JP2003175676A

JP2003175676A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003175676A
Application number: JP2001378806A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高湿の環境下で長時間保管しても、画像
部の高い発色濃度と地肌部の白色度が維持され、生保存
性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩とカプラー
化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、該感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物
及び／又は下記一般式（II）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩及
びカプラー化合物を発色成分として有する感熱記録材料
に関し、詳しくは、高い発色濃度が得られ、高コントラ
ストで堅牢な画像を形成しうる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】アゾ色素化合物の合成法については古く
から種々の方法が知られており、「新実験化学講座」
（丸善株式会社、１４−III巻、ｐ．１５１６〜１５３
４）に記載されているように、酸化反応による合成、還
元反応による合成、置換反応による合成、付加反応によ
る合成、縮合反応による合成、その他の合成法等があっ
た。しかしながら、アゾ色素化合物の工業的製造法とし
て広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収
率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール
類等のカプラー化合物とをアゾカップリング反応させて
合成する方法がほとんどであり、この方法の過程では、
ジアゾニウム塩の爆発を伴うといった危険性があった。
従って、爆発の懸念の小さい安定なジアゾニウム塩の開
発が、従来より要請されていた。

【０００３】一方、これまで４００ｎｍより長波長域の
光源で光分解可能なジアゾニウム塩として幾つかの骨格
が提案されている。例えば、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｅＤｉａｚｏＣｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｔ
ｈｅｉｒｕｓｅｓ」（１９６４ｔｈｅＦｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹｏ
ｒｋ、ｐ．５７〜８６）、「Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａ
ｔｅｒ」（１９９０、５、ｐ．３８３〜３９５）に詳し
い。しかし、これらの化合物においては光分解速度が小
さい、或いは、安定性が低い等の問題点があり、後述す
るような光定着型の感熱記録材料（感熱記録材料）への
適用には更なる改良が望まれていた。

【０００４】ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する、いわゆるカプラー化合物と呼ばれる化合
物と反応して容易にアゾ染料を形成するとともに感光性
をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこ
で、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記
録材料として古くから利用されている（日本写真学会編
「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８
２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１参照）。さ
らに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最
近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、
代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラー化合
物を含む記録層を設けた記録材料を画像信号にしたがっ
て加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像
を定着する光定着型の感熱記録材料が提案されている
（佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第１１巻第４号
（１９８２）、ｐ．２９０〜２９６等）。

【０００５】しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分
として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化
学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩
が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料と
してのシェルフライフが短いという欠点があった。ま
た、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニ
ウム塩が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生
成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。更
に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱
く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増
大してしまうといった欠点もあった。

【０００６】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段としては、これまで様々な方法が提案されて
いる。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム
塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジア
ゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質
から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これ
を用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する
（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号
（１９８７）、ｐ．１１５〜１２５）。

【０００７】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内
包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニ
ウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解
した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化
分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノ
マー若しくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れ
か、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相
と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマ
ーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マ
イクロカプセルとする方法である。このような方法は、
例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業
新聞社、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（近
藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）等に詳しい。

【０００８】形成されるマイクロカプセルのカプセル壁
としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース
類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロ
ン樹脂等、様々なものが使用可能である。特に、ウレア
樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そ
のガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイク
ロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透
過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過
性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感
熱系の記録材料には非常に有用といえる。

【０００９】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプ
ラー化合物とを発色主成分として含有した(感光)感熱記
録層を設けた感熱記録材料や感熱記録材料では、ジアゾ
ニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時
に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるう
え、さらに光照射することにより形成画像を定着処理す
ることも可能となる。ジアゾニウム塩のマイクロカプセ
ル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上さ
せることが可能となる。

【００１０】上述のように、感熱記録材料（感熱記録材
料）としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、
ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制
されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得
るまでに至っていない。また、印画、定着後であって
も、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解
物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステイン
が増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低
下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった
問題もある。

【００１１】また、上記のような光分解反応は均一には
起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生
じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生
成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に
吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの
発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色
度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結
果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことにな
る。ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であ
り、その生成物を特定することは難しいことから、光分
解ステインの抑制は困難とされている。

