカプセル液の代わりに、実施例１７に記載のマイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして本発明の感熱記録材料（８）を作製した。

［実施例２７］
実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液として、実施例１２に記載のマイクロカプセル液の代わりに、実施例１８に記載のマイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして本発明の感熱記録材料（９）を作製した。

［比較例１］
実施例１２において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）４．５部と特開平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部からなる混合物の４．３部に対して、特開平１０−１１４１５３号公報の［合成法３］に記載の方法に従って合成したイソシアナート化合物（３）４．５部を添加し、実施例２に記載のイソシアネート組成物（２）を用いなかったこと以外は、実施例１２と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。
次いで、実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いた実施例１２に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の代わりに、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして比較例の感熱記録材料（１０）を作製した。

［比較例２］
実施例１２において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５．０部と特開平５−２３３５３６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液１３．０部からなる混合物の５．３部に対して、特開平１０−１１４１５３号公報の［合成法３］に記載の方法に従って合成したイソシアナート化合物（３）４．５部を添加し、実施例２に記載のイソシアネート組成物（２）を用いなかったこと以外は、実施例１２と同様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。
次いで、実施例１９において、感熱記録層（Ａ）用塗布液の調製で用いた実施例１２に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の代わりに、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして比較例の感熱記録材料（１１）を作製した。

上記で得られた感熱記録材料（実施例２０〜２７及び比較例１〜２）についても、実施例１９の熱記録及び評価試験と同様にして画像部の発色濃度及び非画像部のカブリ濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す。

上記の表１の結果から明らかな様に、本発明に従うイソシアネート組成物を用いて製造したマイクロカプセルを含有する感熱記録材料（実施例１９〜２７）は、比較例１のものに比べて、画像部の発色濃度が高く地肌部のカブリ濃度が低く、発色性及び生保存性に優れた感熱記録材料であることが判った。尚、比較例２に示された感熱記録材料の発色濃度は高まるものの、同時にカブリ濃度も高まり実用に供給できるものではない。

（IV）多色感熱記録材料及び評価試験
［実施例２８］
（感熱記録層（Ｂ）用塗布液の調製）
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記ジアゾニウム塩（Ｂ−１）２．８部、硫酸ジブチル２．８部、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製の「イルガキュア６５１」）０．５６部を、酢酸エチル１０．０部に溶解した。更に高沸点溶媒としてイソプロピルビフェニル５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）７．６部を上記混合液に更に添加して均一に攪拌した。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の商品名「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液６４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。

（３）カプセル化反応
上記で得られた乳化分散液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら温度４０℃で３０分間反応させた後、温度６０℃に昇温し３時間かけてカプセル化反応を行なった。この後、温度３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂を濾過して、目的のジアゾニウム塩内包カプセル液を得た。このカプセルの平均粒径は０．６３μｍであった。

（４）カプラー乳化分散液の調製
カプラー化合物として、下記化合物（Ｂ−２）３．０部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン８．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部、下記に示す化合物（Ｂ−３）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒としてりん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、及び「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂（株）製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、８％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液９３部中に加えて、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。

（感熱記録層（Ｃ）用塗布液の調製）
（４）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、及び酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン０．５４部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１．０部を、上記溶液に更に添加し、均一に撹拌した。
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加された６％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液３６．４部を用意し、上記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液を「一次乳化分散液」と称する。

別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、及び２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン８．４部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先に用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」７．８部及びメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製の「ミリオネートＭＲ２００」）５．９部を添加し、均一に撹拌した。この様にして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を上記の「一次乳化分散液」に添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた液を「二次乳化分散液」と称する。この「二次乳化分散液」に、水６０．０部及びジエチレントリアミン０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら温度６５℃に昇温し、３．５時間かけてカプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。このカプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。

（５）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、２．０％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液８２．５部に添加し、更に濃度２％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミルにて２４時間かけて分散して分散液を作製した。この分散液に１５％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液３６．０部を加え均一に撹拌して、目的の電子受容性化合物分散液を得た。この分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。

