JP2003321447A - ジアゾニウム塩及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極大吸収波長（λmax）が400nmを越える新規
なジアゾニウム塩、及び、光定着性、保存性に優れ、地
肌着色の少ない感熱記録材料を提供する 【解決手段】 下記一般式(1)で表されるジアゾニウム
塩、及び該ジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料であ
る。式中、R¹,R²,R³及びR⁴は、各々水素原子、ハロゲン
原子等を表す。R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸は、各々水素原子、アル
キル基等を表す。R⁵とR⁷、R⁵とR⁸、R⁶とR⁷及びR⁶とR⁸は
互いに結合して環を形成してもよい。R⁹,R¹⁰,R¹¹及びR
¹²は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホニル基等を表す。但しR⁹、R¹⁰、R ¹¹及びR¹²のうち
少なくとも一つはアルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基及びシアノ基のいずれかを表す。X^-
は陰イオンを表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４００ｎｍより長
波長の光源での光定着性に優れたジアゾニウム塩及び該
ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱
記録材料に関し、特に、４００ｎｍより長波長の光源で
の光定着性に優れると共に、保存性にも優れ、地肌着色
の少ない感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成
中間体として知られている。アゾ色素の合成法について
は従来から種々の方法が知られており、「新実験化学講
座」（丸善株式会社、１４−ＩＩＩ巻、１５１６−１５
３４頁）に記載されているように、酸化反応による合
成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反
応による合成、縮合反応による合成、その他にも種々の
合成法があった。しかしながら、アゾ色素の工業的製造
方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コ
スト、収率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フ
ェノール類等のカプラーとをアゾカップリングさせて合
成する方法である。かかる方法では、合成の過程におい
て、ジアゾニウム塩の爆発を伴うといった危険性を有し
ており、その爆発の懸念の少ない安定なジアゾニウム塩
の開発が要請されていた。

【０００３】一方、ジアゾニウム塩は、特開平１１−２
２８５１７号公報に記載されているように、体液中に含
まれる胆汁色素の主成分であるビリルビンの定量的分析
に使用されており、医学及び薬学分野においても重要な
化合物として位置付けられている。

【０００４】ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反
応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有
し、光照射によって分解し、その活性を失うという性質
を有する。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピー
に代表される光記録材料として古くから利用されている
のである（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写
真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜Ｐ１１７、
ｐ．１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００５】さらに、最近では、光によって分解し活性
を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材
料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム
塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材料を画像信
号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射
して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案さ
れている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌第１１巻 第４
号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６等）。

【０００６】ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこ
れらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常
に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解
してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフ
ライフが短いという欠点があった。また、非画像部であ
る地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分
解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非
画像部が着色してしまうという欠点もあった。さらに、
定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、
太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大し
てしまうといった欠点もあった。

【０００７】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段としては、これまで様々な方法が提案されて
いる。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム
塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジア
ゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質
から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これ
を用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する
（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号
（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。

【０００８】このように、ジアゾニウム塩をマイクロカ
プセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶
媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性
高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイ
ザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁
材となるモノマーもしくはプレポリマーを油相側又は水
相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておくこと
により、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あ
るいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁
を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。この
ような方法は、例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝
士著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）、「マイクロ
カプセル」（近藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）
等に詳細に記載されている。

【０００９】形成されるマイクロカプセルのカプセル壁
としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂等、様々なものが使用されている。特に、ウレア
樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そ
のガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイク
ロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透
過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過
性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感
熱系の記録材料には非常に有用といえる。

【００１０】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプ
ラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた
感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持
させることができると同時に、加熱することにより容易
に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することに
より形成画像を定着処理することも可能となる。従っ
て、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録
材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能と
なった。

【００１１】上述のように、感熱記録材料としての安定
性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自
体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感
熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに至ってい
ない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間
曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起
こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後
の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコ
ントラストの低下をも招くといった問題もある。また、
上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の
環境等により様々な分解生成物を生じることが知られて
おり、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ス
テインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物
を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光
定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色
部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商
品価値を著しく損なうことになる。

【００１２】ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は
複雑であり、その生成物を特定することは難しいことか
ら、光分解ステインの抑制は困難とされている。従っ
て、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向
上に関して、盛んに研究が行われており、例えば、特開
平８−３２４１２９号公報では、光定着型ジアゾニウム
塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを
併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像
形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのな
い画像保存性にも優る光定着型感熱記録材料が提案され
ている。また、特開平１１−７８２３２号公報では、ジ
アゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジア
ゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案され
ている。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短
波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内
包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録
材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５
０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地
肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されて
いる。

【００１３】しかし、保存環境によっては、生保存性、
画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画
像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求
められているのが現状である。さらに、近年では画像記
録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた
画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を
用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような
安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の
要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体
の光分解速度の向上が必須の条件となっている。

【００１４】ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこ
れらの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定
着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが
一般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要
とし、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題
もあるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に
効率よく定着し得るジアゾニウム塩を用いた記録材料が
求められていた。

【００１５】しかしながら、従来のジアゾニウム塩を用
いた記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活さ
せる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。ま
た、定着を完全におこなう目的で長時間の光定着をおこ
なうと、定着によって生じた生成物がさらに反応し、地
肌白色度の低い発色画像となる可能性があるといった問
題点もあった。

【００１６】また、本発明者らは、特開平１１−１１６
５５３号公報において、極大吸収波長（λmax）が４０
０ｎｍを越える新規なジアゾニウム塩（即ち、４−イン
ドリノ型のジアゾニウム塩であり、窒素を含む複素環構
造部の芳香環上の置換基が、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、又はアシルアミノ
基であるもの）を提案しているが、該ジアゾニウム塩を
発色成分とする感熱記録材料については、特に光定着後
の地肌着色の抑制という点に関して更なる改良が望まれ
ていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明の目的は、極大吸収波長
（λmax）が４００ｎｍを越える新規なジアゾニウム
塩、及び４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優
れると共に、保存性にも優れ、地肌着色の少ない感熱記
録材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、４−イン
ドリノ型のジアゾニウム塩中の窒素を含む複素環構造部
の置換基効果、極大吸収波長、光定着後の地肌着色の関
係について検討を加えた結果、窒素を含む複素環構造部
の芳香環上に、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、シアノ基といった電子吸引性基を導入
することで、極大吸収波長（λmax）が４００ｎｍを越
えるジアゾニウム塩でありながら、これを含む感熱記録
材料においては、優れた光定着性及び保存性が発揮さ
れ、かつ光定着後の地肌着色を最小限に抑えることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１９】即ち、本発明の目的は、以下の手段によっ
て達成することができる。 ＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする
ジアゾニウム塩である。