【００１２】従って、近年では光分解ステインに起因す
る長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われてお
り、例えば、特開平８−３２４１２９号では、光定着型
ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎
水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると
同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損
なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材
料が提案されている。また、特開平１１−７８２３２号
公報および特願平１１−２３７２３３号では、ジアゾニ
ウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウ
ム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されてい
る。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長
域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包さ
せ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料
により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎ
ｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部
の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されてい
る。

【００１３】しかし、保存環境によっては、生保存性や
画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画
像保存性が未だ十分ではなく、更なる保存安定性の向上
が求められているのが現状である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、高温高湿環境下でも画像部
の発色濃度が低下せず、非画像部（地肌部）の白色度も
高く、生保存性に優れた感熱記録材料を提供することを
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞支持体上に、ジアゾニウム塩とカプラー化合物
を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感
熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又
は下記一般式（II）で表される化合物を含有することを
特徴とする感熱記録材料。

【化５】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²はアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラ
ルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴はメチル基、−ＣＨ（Ｒ ⁷）
（Ｒ⁸）を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はアルキル基、ア
リール基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表
す。またＲ¹とＲ²は、それぞれ独立に二価の連結基を介
して二量体を形成してもよい。〕

【化６】〔一般式（II）中、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を
表し、環Ａはビシクロ炭素環基を表す。またＲ¹⁰は、二
価の連結基を介して二量体を形成してもよい。〕＜２＞前記ジアゾニウム塩と一般式（Ｉ）で表される
化合物及び／又は一般式（II）で表される化合物がマイ
クロカプセルに内包されている上記<１>に記載の感熱記
録材料。＜３＞前記ジアゾニウム塩が下記一般式（III）で表
される化合物である上記<１>又は<２>に記載の感熱記録
材料。

【化７】〔一般式（III）中、Ｒ³〜Ｒ⁵はアルキル基、アリール
基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表す。〕＜４＞前記カプラー化合物の少なくとも１種が、下記
一般式（IV）で表される化合物又はその互変異性体であ
る上記<１>〜<３>のいずれかに記載の感熱記録材料。

【化８】〔一般式（IV）中、Ｅ¹とＥ²はそれぞれ独立に電子吸引
性基を表し、またＥ¹とＥ²は結合して環を形成してもよ
い。〕＜５＞前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウ
レタン及び／又はポリウレアを成分として含む上記<２>
〜<４>のいずれかに記載の感熱記録材料。＜６＞前記感熱記録層が、塩基性物質を含有する上記
<１>〜<５>のいずれかに記載の感熱記録材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、ジアゾニウム塩とカプラー化合物を含む感熱記録
層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が下記
一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記一般式
（II）で表される化合物を含有することを特徴とする。

【００１７】

【化９】

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²はアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル
基、アラルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴はメチル基、−ＣＨ
（Ｒ ⁷）（Ｒ⁸）を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はアルキル
基、アリール基、パーフルオロアルキル基、アラルキル
基を表す。またＲ¹とＲ²は、それぞれ独立に二価の連結
基を介して二量体を形成してもよい。

【００１９】

【化１０】

【００２０】一般式（II）中、Ｒ⁹は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表し、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラ
ルキル基を表し、環Ａはビシクロ炭素環基を表す。また
Ｒ¹⁰は、二価の連結基を介して二量体を形成してもよ
い。

【００２１】（一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表され
る化合物）まず初めに、上記一般式（Ｉ）及び一般式
（II）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がアルキル
基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１２
のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。該アルキル基が置換されている時の置換
基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基が好ましい。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰がシクロアルキル基を表す
場合、該シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２の
シクロアルキル基が好ましく、特に炭素数５〜７のシク
ロアルキル基が好ましい。

【００２３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭
素数６〜２０のアリール基が好ましく、特に炭素数６〜
１３のアリール基が好ましい。該アリール基が置換され
ている時の置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセチルオキシ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アセトアミノ
基、スルホンアミド基が好ましい。

【００２４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰がパ
ーフルオロアルキル基を表す場合、該パーフルオロアル
キル基としては、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂、−Ｃ_nＦ_2n+1
（ｎは１〜７の整数）が好ましい。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰がア
ラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、炭素
数７〜１５のアラルキル基が好ましく、特に炭素数７〜
１０のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基が置換
されている時の置換基としては、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子が好ましい。

