JP2004142301A - マイクロカプセル及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギー印加では物質を透過せず、発色印字エネルギーに達すると効率よく物質を透過し（高γ化）、そして高エネルギー印加では十分に物質を透過し、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少ないマイクロカプセル及びこのマイクロカプセルを用いた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、下記化合物（２）、及び下記化合物（３）のイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とするマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを用いた感熱記録材料である。
【化１】

［ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート］
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に使用することができるマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを用いた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料である。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示す利点を有するが、溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、色素をマイクロカプセル中に形成させることにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い画像安定性を得ることができる。
【０００３】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと呼ばれる化合物などと反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を応用し、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して画像を定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、ジアゾ化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾ化合物とカプラーが徐々に反応し、使用前の貯蔵寿命が短いという欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾ化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式のそれに比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層した多色感熱記録材料が提案されている。
【０００６】
多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの加熱時の物質透過特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させた油相を水溶性高分子の水溶液（水相）中に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセルを形成することができる（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照。）。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものがある。特に、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度前後でカプセル壁の物質透過性が大きく変化し、即ちカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
ポリウレタンおよびポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製法としては、まず有機溶媒中にジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多官能イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多価多官能イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。この様に、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物を付加させて得られる多価イソシアネート化合物は良く知られている。
【００１０】
また、この他にも多価イソシアネート化合物を用いた例が知られており（例えば、特許文献３〜６参照。）、さらに３価以上の多価イソシアネート化合物と２官能イソシアネート化合物の併用例が知られている（例えば、特許文献７〜９参照）に記載されている。
【００１１】
これらの化合物を利用して各種の色素前駆体を内包するマイクロカプセルが開発され、各種の感熱記録材料に利用されてきた。
【００１２】
ところで、感熱記録材料に求められる発色開始温度、発色を開始する熱エネルギーの量は、それぞれの記録システムによって異なり、そのために前述の各種のイソシアネート化合物を組み合わせてカプセル壁の架橋度、ガラス転移温度を変更することで熱応答性の異なるマイクロカプセルが開発されている。例えば、多色感熱記録材料においては、下層に用いられるマイクロカプセルは上層を発色させる為の記録エネルギーが印加された場合には、全く物質を透過させないこと、更に上層を発色させる為の記録エネルギーよりも高い、下層を発色させる為の記録エネルギーが印加された場合には速やかに物質を透過させるという熱応答性が求められる。
【００１３】
このような要求を解決するために例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする、マイクロカプセルの平均粒径を大きくする等の方法がある。しかしながら、これらの方法では物質透過に必要なエネルギー量は上昇傾向にはあるものの、高エネルギーを印加した場合でも物質を十分に通さず、色素前駆体から色素の形成が十分有効に進行しない為に十分に高い発色濃度が得られないという問題が生ずる。
【００１４】
また、従来から知られている多価イソシアネート化合物では低い印加エネルギーですら物質を透過させ、ひいては発色が起こる。この発色は低濃度ではあるが、これによって画質は大幅に低下する。
【００１５】
そこで、カプセル壁を形成するイソシアネート化合物の改良が提案されており、例えばジフェニルメタンジイソシアネートの多量体、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物等の多価芳香族イソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「ＭＲ２００」等）が汎用されている。しかしながら、このイソシアネートは重縮合反応を用いて合成されるためにイソシアネート化合物自体が着色しており、多量に用いるとマイクロカプセル自体の着色が目立つという問題や、またこのイソシアネートから得られたマイクロカプセルでは光照射によって経時で黄着色が発生するという問題がある。
【００１６】
そこで、これらの問題を解決するために新規な多価イソシアネート化合物が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながらこのイソシアネート化合物は合成工程が複雑であり、化合物のコストが高いという問題がある。
【００１７】
また、マイクロカプセルを高温高湿条件下、光照射条件下等の各種条件で保存した際に、カブリと呼ばれる地肌部分の発色が発生すると画像品質、画像の視認性を著しく低下させる。このカブリには例えば製造後から使用前の保存時に発生するもの、色素形成反応に定着の機構が含まれていない、即ち電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを含有する感熱記録材料では印画後の画像保存時に発生するもの等がある。感熱記録材料に一般に用いられるマイクロカプセルは熱応答性を有している為に、これらの要求に十分応えているとは言えない。
【００１８】
また、特に前記の多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ、及びイエローのいずれかに発色し得る感熱記録層が設けられており、これらは異なる加熱温度の付与により印字されることにより、単色の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性の制御が求められる。従来のイソシアネート化合物から得られるカプセル壁はこの要求を十分に満たすとは言えない。
【００１９】
このように、感熱記録材料において低エネルギー印加では物質を透過させず、かつ必要なエネルギーが印加された場合には十分に物質を透過させること、及び高度な保存性を有すること、を同時に達成することは非常に困難であった。
【００２０】
【特許文献１】
特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】
特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１６９２８１号公報
【特許文献４】
特開平５−１６８９１１号公報
【特許文献５】
特開平８−２３０３２８号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９４８６号公報
【特許文献７】
特開平７−８８３５６号公報
【特許文献８】
特開平７−１８５３０７号公報
【特許文献９】
特開平７−２０４４９６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−９２４３９号公報
【非特許文献１】
佐藤弘次ら著，「画像電子学会誌」，第１１巻，第４号，１９８２年、ｐ．２９０−２９６
【非特許文献２】
宇佐美智正ら著，「電子写真学会誌」，第２６巻，第２，１９８７年，ｐ．１１５−１２５
【非特許文献３】
近藤朝士著，「マイクロカプセル」，日刊工業新聞社，１９７０年
【非特許文献４】
近藤保ら著，「マイクロカプセル」，三共出版，１９７７年
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低エネルギー印加では物質を透過せず、発色印字エネルギーに達すると効率よく物質を透過し（高γ化）、そして高エネルギー印加では十分に物質を透過するマイクロカプセルを提供することを目的とする。
本発明はまた、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少ない感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
＜１＞　ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、下記化合物（２）、及び下記化合物（３）のイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とするマイクロカプセルである。
【００２３】
【化２】

［ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート］
【００２４】
＜２＞　支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとを含む感熱記録層、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルが前記＜１＞に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料である。
＜３＞　支持体上に、２層以上の感熱記録層を有し、各感熱記録層が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとを含む感熱記録層、及び電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤とを含む感熱記録層のいずれかである感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルの少なくとも１つが前記＜１＞に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料である。＜４＞　前記顕色剤がフェノール系化合物であることを特徴とする前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマイクロカプセル及び感熱記録材料について詳述する。
［マイクロカプセル］
本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、下記化合物（２）、及び下記化合物（３）のイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴としている。
【００２６】
【化３】

［ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート］
【００２７】
本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁は、前記化合物（１）〜（３）の重合により得られるポリマーからなるが、化合物（１）〜（３）の重合は、例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれることが好ましい。このような活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させることが好ましいが、必要に応じて、水と前述のアルコール、アミン類とを併用してもよい。この結果としてカプセル壁が形成される。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルは、さらに具体的には、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の高沸点有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート等の燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類等を挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトン等を挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００２９】
後述するジアゾ化合物の種類によってはマイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加してもよい。この酸アニオンとしては、ＰＦ^６−、Ｂ（−Ｐｈ）^４−［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ^２−、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ⁻（ｎは１〜９の整数）及びＣ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ^３−（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
【００３０】
マイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するための化合物（１）〜（３）の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００３１】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが好ましい。
【００３２】
界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており（「界面活性剤便覧」、西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩を用いることができる。
【００３３】
界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物等の化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物が好適に挙げられる。この化合物については特開平６−２９７８５６号公報に記載されている。また、アルキルグルコシド系化合物の化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式（Ｂ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３４】
【化４】

【００３５】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ^３−又はＣＯＯ⁻を、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を、そしてｑは１〜２０の整数を表す。
【００３６】
【化５】