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基
を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はアルコ
キシカルボニル基を表す。なお、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁸、
Ｒ⁶とＲ⁷及びＲ⁶とＲ⁸は、互いに結合して環を形成して
もよい。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はシアノ基
を表す。但し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、少な
くとも一つは、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、シアノ基のいずれかを表す。Ｘ^-は陰
イオンを表す。

【００２２】＜２＞ 前記ジアゾニウム塩は、下記一般
式（２）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載
のジアゾニウム塩である。

【００２３】

【化５】

【００２４】一般式（２）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアリ
ールスルホニル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、そ
れぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基
を表す。なお、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷及びＲ⁶
とＲ⁸は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、少なくとも一つは、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
シアノ基のいずれかを表す。Ｘ^-は陰イオンを表す。

【００２５】＜３＞ 支持体表面に、ジアゾニウム塩及
びカプラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であ
って、該ジアゾニウム塩が、前記＜１＞に記載のジアゾ
ニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料である。

【００２６】＜４＞ 前記ジアゾニウム塩が、前記＜２
＞に記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする前記
＜３＞に記載の感熱記録材料である。

【００２７】＜５＞ 前記カプラーが、下記一般式
（３）で表される化合物又はその互変異性体であること
を特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載の感熱記録材
料である。

【００２８】

【化６】

【００２９】一般式（３）中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ
独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ¹とＥ²が互いに
結合して環を形成してもよい。

【００３０】＜６＞ 前記ジアゾニウム塩が、マイクロ
カプセルに内包されることを特徴とする前記＜３＞〜＜
５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００３１】＜７＞ 前記マイクロカプセルのカプセル
壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを含むことを
特徴とする前記＜６＞に記載の感熱記録材料である。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のジアゾニウム塩及
びそれを用いた感熱記録材料について詳細に説明する。

【００３３】＜ジアゾニウム塩＞本発明のジアゾニウム
塩は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

【００３４】

【化７】

【００３５】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニ
ル基を表す。

【００３６】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるハロ
ゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

【００３７】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアル
キル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該ア
ルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴で表されるアルキル基として、具体的には、総炭
素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベ
ンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキ
シ）エチル基、及びベンジル基が好適に挙げられる。こ
れらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基がより好
ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基、及びオクタデシル基が特に好ま
しい。

【００３８】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアル
コキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該
アルコキシ基に導入可能な置換基としては、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルコキシ基として、具体的に
は、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例え
ば、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、
２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，
５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ
基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、
２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、及
びベンジルオキシ基が好適に挙げられる。これらの中で
も、総炭素数１〜１８のアルコキシ基がより好ましく、
メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基、及び３，５，５−トリメチル
ヘキシルオキシ基が特に好ましい。

【００３９】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアル
キルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、
該アルキルチオ基に導入可能な置換基としては、例え
ば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルキルチオ基と
して、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基
が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブ
チルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、
２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒド
ロキシエチルチオ基、及びベンジルチオ基が好適に挙げ
られる。これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル
チオ基がより好ましく、メチルチオ基、シクロヘキシル
チオ基、オクチルチオ基、及びドデシルチオ基が特に好
ましい。

【００４０】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアリ
ールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、
該アリールチオ基に導入可能な置換基としては、例え
ば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアリールチオ基と
しては、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好まし
く、例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニル
フェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロ
ロフェニルチオ基、及び４−メチルフェニルチオ基が好
適に挙げられる。これらの中でも、総炭素数６〜１８の
アリールチオ基がより好ましく、フェニルチオ基、４−
クロロフェニルチオ基、及び４−メチルフェニルチオ基
が特に好ましい。

【００４１】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアル
キルスルホニル基は、無置換でも置換基を有していても
よく、該アルキルスルホニル基に導入可能な置換基とし
ては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルキルスルホニ
ル基としては総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基
が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基、及びベンジルス
ルホニル基が好適に挙げられる。これらの中でも、総炭
素数１〜１８のアルキルスルホニル基がより好ましく、
メチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシル
スルホニル基、及びベンジルスルホニル基が特に好まし
い。

【００４２】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアリ
ールスルホニル基は、無置換でも置換基を有していても
よく、該アリールスルホニル基に導入可能な置換基とし
ては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアリールスルホニ
ル基としては、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル
基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、２−ク
ロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニル
スルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、及び
４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好適に挙げら
れる。これらの中でも、総炭素数６〜１８のアリールス
ルホニル基がより好ましく、フェニルスルホニル基、及
び４−クロロフェニルスルホニル基が特に好ましい。

【００４３】一般式（１）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表
す。なお、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷及びＲ⁶とＲ⁸
は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００４４】前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアル
キル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該ア
ルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３
０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオ
キシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル
基、及びベンジル基が好適に挙げられる。これらの中で
も、総炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、メ
チル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、及びドデシ
ル基が特に好ましい。

【００４５】前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアリ
ール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該ア
リール基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３
０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−
クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、及び４−ブ
トキシフェニル基が好適に挙げられる。これらの中で
も、総炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、フ
ェニル基、及び４−メチルフェニル基が特に好ましい。

【００４６】前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアシ
ル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アシ
ル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、
及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸
で表されるアシル基としては、総炭素数１〜１０のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル基、ブタノイル基、
オクタノイル基、及びベンゾイル基が好適に挙げられ
る。これらの中でも、総炭素数１〜８のアシル基がより
好ましく、アセチル基、ブタノイル基、及びベンゾイル
基が特に好ましい。

【００４７】前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアル
コキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有していて
もよく、該アルコキシカルボニル基に導入可能な置換基
としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、
カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好まし
い。前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルコキシカ
ルボニル基としては、総炭素数２〜３０のアルコキシカ
ルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基が好適に挙げられる。これらの中で
も、総炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基がより
好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、及びオクチルオキシカルボニル基が特に好ましい。

【００４８】一般式（１）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、少なくとも一つは、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シア
ノ基のいずれかを表す。

【００４９】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好まし
い。

【００５０】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、
該アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアルキル基としては、総
炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノ
キシ）エチル基、及びベンジル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基がより
好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、及びオクタデ
シル基が特に好ましい。

【００５１】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アルコキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよ
く、該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、フェ
ニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアルコキシ基としては、
総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、
メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，
５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、
オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−
クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、及びベ
ンジルオキシ基が好適に挙げられる。これらの中でも、
総炭素数１〜１８のアルコキシ基がより好ましく、メト
キシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、及び３，５，
５−トリメチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。