【００２６】環Ａで表されるビシクロ炭素環基として
は、例えば、下記に示すビシクロ炭素環基が好ましい例
として挙げられる。

【化１１】

【００２７】またＲ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に二
価の連結基を介して二量体を形成してもよく、このよう
な二価の連結基としては、例えば、下記に示す二価の連
結基が好ましい例として挙げられる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】以下に、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で
表される本発明の化合物の具体例を示す。但し、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表さ
れる化合物は、既知の合成方法、例えば、対応するアル
コールをスルホニル化する等により合成することができ
る。

【００３５】（ジアゾニウム塩）本発明の感熱記録材料
に用いられるジアゾニウム塩は、下記一般式（Ａ）で表
される化合物であり、加熱によりカプラー化合物とカッ
プリング反応を起こして発色し、また光によって分解す
る化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種
類によって、その最大吸収波長を制御することが可能で
ある。一般式（Ａ）：Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- 一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^-は酸ア
ニオンを表す。

【００３６】上記塩を形成するジアゾニウム塩の具体例
としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチ
オ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ〕−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベ
ンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００３７】本発明に用いられるジアゾニウム塩の最大
吸収波長λｍａｘは、４５０ｎｍ以下であることが効果
の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがよ
り好ましい。ジアゾニウム塩が上記波長領域よりも長波
長側にλｍａｘを有すると生保存性の点で、短波長側に
λｍａｘを有するとカプラー化合物との組み合わせにお
いて画像定着性、画像保存性の点でいずれも好ましくな
い。また、本発明において用いられるジアゾニウム塩
は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％
以下で、且つ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であ
ることが好ましい。

【００３８】これらのジアゾニウム塩の中でも、本発明
における特定カプラー化合物との組み合わせにおいて、
形成される色素の色相、画像耐光性の点で、下記一般式
（III）で表されるジアゾニウム塩の少なくとも１種を
用いることがより好ましい。

【００３９】

【化１７】

【００４０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にアルキ
ル基、アリール基を表す。前記アルキル基としては、例
えば、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、フェニル
エチル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜１０のアル
キル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、
２−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基は特に好
ましい。前記アリール基としては、例えば、フェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−カルバモイルフェニ
ル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル
基等が挙げられ、中でも、炭素数６〜１０のアリール基
が好ましく、フェニル基、４−メトキシフェニル基は特
に好ましい。

【００４１】更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、ともにアルキル
基である構造の化合物がより好ましい。Ｒ²及びＲ³がア
ルキル基の場合、Ｒ²及びＲ³が互いに結合して環構造を
形成し、窒素原子を含む環状基を形成していてもよい。
該環状基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ基、４
−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ））ブタ
ノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オクチルオキ
シ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニルピペラジ
ノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基等が挙げ
られ、中でも、ピロリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基
が好ましい。また、前記Ｒ¹のアルキル基としては、炭
素数３〜１２の２級または３級アルキル基が特に好まし
く、２−（４，４−ジメチルペンチル）基、３−ヘプチ
ル基、２−（６−メチルヘプチル）基、２−プロピル
基、２−ブチル基、５−ウンデシル基、１−エチルプロ
ピル基などが具体的に挙げられる。

【００４２】以下に、本発明において用いられるジアゾ
ニウム塩の具体例を示す。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】前記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム
塩は、既知の方法により製造することができる。即ち、
対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニ
トロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化す
ることにより合成することができる。

【００５８】また、一般式（Ａ）で表されるジアゾニウ
ム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱
い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジア
ゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよ
い。

【００５９】前記ジアゾニウム塩を、感熱記録材料の感
熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．
０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度の点から０．１
〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００６０】本発明のジアゾニウム塩の安定化のため
に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯
化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ること
もできる。

【００６１】既述のように、ジアゾニオ基のオルト位に
−Ｏ(ＣＨ₂)_n−(２級又は３級のアルキル基)を持つ、前
記一般式（II）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカ
プラー化合物との反応により発色し、高い発色濃度が得
られると同時に、高温環境下に長時間おかれた場合で
も、着色ステインの発生による白色性の低下や、発色反
応の低下による濃度低下が小さく、優れた生保存性を有
することから、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成
分として非常に有用である。従って、該ジアゾニウム塩
を含む感熱記録材料は、高温環境下であっても、画像濃
度の低下や地肌部の白色性の低下が抑制され、高コント
ラストで堅牢な画像を形成することができる。