（６）塗布液の調製
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液、上記電子受容性化合物乳化分散液、１５％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液、及びスチルベン系蛍光増白剤（住友化学（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」）を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の質量比が１／１４、電子供与性染料前駆体／「＃７５０ゼラチン」の質量比が１．１／１、且つ電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤の質量比が５．３／１となる様に混合して、感熱記録層（Ｃ）用塗布液を調製した。

（７）中間層（Ｅ）用塗布液の調製
１４％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液に４％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１．２部、及び下記化合物（Ｅ−１）２％水溶液７．５部を添加し均一に撹拌して、中間層（Ｅ）用塗布液を調製した。

（ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂）₂ ^- 化合物（Ｅ−１）

（８）多色感熱記録材料の作製
上質紙にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて前記の感熱記録層（Ｃ）用塗布液、中間層（Ｅ）用塗布液、感熱記録層（Ｂ）用塗布液、中間層（Ｅ）用塗布液、実施例１９に記載の感熱記録層（Ａ）用塗布液、及び保護層（Ｄ）用塗布液を、この順に塗布し乾燥して、本発明の多色感熱記録材料を得た。上記塗布において、固形分としての塗布量は、１ｍ²当り各々９ｇ、３ｇ、８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。

（９）熱記録及び評価試験）
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、上記多色感熱記録材料の熱記録特性を下記の様にして評価した。
（１）単位面積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ²となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、（３）再度、単位面積当りの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ²となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調製して印画し、マゼンタの画像を記録した。更に（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射して、（５）再度、単位面積当りの記録エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ²となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整して印画して、シアンの画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した印画部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した印画部分は青色に、イエローとシアンが重複した印画部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの印画が重複した画像部分は黒色に発色した。尚、未印画部分は灰白色であった。イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部の光学反射濃度を「マクベスＲＤ９１８型」濃度計で測定した。その結果を下記の表２に発色濃度として示した。
また、シェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた多色感熱記録材料を温度４０℃で相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽内に２４時間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表２にカブリ濃度として示した。

［実施例２９］
実施例２８において、感熱記録層（Ａ）用塗布液に用いるジアゾニウム塩内包カプセル液として、実施例１３に記載のジアゾニウム塩内包カプセル液を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして本発明の多色感熱記録材料を作製し、同様に熱記録特性を評価した。その結果を下記の表２に示した。

上記の表２の結果から明らかな様に、本発明に従うイソシアネート組成物を用いて製造したマイクロカプセルを含有する多色感熱記録材料（実施例２８〜２９）は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像部の発色濃度が高く地肌部のカブリ濃度が低く、発色性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料であることが判った。

Claims (8)

1. （Ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて、活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体と、（Ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとの付加物を含むことを特徴とするイソシアネート組成物。
   

   

   〔上式（Ｉ）において、Ａ¹はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｂ¹はアルキル基又はアリール基を表し、ｎはポリエーテルの平均重合度で８〜３００の数を表す。〕
2. ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルにおいて、該カプセル壁が、少なくとも下記一般式（Ｉ）に示されるポリエーテルを有する重合可能な化合物を含むビニルモノマーを用いて活性水素を含有する連鎖移動剤の存在下にラジカル重合した重合体を、共有結合を介して含有していることを特徴とするマイクロカプセル。
   

   

   〔上式（Ｉ）において、Ａ¹はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｂ¹はアルキル基又はアリール基を表し、ｎはポリエーテルの平均重合度で８〜３００の数を表す。〕
3. イソシアネート化合物を用いて製造されたマイクロカプセルにおいて、使用するイソシアネート化合物が少なくとも請求項１に記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセル。
4. 前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項２又は３に記載のマイクロカプセル。
5. 請求項２又は３に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
6. 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが請求項４に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
7. 支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が請求項４に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
8. イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも請求項１に記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。