【００５２】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アルキルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよ
く、該アルキルチオ基に導入可能な置換基としては、例
えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアルキルチオ
基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキルチ
オ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチ
オ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２
−ヒドロキシエチルチオ基、及びベンジルチオ基が好適
に挙げられる。これらの中でも、総炭素数１〜１８のア
ルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基、シクロヘ
キシルチオ基、オクチルチオ基、及びドデシルチオ基が
特に好ましい。

【００５３】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アリールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよ
く、該アリールチオ基に導入可能な置換基としては、例
えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアリールチオ
基としては、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ま
しく、例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニ
ルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−ク
ロロフェニルチオ基、及び４−メチルフェニルチオ基が
好適に挙げられる。これらの中でも、総炭素数６〜１８
のアリールチオ基がより好ましく、フェニルチオ基、４
−クロロフェニルチオ基、及び４−メチルフェニルチオ
基が特に好ましい。

【００５４】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アルキルスルホニル基は、無置換でも置換基を有してい
てもよく、該アルキルスルホニル基に導入可能な置換基
としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、
カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好まし
い。前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアルキル
スルホニル基としては、総炭素数１〜３０のアルキルス
ルホニル基が好ましく、例えば、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基は特にメチルスルホニル基、
ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチ
ルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、及び
ベンジルスルホニル基が好適に挙げられる。これらの中
でも、総炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基がより
好ましく、メチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基、及びベンジルスルホニル基
が特に好ましい。

【００５５】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アリールスルホニル基は、無置換でも置換基を有してい
てもよく、該アリールスルホニル基に導入可能な置換基
としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、
カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好まし
い。前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアリール
スルホニル基としては、総炭素数６〜３０のアリールス
ルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル
基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロ
ロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニ
ル基、及び４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好
適に挙げられる。これらの中でも、総炭素数６〜１８の
アリールスルホニル基がより好ましく、フェニルスルホ
ニル基、及び４−クロロフェニルスルホニル基が特に好
ましい。

【００５６】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
スルファモイル基は、無置換でも置換基を有していても
よく、該スルファモイル基に導入可能な置換基として
は、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるスルファモイ
ル基としては、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が
好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基、ピロリジノスルホニル基、モルホ
リノスルホニル基、及び４−オクタノイルピペラジノス
ルホニル基が好適に挙げられる。これらの中でも、総炭
素数１〜１８のスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、及びピロリジノ
スルホニル基が特に好ましい。

【００５７】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
アルコキシカルボニル基は、無置換でも置換基を有して
いてもよく、該アルコキシカルボニル基に導入可能な置
換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好
ましい。前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるアル
コキシカルボニル基としては、総炭素数２〜３０のアル
コキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、及び
ベンジルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。これ
らの中でも、総炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル
基がより好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びオクチルオキ
シカルボニル基が特に好ましい。

【００５８】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
カルバモイル基は、無置換でも置換基を有していてもよ
く、該カルバモイル基に導入可能な置換基としては、フ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸
基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。前記Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるカルバモイル基とし
ては、総炭素数２〜３０のカルバモイル基が好ましく、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキ
シル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカル
バモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノ
カルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカ
ルボニル基、及び４−オクタノイルピペラジノカルボニ
ル基が好適に挙げられる。これらの中でも、総炭素数２
〜１８のカルバモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルカルバモイル基、及びピロリジノカルボニル基が特
に好ましい。

【００５９】前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される
置換基のうち、少なくとも１つはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、及びシアノ基のい
ずれかを表すが、これらの中でも、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。また、
置換位置としてはＲ¹⁰又はＲ¹¹であることが好ましい。

【００６０】一般式（１）において、Ｘ^-は陰イオンを
表す。前記Ｘ^-で表される陰イオンは、無機陰イオン、
有機陰イオンのいずれであってもよい。無機陰イオンと
しては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフ
ッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好まし
く、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びホウフ
ッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機陰イオン
としては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イ
オン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラ
フェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香
族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフ
ルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ
酸イオン、及び芳香族スルホン酸イオンが特に好まし
い。

【００６１】さらに、一般式（１）で表されるジアゾニ
ウム塩は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が置換基としてジアゾニオフェニル
基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成して
もよい。

【００６２】また、一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩の中でも、下記一般式（２）で表されるジアゾニウ
ム塩が好ましい。

【００６３】

【化８】

【００６４】一般式（２）において、Ｒ¹は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又
はアリールスルホニル基を表す。一般式（２）におい
て、Ｒ¹で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基は、一般式（１）に
おいてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
と同義であり、好ましい例も同様である。

【００６５】一般式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。なお、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁶
とＲ⁷及びＲ⁶とＲ⁸は、互いに結合して環を形成しても
よい。一般式（２）においてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表
されるアルキル基又はアリール基は、一般式（１）にお
いてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルキル基又はア
リール基と同義であり、好ましい例も同様である。

【００６６】一般式（２）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、又はシアノ基を表す。但し、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、少なくとも一つは、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、及び
シアノ基のいずれかを表す。一般式（２）において、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表されるハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基は、前記した一般式（１）においてＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹及びＲ¹²で表されるハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基と同義で
あり、好ましい例も同様である。

【００６７】一般式（２）において、Ｘ^-は陰イオンを
表し、該陰イオンは、一般式（１）におけるＸ^-で表さ
れる陰イオンと同義であり、好ましい例も同様である。

【００６８】さらに、一般式（２）で表されるジアゾニ
ウム塩は、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²が置換基としてジアゾニオフェニル基を有し、ビス
体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。

【００６９】以下に本発明の一般式（１）又は（２）で
表わされるジアゾニウム塩の具体例として例示化合物
（Ａ−１）〜（Ａ−３５）を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】一般式（１）又は（２）で表されるジアゾ
ニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。
すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナト
リウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いて
ジアゾ化することにより得られる。

【００７５】また、一般式（１）又は（２）で表される
ジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであって
もよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ま
しい。これらの本発明のジアゾニウム塩は単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジ
アゾニウム塩と併用してもよい。本発明のジアゾニウム
塩を、感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合には、そ
の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、
発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００７６】本発明のジアゾニウム塩の安定化のため
に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯
化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ること
もできる。

【００７７】一般式（１）又は（２）で表されるジアゾ
ニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高
い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６０
ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射で
も十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、
光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に
有用である。

【００７８】＜カプラー＞次に、本発明の感熱記録材料
において使用可能なカプラー（カップリング成分）につ
いて説明する。前記カプラーは、塩基性雰囲気及び／又
は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素
を形成するものであればいずれの化合物も使用可能であ
る。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプ
ラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは
目的とする色相に応じて選択することが可能である。例
えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる
活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘
導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本
発明の目的に合致する範囲で使用される。

【００７９】前記カプラーの具体例としては、例えば、
レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシ
ルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセ
トアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオ
ン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テ
トラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサン
ジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，
３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オ
クチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、