【００３７】
一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表す。
【００３８】
本発明のマイクロカプセルにおいては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００３９】
ジアゾ化合物（あるいは電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液とイソシアネート化合物（本発明の多官能イソシアネート化合物を含む）との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行う。
【００４０】
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理等の方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００４１】
本発明のマイクロカプセルにおいて、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体は、前述のように高沸点溶媒に溶解されてマイクロカプセルに内包されている。ジアゾ化合物及び電子供与性染料前駆体については、以下の本発明の感熱記録材料と共に詳しく説明する。
【００４２】
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラーとを含む感熱記録層、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤とを含む感熱記録層を有し、該マイクロカプセルが、前記本発明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本発明の感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、発色印字エネルギーに達すると効率よく物質を透過し、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なくなる。
【００４３】
感熱記録層は、ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、カプラー、必要に応じて、その他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液、或いは、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤（電子受容性化合物）、必要に応じてその他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液を支持体上に塗布することで形成することができる。以下に、各材料について説明する。
【００４４】
ジアゾ化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（１）において、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^１１とＲ^１２とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^１４とＲ^１５とＲ^１６とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｙは、水素原子、又はＯＲ^１７を表す。Ｒ^１７は、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。
【００５２】
一般式（３）において、Ｚは水素原子、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又はＯＲ^１９を表す。Ｒ^１８、Ｒ^１９は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^１８とＲ^１９とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。
【００５３】
一般式（４）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ^２３、−ＳＲ^２４、−ＮＲ^２５Ｒ^２６、−ＣＯＲ^２８、ハロゲン原子、−ＳＯＮＲ^２５Ｒ^２６を表す。ここで、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、さらに、Ｒ^２５及びＲ^２６は互いに連結して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^２７−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^２７は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ^２８は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ^２５Ｒ^２６を表す。ここで、Ｒ^２５及びＲ^２６は前記したのと同義である。また、Ａは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−を表し、Ｂは−ＳＯ_２Ｒ^２９、−ＰＯＲ^３０Ｒ^３１を表す。ここで、Ｒ^２９は、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ^２５Ｒ^２６を表す。Ｒ^３０及びＲ^３１は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ^２５及びＲ^２６は、前記したのと同義である。
【００５４】
一般式（５）において、Ｒ^３２及びＲ^３３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^３４はアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アシル基、又はシアノ基を表す。Ｘ⁻は酸アニオンを表す。一般式（５）で表されるジアゾ化合物は、特開平１０−３３７６９１に詳細に記載されている。
【００５５】
一般式（１）〜（３）、（５）において、Ｘ⁻で表わされる酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、炭素数１〜９のアルキルスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが挙げられる。
【００５６】
以下に、一般式（１）〜（５）で示されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
【化１８】

【００６５】
一般式（１）〜（３）、（５）で示されるジアゾ化合物は、既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。また、一般式（４）で示されるジアゾ化合物は、特願平１１−３３５８０１、特願平１１−３２４２４８に記載の方法で合成することができる。
【００６６】
一般式（１）〜（５）で表されるジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに、色相調製等の諸目的に応じて、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾ化合物と既存のジアゾ化合物とを併用してもよい。既存のジアゾ化合物については、成書（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｄｉａｚｏ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅｓ」５７頁〜８６頁（１９６４）等）に詳しい。
【００６７】
ジアゾ化合物の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物の安定化を行うこともできる。
【００６８】
カプラー（マイクロカプセルには内包されない）としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００６９】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７０】
カプラーとしては、下記一般式（６）で示される化合物が、特に好ましい。
【００７１】
【化１９】

