JP3683679B2 - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾ化合物とカプラーを発色成分として用いる感光感熱記録材料に関し、特に生保存性及び熱記録時の発色濃度の高い黄から青色発色型の感光感熱記録材料に関する。また比較的波長の長い（３９０ｎｍ以上の）光によって高い感光性を有する感光感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。
そこで、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌
第１１巻 第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。
このようなジアゾ化合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。
【０００５】
このように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾ化合物は水、塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら 電子写真学会誌 第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５）。
【０００６】
ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾ化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。
【０００７】
これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、近藤 保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。
形成されるマイクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。
【０００８】
ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。
【０００９】
即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を含有する感光感熱記録層を塗布した記録材料を作製することにより、ジアゾ化合物を長期間安定に保持させることができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができる上、光照射により画像を定着することも可能となる。
上述したように、マイクロカプセル化することによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させることが可能である。
【００１０】
比較的波長の長い（例えば３９０ｎｍ以上の）定着光に対して感光性を持つジアゾ化合物として、ジアゾニオ基のオルト位に電子吸引性基を有するベンゼンジアゾニウム塩が特開昭６０−２４９１４１号、特開昭４７−１５１２４、ドイツ特許２２０２２５１号に記載されているが、この場合は特にジアゾ化合物の活性が高く、熱分解性が非常に大きいという欠点を有する。
このようなジアゾ化合物の不安定さを改善する手段として最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられるが、これらはマイクロカプセル化した例が無く生保存性を向上させる手段が必要であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生保存性が良好であり、得られる発色画像の発色濃度が十分高く、かつ比較的波長の長い（３９０ｎｍ以上の）光によって高い感光性を有する感光感熱記録材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の諸目的は、支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラーを含む感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料において、該ジアゾ化合物が一般式（１）で表わされる化合物であり、かつ該ジアゾ化合物がマイクロカプセル中に内包される感光感熱記録材料によって達成された。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式中、Ｒ¹ は、炭素数６〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれアルキル基を表し、
Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｘ^- は陰イオンを表す。
Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ² とＲ³ あるいはＲ⁴ とＲ⁵ は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１５】
より好ましくは、ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表わされる化合物を使用した感光感熱記録材料によって達成された。
【００１６】
【化５】

【００１７】
式中、Ｒ¹ は、６〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれアルキル基を表し、
Ｘ^- は陰イオンを表わす。Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
本発明においては、カプラーが下記一般式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化６】