【００８０】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【００８１】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特
開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０
号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−
２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、
特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８
０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平
８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号
明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１
３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細
書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６
９９９０号明細書等に記載されている。

【００８２】上記のうち、本発明においては、下記一般
式（３）で表される化合物又はその互変異性体が特に好
ましい。以下に、一般式（３）で表されるカプラーにつ
いて詳述する。

【化１３】

【００８３】一般式（３）において、Ｅ¹及びＥ²は、そ
れぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ¹及びＥ²
は互いに結合して環を形成してもよい。

【００８４】前記Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基と
は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値が正である置換基を意味
し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロ
ロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１
−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシ
クロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビ
ス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−
〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベン
ゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミ
ノ基；シアノ基が好適に挙げられる。

【００８５】また、Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹及びＥ²で形
成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素
環が好ましい。

【００８６】以下に、一般式（３）で表されるカプラー
の具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものと
して挙げることができる。

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】

【化１９】

【００９３】前記カプラーの互変異性体とは、上記に代
表されるカプラーの異性体として存在するものであっ
て、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるも
のをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異
性体も好ましい。

【００９４】＜マイクロカプセル化＞本発明の感熱記録
材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的
で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させるこ
とが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法として
は、既に公知の方法の中から適宜選択することができ
る。

【００９５】マイクロカプセルのカプセル壁を形成する
高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時
に透過性となる性質を有することが必要である点から、
特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好まし
く、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合
体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混
合系を挙げることができる。

【００９６】マイクロカプセル形成方法としては、具体
的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプ
セル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等につ
いては、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７
９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプ
セル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場
合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセ
ル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリア
ミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混
合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することによ
り油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル
壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場
合もポリウレアを生成することができる。

【００９７】本発明においては、マイクロカプセルのカ
プセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン
及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有する
ことが好ましい。

【００９８】次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について
述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセ
ルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材と
して多価イソシアネートが添加される。

【００９９】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を
溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎
水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機
溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキ
ルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アル
キルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフ
ィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジ
ピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エス
テル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル
類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２
種以上混合して用いてもよい。

【０１００】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジ
アゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用
することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、アセトン等が挙げられる。

【０１０１】このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水
性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有して
いることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の
溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度
は１％以下が好ましい。

【０１０２】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散
した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここ
で、さらに均一に乳化分散し安定化させるためには、油
相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用
可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量として
は、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、
０．５〜２質量％がより好ましい。

【０１０３】調製された油相を分散する水溶性高分子水
溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度に
おける、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が
好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成
物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。

【０１０４】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合
物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、
例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基
を有するものは、予め変成する等して反応性をなくして
おくことが好ましい。

【０１０５】前記多価イソシアネート化合物としては、
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキ
シリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートと
のアダクト体として多官能としたもの、トリメチロール
プロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート
等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレ
ンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分
子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネート
のホルマリン縮合物等が挙げられる。

【０１０６】特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平
４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公
報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が
好ましい。

【０１０７】多価イソシアネートの使用量としては、マ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。ま
た、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が
一般的である。

【０１０８】水相中に油相を加えた乳化分散液中では、
油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反
応が生じてポリウレア壁が形成される。

【０１０９】水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらに
ポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多
価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成
成分の一つとして用いることもできる。上記反応におい
て、反応温度を高く保ち、あるいは、適当な重合触媒を
添加することが反応速度を速める点で好ましい。

【０１１０】これらのポリオール又はポリアミンの具体
例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビト
ール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオ
ールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成され
る。

【０１１１】多価イソシアネート、ポリオール、反応触
媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミ
ン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタ
ンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【０１１２】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化
物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う
等の必要がある。

【０１１３】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【０１１４】次に、本発明に用いるカプラーは、例え
ば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とと
もに、サンドミル等により固体分散して用いることもで
きるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の
高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／
又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子
水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した
乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必
要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることも
できる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散
することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳
化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径
は１μｍ以下である。前記カプラーの使用量としては、
ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部
が好ましい。

【０１１５】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳
化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好まし
く、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同
士、又は他のオイルとの併用も可能である。

【０１１６】前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、
低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤とし
ては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることがで
きる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補
助溶剤のみを用いることもできる。

【０１１７】また、水相中に保護コロイドとして含有さ
せる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

【０１１８】また、水相中に含有させる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であっ
て、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。該界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【０１１９】本発明においては、ジアゾニウム塩とカプ
ラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物
質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン
類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピ
リジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合
物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公
報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６
９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開
昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１
号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８
４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開
昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げ
ることができる。これらは、単独で用いても２種以上併
用してもよい。

【０１２０】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベン
ゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジ
ン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシ
クロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグ
アニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１２１】前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニ
ウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好まし
い。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な
発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超
えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがあ
る。

【０１２２】また、感熱記録層中には、上記有機塩基の
他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速
かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えること
もできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃
度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であ
り、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の
融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる
作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等
が反応しやすい条件とするためのものである。

【０１２３】前記発色助剤としては、例えば、フェノー
ル誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン
類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チ
オエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、
スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。

【０１２４】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれ
る。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱
により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジ
アゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解
しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ
置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エ
ステル類等を挙げることができる。

【０１２５】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着
後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する
目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも
好ましい。

【０１２６】前記酸化防止剤については、例えば、ヨー
ロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０
１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１
号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号
公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭
５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第
４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もし
くは感圧記録材料において既に用いられている公知の各
種添加剤を用いることも有効である。

【０１２７】前記各種添加剤としては、例えば、特開昭
６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公
報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７
１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８
７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０
−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、
同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号
公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６
７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１
４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６
３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、
同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公
報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８
９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６
７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平
１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、
同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公
報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号
公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３
２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１２８】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１２９】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量
としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５
〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより
好ましい。前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロ
カプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよい
し、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質
及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳
化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよい
し、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防
止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併
用することもできる。さらに、保護層に含有させること
もできる。

【０１３０】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずし
も同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／
又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニ
リン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン
化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異
構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組
合わせることもできる。

【０１３１】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目
的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光
照射により遊離基を発生する化合物）を添加することが
できる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケ
トン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシム
エステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量と
しては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜
５質量部が好ましい。

【０１３２】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもでき
る。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも
１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマー
の化学形態を持つものである。

【０１３３】前記ビニルモノマーとしては、例えば、不
飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニ
ルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．
２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビ
ニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセ
ル中に含有して用いることもできる。さらに、酸安定剤
としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、
ピロリン酸等を添加することもできる。