【００７２】
一般式（６）において、Ｅ^１、Ｅ^２で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても良く、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ましい。アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好ましい。
【００７３】
また、Ｅ^１、Ｅ^２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ^１、Ｅ^２で形成される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００７４】
一般式（６）で示される化合物として具体例には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００７５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００７６】
一般式（６）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００８２】
電子供与性染料前駆体として具体例には、３−（ｏ−アセトアミド−ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００８３】
顕色剤（電子受容性化合物（マイクロカプセルには内包されない））としてはフェノール誘導体（フェノール系化合物）、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【００８４】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、ジアゾ化合物とカプラーとの反応、或いは、電子供与性染料前駆体と顕色剤との反応を促進させる目的で、増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００８５】
感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場合、カプラーと共に、色素形成反応を促進させる目的で、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基性物質を添加するのが一般的である。塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールが挙げられる。これらは、２種以上併用することもできる。
【００８６】
感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場合、カプラーと共に、発色反応を促進させる目的で、前記塩基性物質の他に、発色助剤を添加することができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【００８７】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【００８８】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。
【００８９】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を添加することも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９１】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。
【００９２】
このような公知の酸化防止剤及び各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤及び各種添加剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加又は存在させることもできる。
【００９３】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤及び各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００９４】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９５】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を添加することができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。
【００９６】
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物又は電子共与性染料前駆体と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【００９７】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００９８】
感熱記録層において、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等を使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００９９】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に用いられる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１００】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を添加することもできる。
【０１０１】
感熱記録層において、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）、及び必要に応じて、前述の各種添加剤（増感剤、塩基性物質等）等の調製液は、これら材料を、適宜混合して、別々に乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加、又は適宜混合してから、乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加することが好ましい。固体分散する方法は、これらの材料を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化することが好ましい。乳化分散或いは固体分散して微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。また、微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性等の多色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行うことが好ましい。
【０１０２】
感熱記録層において、カプラーの添加量は、ジアゾ化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性物質の添加量は、塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物１モルに対して０．５〜５モルが適当である。顕色剤の添加量は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましく３〜１５モルが適当である。熱増感剤の添加量は、ジアゾ化合物或いは電子供与性染料前駆体１モルに対して一般に０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルが適当である。
【０１０３】
感熱記録層は、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプセルと、カプラー又は顕色剤、及び必要に応じて上述した各種添加剤を含有した調製液とを混合して塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して設けることが好ましい。また、感熱記録層は、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２になるように設けることが好ましい。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプセル、カプラー、顕色剤、その他塩基性物質等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料において、単層構造（単色）の場合、感度調整等の目的で、同一感熱記録層に、前記本発明のマイクロカプセルと共に、その他、従来公知のマイクロカプセルを併用することもできる。この場合における前記本発明のマイクロカプセルは、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上で併用することが好適である。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ^２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料に、保護層を設ける場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物を用いた感熱記録層を設ける場合、支持体上に感熱記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を設け、さらにその上に保護層を設けることが好ましい。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【０１１０】
この紫外線吸収剤の前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱等で反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料において、光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も好ましくは感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１１２】
本発明の感熱記録材料において、支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１１３】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１１４】
本発明の感熱記録材料において、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、マイクロカプセルのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着が行なわれる。
【０１１５】
また、定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。
【０１１６】
（多色感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、多色とする場合、支持体上に、シアン、マゼンタ及びイエローのいずれかに発色し得る２層以上の感熱記録層を有し、各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含み、該感熱記録層の少なくとも１層におけるマイクロカプセルが、前記本発明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本発明の多色感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なくなる。また、各感熱記録層、支持体、及び保護層、光透過率調整層等のその他の層は、前記本発明の感熱記録材料と同様に作製することができる。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料において、本発明のマイクロカプセルは、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能である観点から、最も高温（高エネルギー印加）で発色させる感熱記録層（一般的には、最下層）に含有することが好ましい。これにより、低温発色（低エネルギー印加）する感熱記録層発色時に、本発明のマイクロカプセル含有する感熱記録層が発色することなく、低温発色する感熱記録層の純粋な発色画像を得ることができ、画像品質が向上する。
【０１１８】
本発明の感熱記録材料は、２層以上の感熱記録層に、それぞれ光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を用いることにより作製することができる。また、２層以上の感熱記録層の色相を変えることにより、フルカラーの多色感熱記録材料となる。例えば、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとからなるジアゾ発色系、電子供与性染料と顕色剤とからなるロイコ発色系、塩基性化合物と接触して塩基発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層として、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが好ましい。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料としては、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料としては、支持体上に、最大吸収波長３１０±２０ｎｍ以下のジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。
【０１２２】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層を複数積層するため、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２３】
本発明の感熱記録材料及びその記録方法についてさらに詳しく説明する。
まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
【０１２４】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【０１２５】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。
【０１２６】
また、本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱記録層は透明である必要はない。
【０１２７】
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【０１２８】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラーとの組合せで作製することも可能である。
【０１２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３０】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１３１】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１３２】
【化２４】

【０１３３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
【０１３４】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１３５】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１３６】
【化２５】

【０１３７】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１３８】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
【０１３９】
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１４０】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１４１】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及び下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１４２】
【化２６】

【０１４３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１４４】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１４５】
【化２７】

【０１４６】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１４７】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１４８】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１４９】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１７．６部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｇ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０（チバガイギー（株））１０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、化合物２（商品名：ＴＦ４６９−Ｆ、（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））を１１．０部、化合物３（商品名：タケネートＤ１１７Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））を３．６部、化合物１（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株））５．４部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１５０】
【化２８】