【００２０】
式中、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ¹ とＥ² が結合し環を形成してもよい。
【００２１】
本発明においては、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含む壁であることがより好ましい。
【００２４】
次に一般式（１）または（２）で挙げられるジアゾ化合物について詳細に説明する。式中Ｒ¹ で表されるアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
アルキルスルホニル基は、総炭素数６〜３０のアルキルスルホニル基であって、例えば、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）エチルスルホニル基）、アリルスルホニル基、ベンジルスルホニル基）が好ましい。
【００２６】
式中Ｒ¹ で表されるアルコキシカルボニル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、総炭素数６〜３０のアルコキシカルボニル基であって、例えばオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２９】
式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるアルキル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基が好ましい。
【００３１】
式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるアルキル基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるアリール基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
【００３３】
式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるアルコキシ基は無置換でも置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００３４】
式中Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ² とＲ³ あるいはＲ⁴ とＲ⁵ は互いに結合して環を形成する場合、５ないし７員環を形成することが好ましい。
Ｒ³ とＲ⁴ が結合し含窒素複素環を形成する場合、５ないし７員環を形成することが好ましく、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−アシルピペラジノ基、４−スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００３６】
さらに、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が置換基としてジアゾニオフェニル基を有した置換基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００３７】
Ｘ^- で表わされる陰イオンは無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００３８】
以下に本発明の一般式（１）または（２）で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
一般式（１）または（２）で表されるジアゾ化合物は既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。例として例示化合物Ａ−１の合成例を以下に示す。
【００４８】
〔例示化合物Ａ−１の合成例〕
（２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼンの合成例）
２−ドデシルスルホニル−４−クロロニトロベンゼン ２７．５グラム、ピロリジン ５．５グラム、炭酸カリウム １３．８グラム、ジメチルアセトアミド
７０ミリリットルの混合物を９０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物に水
２１０ミリリットルを添加し、析出した結晶を濾集し、アセトニトリルで再結晶し２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼン １２．７グラムを得た。
【００４９】
（２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノアニリンの合成例）
鉄粉 １９．５グラム、塩化アンモニウム ２．０グラム、水 ３５ミリリットル、イソプロパノール １０５ミリリットルを加熱還流した中に、２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノニトロベンゼン ２０．７グラムを分割添加した。反応混合物を３０分加熱還流したのち、室温まで冷却し不溶物をセライトを用いて濾別した。濾液を濃縮後カラムクロマトにより精製し、２−ドデシルスルホニル−４−ピロリジノアニリンを１１．６グラム得た。
【００５０】
〔例示化合物Ａ−２の合成例〕
０℃に冷却した ２−ドデシルスルホニル４−ピロリジノアニリン １１．６グラム、濃塩酸 ７．５ミリリットル、メタノール ６０ミリリットルの混合物に亜硝酸ナトリウム ２．３グラム、水 １２ミリリットルの溶液を滴下した。１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物にヘキサフルオロリン酸カリウム ６．６グラム、水 ６０ミリリットルを添加し室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾集し水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１を１０．１グラム得た。メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλ_max ３９２ｎｍ，ε ３．０６×１０⁴ であった。
【００５１】
一般式（１）または（２）で表わされる化合物は油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。
これらの一般式（１）または（２）の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
また一般式（１）または（２）の化合物を感光感熱記録材料に用いる場合、感光感熱記録層中において０．０２〜５ｇ／m²の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／m²の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５２】
上記ジアゾ化合物の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物の安定化を行なうこともできる。これらのジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明において使用できるカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００５４】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００５５】
本発明において使用できるカプラーとして特に好ましくは、一般式（３）で表される化合物である。次に一般式（３）で表されるカプラーについて詳細に述べる。式中Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても良く、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ましい。アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好ましい。
【００５６】
また、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹ 、Ｅ² で形成される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００５７】
具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等がある。 カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００５８】
以下に本発明の一般式（３）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
本発明の感光感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させる。その形成方法は既に公知の方法を用いることができる。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移温度が６０−２００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系をあげることができる。
【００６４】
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
本発明においては、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００６５】
まず、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００−３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００６６】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００６７】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００６８】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック
日刊工業新聞社 （１９８７））。
【００６９】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００７０】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００７１】
前記のジアゾ化合物化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００７２】
カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、ジアゾ化合物はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７３】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００７５】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００７６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７７】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７８】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７９】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００８０】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
又水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００８３】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００８４】
本発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００８５】
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００８６】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【００８７】
本発明の感光感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００８８】
更に、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９０】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。
このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【００９１】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００９２】
本発明の感光感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９３】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【００９４】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００９５】
本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／m²の感熱層を設けることが好ましい。
本発明の感光感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【００９６】
本発明の感光感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００９７】
本発明の感光感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００９８】
本発明の感光感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【００９９】
本発明の感光感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／m²が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１００】
本発明の感光感熱記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１０１】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１０２】
本発明の感光感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着が行なわれる。
【０１０３】
定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感光感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。
本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。
【０１０４】
本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料とすることもできる。
【０１０５】
本発明の感光感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感光感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【０１０７】
〔実施例１〕
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部にジアゾ化合物（Ａ−１）２．８部、トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加え混合しＩ液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応をおこなわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．７〜０．８マイクロメートルであった。
【０１０８】
（カプラー乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５部にカプラー（Ｂ−１３）３部、トリフェニルグアニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、マレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。
次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水によりおぎない、カプラー乳化液Ｂを得た。
（感光感熱記録層塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ３．６部、水３．３部、カプラー乳化液Ｂ９．５部を混合し、感光感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
【０１０９】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々８．０グラム／ｍ² 、１．２グラム／ｍ² であった。
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍｊ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に７秒間曝した。発色濃度および地肌濃度を測定した。
（耐光性試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて発色させた発色部を蛍光灯試験機を用い、３００００ｌｕｘで７２時間照射した後、発色部の濃度を測定した。
（生保存性試験）
記録前の感熱記録材料を４０℃、９０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強制保存後、上記発色試験を行ない、発色部およびカブリの濃度を測定した。
（濃度測定）
発色部およびカブリの濃度はＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｍポジションでの濃度を測定した。地肌部の濃度はＹポジションでの濃度を測定した。
【０１１０】
〔実施例２〕
カプラーとしてＢ−１１を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成、評価した。
【０１１１】
〔実施例３〕
カプラーとしてＢ−２５を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成、評価した。
【０１１２】
〔実施例４〕
ジアゾ化合物としてＡ−６を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成、評価した。
【０１１３】
［実施例５］
ジアゾ化合物としてＡ−１７を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１４】
［実施例６］
ジアゾ化合物としてＡ−２８を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成し、評価した。
【０１１５】
〔比較例１〕
ジアゾ化合物として下記Ｃ−１を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成、評価した。
【０１１６】
〔比較例２〕
ジアゾ化合物として下記Ｃ−２を用いた以外は実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作成、評価した。
【０１１７】
【化１９】

【０１１８】
結果を以下に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明の感光感熱記録材料は得られる発色画像の発色濃度が極めて高く、かつ得られた画像が堅牢である。さらに、本発明の感光感熱記録材料は光定着速度が大きい。また使用前の保存安定性にも優れる。

Claims (4)

1. 支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラーを含む感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料において、
   該ジアゾ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ該ジアゾ化合物がマイクロカプセル中に内包されることを特徴とする感光感熱記録材料。
   

   

   式中、Ｒ¹ は、炭素数６〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアルコキシカルボニル基を表し、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれアルキル基を表し、
   Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
   Ｘ^- は陰イオンを表す。
   Ｒ³ とＲ⁴ あるいはＲ² とＲ³ あるいはＲ⁴ とＲ⁵ は互いに結合して環を形成してもよい。
2. ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録材料。
   

   

   式中、Ｒ¹ は、６〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアルコキシカルボニル基を表し、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれアルキル基を表し、
   Ｘ^- は陰イオンを表わす。Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合して環を形成してもよい。
3. カプラーが下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光感熱記録材料。
   

   

   式中、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ¹ 、Ｅ² は互いに結合して環を形成してもよい。
4. ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の感光感熱記録材料。