【０１３４】＜感熱記録材料＞本発明の感熱記録材料
は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該
感熱記録層は、少なくとも前記一般式（１）又は（２）
のいずれかで表されるジアゾニウム塩と、カプラーとを
有してなり、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加
物を有してもよい。前記一般式（１）又は（２）で表さ
れるジアゾニウム塩は、複数種を併用することもでき
る。

【０１３５】前記感熱記録層は、前記一般式（１）又は
（２）のいずれかで表されるジアゾニウム塩を内包した
マイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及
びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布
液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥す
ることにより塗設することができる。

【０１３６】本発明においては、前記感熱記録層が有機
塩基を含有する態様が好ましい。前記塗布は、公知の塗
布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後
の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／
ｍ ²が好ましい。

【０１３７】本発明の感熱記録材料における感熱記録層
の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例
えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て
同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよい
し、別層に含まれるような複数層積層型の態様であって
もよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９
号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗
布形成した態様であってもよい。

【０１３８】さらに、後述するように、色相の異なる単
色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発
色型の態様であってもよい。

【０１３９】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを
含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶
性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択する
ことができる。

【０１４０】前記水溶性高分子化合物としては、例え
ば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼ
ラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの
変性物等が挙げられる。

【０１４１】前記ラテックス類としては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、
デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導
体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。

【０１４２】また、本発明の感熱記録材料には顔料を含
有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問
わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成
石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アル
ミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロ
バルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパ
ーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１４３】また、必要に応じて、公知のワックス、帯
電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫
外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用するこ
ともできる。

【０１４４】本発明の感熱記録材料においては、必要に
応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護
層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。前記保護
層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリ
ルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱
粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合
体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエ
ステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギ
ン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類
等が挙げられる。

【０１４５】前記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【０１４６】前記保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもでき
る。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がより好まし
い。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、
０．５〜２μｍがより好ましい。

【０１４７】また、保護層を設ける場合には、該保護層
中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよ
い。前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場
合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることがで
きる。

【０１４８】本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体
としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ
複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用すること
ができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチック
フィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタ
レートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフ
ィルム等を使用することができる。

【０１４９】支持体上には、カールバランスを補正する
目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目
的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート
層は、前記保護層と同様にして設けることができる。

【０１５０】さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録
層との間、あるいは、支持体の感熱記録層が設けられた
側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面に
スベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けるこ
ともできる。また、支持体の裏面（感熱記録層が設けら
れない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わ
せてラベルの形態としてもよい。

【０１５１】上記のように、感熱記録層に本発明のジア
ゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られ
るとともに、光定着を高速に行うことができる。この光
定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、
さらにジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることか
ら十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地
肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動
の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即
ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実
現できる。さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル
に内包することにより、記録材料としての長期での安定
性をより高めることができる。

【０１５２】＜画像形成方法＞本発明の感熱記録材料を
用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた
側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様
に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層
中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル
壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラー
や塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入
すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であ
ってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩
の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定
着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーと
の反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記
のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウ
ム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成し
た画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステ
インの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に
伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。

【０１５３】前記光定着に用いる光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら
光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム
塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率
に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、
照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの
光源を用いることが特に好ましい。

【０１５４】また、光により画像様に書き込みを行い、
熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料と
して用いることもできる。この場合、印字印画過程を、
上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。

【０１５５】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することによ
り、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層
する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を
含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料
については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１
３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−
１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４
−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同
４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、
同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、
特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。

【０１５６】例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成
としては、以下のような態様で構成されていてもよい。
但し、本発明においては、これに限定されるものではな
い。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、
それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相
に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有さ
せてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、
Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー
感熱記録材料であってもよく、あるいは、上記２層の感
熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長
が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応
して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）
とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。

【０１５７】具体的には、支持体側から、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が
３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩
と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感
熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎ
ｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応
して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ
層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプ
ラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層
して構成されていてもよい。

【０１５８】この場合において、各感熱記録層の発色色
相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シ
アンとなるように選択することによりフルカラーの画像
記録が可能となる。フルカラー記録材料の層構成として
は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのよう
に積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、
イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼン
タ、シアンの順に積層することが好ましい。

【０１５９】多色感熱記録材料の場合の記録方法として
は、例えば、以下のようにして行うことができる。即
ち、まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に
含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次
いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれ
ている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第
二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、
該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色
させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既に
ジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われてい
るので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照
射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させ
る。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十
分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同
時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解して
おり、発色能力が失われているので発色しない。

【０１６０】本発明の感熱記録材料においては、上記の
ように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。上記
のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ
層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性
染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジア
ゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合
わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基
発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を
生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この
感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反
応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設ける
ことにより多色感熱記録材料を構成することができる。
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色
を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることも
できる。

【０１６１】該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んで
いてもよい。

【０１６２】本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定
着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場
合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整
層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設
けることが望ましい。前記光透過率調整層については、
特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公
報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されてい
る。

【０１６３】光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体
として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波
長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能し
ないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記
録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透
過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感
熱記録層の定着に支障をきたすことはない。

【０１６４】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定
着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩
の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光に
より反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようにな
る。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の
大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料
の耐光性を向上させることが可能となる。しかしなが
ら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は
実質的に変わらない。

【０１６５】光透過率調整層は、感熱記録材料中に少な
くとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層
と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透
過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよ
い。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

【０１６７】〔実施例１〕 （例示化合物Ａ−１の合成）５−（ジブチルスルファモ
イル）インドリン：１００ｇと、２−（２−エチルヘキ
シルオキシ）−４−フルオロニトロベンゼン：８６．８
ｇをＤＭＡｃ ４８０ｍＬ中に加え、０℃に冷却した。
ここへｔ−ブトキシカリウム：３６．２ｇを徐々に加え
た。反応溶液を０℃で１時間撹拌し、酢酸エチルと希塩
酸水を加えて分液した。酢酸エチル層を濃縮し、得られ
た粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記式で示される化合物１−ａを１４７．５ｇ得た。

【０１６８】

【化２０】

【０１６９】得られた化合物１−ａを¹Ｈ−ＮＭＲによ
り同定した。データを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ；８．０４
（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，
１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１
Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），
３．９８（ｄ，２Ｈ），３．２３（ｔ，２Ｈ），３．１
４（ｔ，４Ｈ），１．８０（ｍ，１Ｈ），１．４６−
１．６０（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３８（ｍ，８
Ｈ），０．８４−０．９６（ｍ，１２Ｈ）

【０１７０】次に、還元鉄：４７．５ｇ、塩化アンモニ
ウム：４．６ｇをイソプロパノール：３４０ｍＬと水：
１００ｍＬの混合溶媒中に加え加熱環流し、ここへ化合
物１−ａ：９５．２ｇを固体で分割添加した。３０分加
熱環流した後、反応液をセライト濾過した。濾液に酢酸
エチルと水を加えて分液し、酢酸エチル層を濃縮し、下
記式で示される化合物１−ｂを得た。