【０１５１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１５２】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１５３】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１５４】
＜電子受容性化合物乳化液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル５０．０部に、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体（化合物Ｎｏ．５）２０．０部、リン酸トリクレジル２０．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ４１Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）５．５部を溶解し、混合液（ＸＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液４６．０部にイオン交換水２００部を混合し、混合液（ＸＩＩ）を得た。
【０１５５】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
【０１５６】
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１５７】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１５８】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５９】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｉ’）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６０】
【化２９】

【０１６１】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を得た。
【０１６２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１６３】
（ｖ−２）　光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｊ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６４】
【化３０】

【０１６５】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｖｉ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１６６】
（ｖｉ−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１６７】
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１６８】
（ｖｉ−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１６９】
（ｖｉ−４）　保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７０】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【０１７１】
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１７２】
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１７３】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ　５０部ＬＢＰＫ　５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１７４】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７５】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１７６】
［実施例２］
実施例１の「（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物２の添加量をを７．３部に変更したこと、及び化合物３の添加量を７．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１７７】
［実施例３］
実施例１の「（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物２の添加量をを３．６部に変更したこと、及び化合物３の添加量を１１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１７８】
［比較例１］
実施例１の「（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物３の代わりにキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）７．３部を用いたこと、化合物２の添加量をを３．７部に変更したこと、及び化合物１の添加量を５．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１７９】
［比較例２］
実施例１の「（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物３を添加しなかったこと、化合物２の添加量を１４．７部に変更したこと、及び化合物１の添加量を５．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１８０】
［比較例３］
実施例１の「（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞において、化合物２を添加しなかったこと、化合物３の添加量を１４．７部に変更したこと、及び化合物１の添加量を５．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【０１８１】
＜評価＞
以上のようにして作製した実施例１〜３、及び比較例１〜３の感熱記録材料に対し、イエロー及びマゼンタの印画定着後、シアンを印画し、シアンの発色濃度を記録エネルギーステップ毎に測定し評価した。具体的には、シアン画像印画前に発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを１５秒間照射することによりイエロー及びマゼンタの定着を行い、印画はサーマルヘッドＫＳＴ（京セラ社製）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが表１の値になるように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて行った。そして、印画したサンプルの各ステップ毎のシアンの発色濃度をＸ−ｒｉｔｅ　ｍｏｄｅｌ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）にて測定した。表１にシアン発色濃度を示す。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
また、各実施例と各比較例とを比較するため、比較例１と各実施例の比較、比較例２と各実施例の比較、及び比較例３と各実施例の比較を図１〜図３にグラフで示す。
【０１８４】
図１〜図３より以下のことが分かる。即ち、図１、図３より、各実施例の感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に発色することが比較例よりも顕著である。また、図２より、比較例３は低エネルギー印加で発色しないことにおいては各実施例と同じであるが、各実施例は曲線の傾き（γ）が大きく、ハイコントラストであることが分かる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明によれば、低エネルギー印加では物質を透過せず、発色印字エネルギーに達すると効率よく物質を透過し（高γ化）、そして高エネルギー印加では十分に物質を透過するマイクロカプセルを提供することができる。
また、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少ない感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】印加エネルギーに対する発色濃度の関係を、比較例１と各実施例とで比較したグラフである。
【図２】印加エネルギーに対する発色濃度の関係を、比較例２と各実施例とで比較したグラフである。
【図３】印加エネルギーに対する発色濃度の関係を、比較例３と各実施例とで比較したグラフである。

Claims (4)

1. ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、
   前記マイクロカプセルのカプセル壁が、下記化合物（１）、下記化合物（２）、及び下記化合物（３）のイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とするマイクロカプセル。
   

   

   ［ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート］
2. 支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとを含む感熱記録層、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
   前記マイクロカプセルが請求項１に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
3. 支持体上に、２層以上の感熱記録層を有し、各感熱記録層が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとを含む感熱記録層、及び電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤とを含む感熱記録層のいずれかである感熱記録材料であって、
   前記マイクロカプセルの少なくとも１つが請求項１に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
4. 前記顕色剤がフェノール系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。

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