【０１７１】

【化２１】

【０１７２】そして、この化合物１−ｂを３４０ｍＬの
メタノールに溶解し、濃塩酸：４５ｍＬを加えて０℃に
冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム：１２．９ｇと水：
３４ｍＬの溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌した後、反
応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート：４
０．７ｇを加えて室温で３０分撹拌した。ここへイソプ
ロパノール：２００ｍＬと水：２００ｍＬを加えて晶析
した。析出した結晶を濾集し水、イソプロパノールで順
次洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒か
ら再結晶した。乾燥後、下記式で示される例示化合物Ａ
−１を７５．１ｇ得た。

【０１７３】

【化２２】

【０１７４】得られた例示化合物Ａ−１を¹Ｈ−ＮＭＲ
により同定した。データを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆、３００ＭＨｚ）
δ；８．４０（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），
７．８３（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．４
７（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），４．４６−
４．５５（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｔ，２Ｈ），３．１
６（ｔ，４Ｈ），１．９１（ｍ，１Ｈ），１．４６−
１．６０（ｍ，８Ｈ），１．２４−１．４３（ｍ，８
Ｈ），０．８６−１．００（ｍ，１２Ｈ） また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルにおける
極大吸収波長λｍａｘは４２１ｎｍであり、吸光係数ε
は３．９×１０⁴であった。

【０１７５】〔実施例２〕 （例示化合物Ａ−２の合成）５−メチルスルホニル−
２，３，３−トリメチルインドリン：１２．０ｇ、２−
（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）−４−フル
オロニトロベンゼン：１４．２ｇをＤＭＡｃ：７５ｍＬ
中に加え、０℃に冷却した。ここへｔ−ブトキシカリウ
ム ５．６ｇを徐々に加えた。反応溶液を０℃で１．５
時間撹拌し、酢酸エチルと希塩酸水を加えて分液した。
酢酸エチル層を濃縮し、得られた粗結晶をカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、下記式で示される化合物２
−ａを１４．７ｇ得た。

【０１７６】

【化２３】

【０１７７】得られた化合物２−ａを¹Ｈ−ＮＭＲによ
り同定した。データを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ；８．０２
（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｓ，
１Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｓ，１
Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），４．０４−４．１４
（ｍ，３Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｍ，
２Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），１．３８（ｓ，３
Ｈ），１．２４−１．３１（ｍ，８Ｈ），１．００
（ｄ，３Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ）

【０１７８】次に、還元鉄：８．１ｇと塩化アンモニウ
ム：０．８ｇとを、イソプロパノール：６０ｍＬと水：
１５ｍＬの混合溶媒中に加え加熱環流し、ここへ化合物
２−ａ：１４．７ｇを分割添加した。６０分加熱環流し
た後、反応液をセライト濾過した。濾液に酢酸エチルと
水を加えて分液し、酢酸エチル層を濃縮し、下記式で示
される化合物２−ｂを得た。

【０１７９】

【化２４】

【０１８０】そして、この化合物２−ｂを６０ｍＬのメ
タノールに溶解し、濃塩酸：８ｍＬを加えて０℃に冷却
した。ここへ亜硝酸ナトリウム：２．２ｇ、水：６ｍＬ
の溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物
にカリウムヘキサフルオロホスフェート：７．０ｇを加
えて室温で６０分撹拌した。ここへ水：１００ｍＬを加
えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、イソ
プロパノールから再結晶した。乾燥後、下記式で示され
る例示化合物Ａ−２を１５．１ｇ得た。

【０１８１】

【化２５】

【０１８２】得られた例示化合物Ａ−２を¹Ｈ−ＮＭＲ
により同定した。データを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ；８．２０
（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｓ，
１Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１
Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），４．３１−４．４３
（ｍ，３Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｍ，
１Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，３
Ｈ），１．２２−１．３６（ｍ，８Ｈ），１．０４
（ｄ，３Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ） また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルにおける
極大吸収波長λｍａｘは４１０ｎｍであり、吸光係数ε
は３．６×１０⁴であった。

【０１８３】〔実施例３〕 （例示化合物Ａ−８の合成）２，３，３−トリメチルイ
ンドリン−５−カルボン酸エチルエステル：５．８ｇと
２−ｎ−オクチルオキシ−４−フルオロニトロベンゼ
ン：６．７ｇとを、ＤＭＡｃ：４０ｍＬ中に加え、０℃
に冷却した。ここへｔ−ブトキシカリウム：２．８ｇを
徐々に加えた。反応溶液を０℃で１時間撹拌し、酢酸エ
チルと希塩酸水を加えて分液した。酢酸エチル層を濃縮
し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記式で示される化合物８−ａを１１．７ｇ得
た。

【０１８４】

【化２６】

【０１８５】得られた例示化合物８−ａを¹Ｈ−ＮＭＲ
により同定した。データを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ；８．０３
（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｓ，
１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１
Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），
４．０２−４．１５（ｍ，３Ｈ），１．８４（ｍ，２
Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．４０
（ｍ，２０Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ）

【０１８６】次に還元鉄：７．０ｇと塩化アンモニウ
ム：０．７ｇとを、イソプロパノール：５０ｍＬと水：
１３ｍＬの混合溶媒中に加え加熱環流し、ここへ化合物
８−ａ：１１．５ｇを分割添加した。６０分加熱環流し
た後、反応液をセライト濾過した。濾液に酢酸エチルと
水を加えて分液し、酢酸エチル層を濃縮し、下記式で示
される化合物８−ｂを得た。

【０１８７】

【化２７】

【０１８８】そして、この化合物８−ｂを５０ｍＬのメ
タノールに溶解し、濃塩酸：７ｍＬを加えて０℃に冷却
した。ここへ亜硝酸ナトリウム：１．９ｇ、水：５ｍＬ
の溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物
にカリウムヘキサフルオロホスフェート：６．０ｇを加
えて室温で６０分撹拌した。ここへイソプロパノール：
１０ｍＬと水：９０ｍＬを加えて晶析した。析出した結
晶を濾集し水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エ
チルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾
燥後、下記式で示される例示化合物Ａ−８を７．４ｇ得
た。

【０１８９】

【化２８】

【０１９０】得られた化合物Ａ−８を¹Ｈ−ＮＭＲによ
り同定した。データを以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ；８．１８
（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｓ，
１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄ，１
Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），４．２４−４．４３
（ｍ，５Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．
５０（ｍ，２２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ） また、メタノール中の紫外可視吸収スペクトルにおける
極大吸収波長λｍａｘは４１６ｎｍであり、吸光係数ε
は３．７×１０⁴であった。

【０１９１】〔実施例４〕本発明の感熱記録材料Ｍ₁を
以下のように作製した。

【０１９２】（フタル化ゼラチン水溶液の調製）フタル
化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲ
ン（株）製）３２質量部と、１，２−ベンゾチアゾリン
−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所
（株）製）０．９１４３質量部と、イオン交換水３６
７．１質量部と、を混合し、４０℃にて溶解し、フタル
化ゼラチン水溶液を得た。

【０１９３】（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）ア
ルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチ
ン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部と、１，２
−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部と、
水酸化カルシウム０．１５３質量部と、イオン交換水１
４３．６質量部と、を混合し、５０℃にて溶解し、アル
カリ処理ゼラチン水溶液を得た。

【０１９４】（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液
Ｌ_aの調製）酢酸エチル１６．１ｇにジアゾニウム塩
（Ａ−１）５．８ｇ、トリクレジルホスフェート９．６
ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）ホスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，
ＢＡＳＦジャパン（株））０．４ｇを添加して均一に混
合した。次いでこの混合液にカプセル壁材としてキシリ
レンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキ
シリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物と
の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％
酢酸エチル溶液），武田薬品工業製）８．６ｇを加え混
合しＩ液を得た。次に、上記フタル化ゼラチン水溶液５
６．５ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、Ｓｃｒａｐｈ Ａ
Ｇ−８（５０質量％，日本精化（株）製）０．３５ｇの
混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４
０℃、１００００ｒｐｍで乳化分散した。得られた乳化
物に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０
℃で３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）
８．２ｇを加え、さらに１時間撹拌した。イオン交換樹
脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２
０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩含有
マイクロカプセル液Ｌ_aを得た。得られたマイクロカプ
セルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所
（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．５７μｍで
あった。

【０１９５】（カプラー乳化液Ｌ_bの調製）酢酸エチル
３３．０ｇにカプラー（Ｂ−１）９．９ｇ、トリフェニ
ルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９ｇ、４，
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）
製）２０．８ｇ、３，３，３’、３’−テトラメチル−
５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピキシ）−１，
１’−スピロインダン（三協化学（株）製）３．３ｇ、
４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスル
ホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６ｇ、４−ｎ
−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック
（株）製）６．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタ
ノール溶液，竹本油脂（株）製）４．３ｇを溶解しＩＩ
液を得た。別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３ｇにイオン交換水１０７．５ｇを混合した中に、
ＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１０
０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物
を減圧、加熱し酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２
６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られた
カプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場
製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１
マイクロメートルであった。ここへＳＢＲラテックス
（商品名：ＳＮ―３０７，４８質量％溶液，住化エイビ
ーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調
節したものを９ｇ添加して、カプラー乳化液Ｌ_bを得
た。

【０１９６】（感熱記録層塗布液Ｌ_cの調製）ジアゾニ
ウム塩含有マイクロカプセル液Ｌ_c及びカプラー乳化液
Ｌ_bを、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が
２．２／１になるように混合し、感熱記録層塗布液Ｌ_c
を得た。

【０１９７】（光透過率調整層用塗布液Ｌ_dの調製） １．紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製 酢酸エチル７１質量部に、紫外線吸収剤前駆体として
［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナ
ート１４．５質量部と、２，２’−ｔ−オクチルハイド
ロキノン５．０質量部と、燐酸トリクレジル１．９質量
部と、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−
１００、三井化学（株）製）５．７質量部と、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−
４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）
製）０．４５質量部と、を均一に溶解した。この混合液
に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ
１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業
（株）製）５４．７質量部を添加し、均一に攪拌し、紫
外線吸収剤前駆体混合液を得た。

【０１９８】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル（商品名：ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）５２質量
部に、３０質量％燐酸水溶液８．９質量部と、イオン交
換水５３２．６質量部と、を混合し、紫外線吸収剤前駆
体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。紫外
線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１
６．０６質量部に、上記の紫外線吸収剤前駆体混合液を
添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を
用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイ
オン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０
℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。こ
の後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガ
ノ（株）製）９４．３質量部を加え、さらに１時間攪拌
した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプ
セル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節
した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（Ｌ
Ａ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジ
アン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセ
ル液８５９．１質量部に、カルボキシ変性スチレンブタ
ジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、（４８質量
％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．４１６質
量部と、イオン交換水３９．５質量部と、を混合し、紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。

【０１９９】２．光透過率調整層用塗布液Ｌ_dの調製 上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液Ｌ_d１００
０質量部と、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファッ
クＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）、５質量％
水溶液）５．２質量部と、４質量％水酸化ナトリウム水
溶液７．７５質量部と、（４−ノニルフェノキシトリオ
キシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学
（株）製、２．０質量％水溶液）７３．３９質量部と、
を混合し、光透過率調整層用塗布液Ｌ_dを得た。

【０２００】（保護層用塗布液Ｌ_eの調製） １．保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製 ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物
（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６
０質量部と、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキ
シエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液
（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶
液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部と、イオ
ン交換水３８３２質量部と、を混合し、９０℃のもとで
１時間溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶
液を得た。

【０２０１】２．保護層用顔料分散液の調製 硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含
有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８質量部に、陰
イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：
ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液）、花王（株）製）
０．２質量部と、イオン交換水１１．８質量部と、を混
合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定
（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、
メジアン径で０．１５μｍ以下であった。得られた分散
液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学
（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料
分散液を得た。

【０２０２】３．保護層用マット剤分散液の調製 小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）
製）２２０質量部に、１−２ベンズイソチアゾリン３オ
ンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．
Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部と、イオン交換水１９
７６．１９質量部と、を混合し、均一に分散し、保護層
用マット剤分散液を得た。

【０２０３】４．保護層用塗布ブレンド液の調製 上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部
に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１
２０、大日本インキ化学工業（株）、５質量％水溶液）
４０質量部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製
２．０質量％水溶液）５０質量部と、上記保護層用顔料
分散液４９．８７質量部と、上記保護層用マット剤分散
液１６．６５質量部と、ステアリン酸亜鉛分散液（商品
名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液、中京
油脂（株）製）４８．７部と、を均一に混合し、保護層
用塗布ブレンド液（保護層用塗布液Ｌ_e）を得た。

【０２０４】（下塗り層つき支持体の作製） １．下塗り層用塗布液の調製 酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ
法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼ
リー強度：２０ｇ）４０質量部を、イオン交換水６０質
量部に加えて、４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチ
ン水溶液を調製した。別途、水膨潤性の合成雲母（アス
ペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コ
ープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合し
た後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０
μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が
５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の
雲母分散液を調製した。

【０２０５】次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り
層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部と
メタノール５５６質量部とを加え、十分攪拌混合した
後、上記５質量％雲母分散液２０８質量部を加えて、十
分に攪拌混合し、さらに、１．６６質量％ポリエチレン
オキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして
液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチ
ン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．
７質量％）を調製した。

【０２０６】２．下塗り層つき支持体の作製 ＬＢＰＳ５０質量部とＬＢＰＫ５０質量部とからなる木
材パルプを、ダブルディスクリファイナーによりカナデ
ィアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベ
ヘン酸アミド０．５質量部と、アニオンポリアクリルア
ミド１．０質量部と、硫酸アルミニウム１．０質量部
と、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質
量部と、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部と、
をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄
紙機により坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレ
ンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。

【０２０７】上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った
後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍ
となるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層
を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記
樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を
用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％と微量の
群青とを含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになる
ようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成し
た（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチ
レン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤と
して酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、
日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノー
テックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量
比）を水に分散させて、乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²
となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン
樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗
布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。

【０２０８】（塗布）上記下塗り層つき支持体の下塗り
層上に、上記感熱記録層塗布液Ｌ_c、上記光透過率調整
層用塗布液Ｌ_d、保護層用塗布液Ｌ_eの順に、３層同時に
連続塗布し、３０℃、３０％ＲＨ、および４０℃、３０
％ＲＨの条件で連続に乾燥して、実施例４の感熱記録材
料Ｍ₁を得た。

【０２０９】［評価］ （発色試験）京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ
型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２３ｍ
Ｊ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電
力およびパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料
Ｍ₁に熱印画し画像を得た。その後、得られた画像に、
発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下
に１０秒間曝し、発色濃度（発色部の画像濃度）および
地肌濃度（非画像部の濃度）を測定した。なお、発色濃
度および地肌濃度は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用
い、Ｙポジションでの濃度を測定した。結果を以下の表
１に示す。

【０２１０】（保存性試験）未印画の感熱記録材料Ｍ₁
を、６０℃、３０％ＲＨの条件にて７２時間強制保存し
た。その後、上記発色試験と同様にして、熱印画して画
像を得てから発色濃度を測定した。結果を以下の表１に
示す。

【０２１１】（光定着性試験）未印画の感熱記録材料Ｍ
₁を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ラ
ンプ下に７秒曝した後に、上記発色試験と同様にして、
熱印画して画像を得てから発色濃度を測定した。結果を
以下の表１に示す

【０２１２】〔実施例５〕ジアゾニウム塩として、例示
化合物（Ａ−１）に代えて、例示化合物（Ａ−２）を用
いた他は、実施例４と同様にして感熱記録材料Ｍ₂を作
製した。得られた感熱記録材料Ｍ₂について、実施例４
と同様にして、発色試験、保存性試験及び光定着性試験
を行った。結果を以下の表１に併記する。

【０２１３】〔実施例６〕ジアゾニウム塩として、例示
化合物（Ａ−１）に代えて、例示化合物（Ａ−８）を用
いた他は、実施例４と同様にして感熱記録材料Ｍ₃を作
製した。得られた感熱記録材料Ｍ₃について、実施例４
と同様にして、発色試験、保存性試験及び光定着性試験
を行った。結果を以下の表１に併記する。

【０２１４】〔比較例１〕ジアゾニウム塩として、例示
化合物（Ａ−１）に代えて、下記比較化合物１を用いた
他は、実施例４と同様にして感熱記録材料Ｍ₄を作製し
た。得られた感熱記録材料Ｍ₄について、実施例４と同
様にして、発色試験、保存性試験及び光定着性試験を行
った。結果を以下の表１に併記する。

【０２１５】

【化２９】

【０２１６】〔比較例２〕ジアゾニウム塩として、例示
化合物（Ａ−１）に代えて、下記比較化合物２を用いた
他は、実施例４と同様にして感熱記録材料Ｍ₅を作製し
た。得られた感熱記録材料Ｍ₅について、実施例４と同
様にして、発色試験、保存性試験及び光定着性試験を行
った。結果を以下の表１に併記する。

【０２１７】

【化３０】

【０２１８】

【表１】

【０２１９】表１の結果から、本発明の感熱記録材料Ｍ
₁、Ｍ₂及びＭ₃は、比較例１の感熱記録材料Ｍ₄に比べて
地肌濃度が低く、また比較例２の感熱記録材料Ｍ₅に比
べて保存性に優れていることを示している。また、光定
着後の発色濃度が低く光定着性に優れていることを示し
ている。さらに、感熱記録材料Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は、十
分な発色濃度が得られることが分かる。

【０２２０】

【発明の効果】本発明によれば、極大吸収波長（λma
x）が４００ｎｍを越える新規なジアゾニウム塩を提供
することができる。また、本発明によれば、４００ｎｍ
より長波長の光源での光定着性に優れると共に、保存性
にも優れ、地肌着色の少ない感熱記録材料を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田村 康弘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB42 BB43 FF05 4C204 BB05 CB03 DB03 EB10 FB17 GB21 GB30

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とするジアゾニウム塩。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ
   独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
   ルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アシル基、又はアルコキシカルボ
   ニル基を表す。なお、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷及
   びＲ⁶とＲ⁸は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
   ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。但
   し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうち、少なくとも一つ
   は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、シアノ基のいずれかを表す。Ｘ^-は陰イオンを表
   す。］
2. 【請求項２】 前記ジアゾニウム塩は、下記一般式
   （２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のジ
   アゾニウム塩。 【化２】 ［一般式（２）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニ
   ル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立
   に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。な
   お、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷及びＲ⁶とＲ⁸は、互
   いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及
   びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カル
   バモイル基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
   ¹¹及びＲ¹²のうち、少なくとも一つは、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ア
   ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基のい
   ずれかを表す。Ｘ^-は陰イオンを表す。］
3. 【請求項３】 支持体表面に、ジアゾニウム塩及びカプ
   ラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、
   該ジアゾニウム塩が、請求項１に記載のジアゾニウム塩
   であることを特徴とする感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記ジアゾニウム塩が、請求項２に記載
   のジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項３に記
   載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記カプラーが、下記一般式（３）で表
   される化合物又はその互変異性体であることを特徴とす
   る請求項３又は４に記載の感熱記録材料。 【化３】 ［一般式（３）中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に、電
   子吸引性基を表す。また、Ｅ¹とＥ²が互いに結合して環
   を形成してもよい。］
6. 【請求項６】 前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセ
   ルに内包されることを特徴とする請求項３〜５のいずれ
   かに記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、
   ポリウレタン及び／又はポリウレアを含むことを特徴と
   する請求項６に記載の感熱記録材料。