【００６２】（カプラー化合物）次に、本発明の感熱記
録材料において使用可能なカプラー化合物（カップリン
グ成分）について説明する。前記カプラー化合物として
は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム
塩とカップリングして色素を形成するものであればいず
れの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材
料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラー
化合物として使用可能である。これらは目的とする色相
に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニ
ル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化
合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、
具体的には以下のものが挙げられ、本発明の目的に合致
する範囲で使用される。

【００６３】前記カプラー化合物の具体例としては、例
えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３
−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル
ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５
−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８
−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナト
リウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン
−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジ
オン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−
テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサ
ンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−
１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ
−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン；

【００６４】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【００６５】カプラー化合物の詳細については、特開平
４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開
平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特
願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、
特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特
願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、
特韻平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９
号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４
号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５
６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【００６６】上記のうち、本発明においては、下記一般
式（IV）で表される化合物又はその互変異性体が特に好
ましい。以下に、一般式（IV）で表されるカプラー化合
物について詳述する。

【００６７】

【化３２】一般式（IV）中、Ｅ¹とＥ²はそれぞれ独立に電子吸引性
基を表し、またＥ¹とびＥ²は結合して環を形成してもよ
い。

【００６８】前記Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基と
は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値が正である置換基を意味
し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロ
ロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１
−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシ
クロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビ
ス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−
〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベン
ゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミ
ノ基；シアノ基が好適に挙げられる。

【００６９】また、Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹及びＥ²で形
成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素
環が好ましい。

【００７０】以下に、一般式（IV）で表されるカプラー
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。尚、以下に示すカプラー化合物の互変異
性体も好適なものとして挙げることができる。

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】前記カプラー化合物の互変異性体とは、上
記に代表されるカプラー化合物の異性体として存在する
ものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関
係にあるものをいい、本発明に用いるカプラー化合物と
しては、該互変異性体も好ましい。

【００７９】（マイクロカプセル化）本発明の感熱記録
材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的
で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させるこ
とが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法として
は、既に公知の方法の中から適宜選択することができ
る。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物
質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性
となる性質を有することが必要である点から、特にガラ
ス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例え
ば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエス
テル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチ
レン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げ
ることができる。

【００８０】マイクロカプセル形成方法としては、具体
的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプ
セル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等につい
ては、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９
６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセ
ル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合
には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル
壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミ
ン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合
し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより
油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁
を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合も
ポリウレアを生成することができる。

【００８１】本発明においては、マイクロカプセルのカ
プセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン
及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製
造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。

【００８２】次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について
述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセ
ルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材と
して多価イソシアネートが添加される。

【００８３】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を
溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎
水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機
溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキ
ルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アル
キルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフ
ィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジ
ピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エス
テル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル
類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２
種以上混合して用いてもよい。

【００８４】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジ
アゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用
することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、アセトン等が挙げられる。このため、ジアゾ
ニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対す
る適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的に
は、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ま
しい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。

【００８５】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散
した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここ
で、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相
あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加して
もよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可
能である。界面活性剤を添加する場合の添加量として
は、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、
０．５〜２質量％がより好ましい。

【００８６】調製された油相を分散する水溶性高分子水
溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度に
おける、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が
好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成
物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００８７】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合
物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、
例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基
を有するものは、予め変成する等して反応性をなくして
おくことが好ましい。

【００８８】前記多価イソシアネート化合物としては、
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキ
シリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートと
のアダクト体として多官能としたもの、トリメチロール
プロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート
等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレ
ンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分
子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネート
のホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１
２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平
５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公
報等に記載の化合物が好ましい。

【００８９】多価イソシアネートの使用量としては、マ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。ま
た、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が
一般的である。水相中に油相を加えた乳化分散液中で
は、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重
合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００９０】水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらに
ポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多
価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成
成分の一つとして用いることもできる。上記反応におい
て、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添
加することが反応速度を速める点で好ましい。これらの
ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合に
は、ポリウレタン壁が形成される。多価イソシアネー
ト、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形
成させるためのポリアミン等については成書に詳しい
（岩田敬治編ポリウレタンハンドブック日刊工業新
聞社（１９８７））。

【００９１】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化
物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う
等の必要がある。

【００９２】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００９３】次に、本発明に用いるカプラー化合物は、
例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等
とともに、サンドミル等により固体分散して用いること
もできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶
性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及
び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高
分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化
した乳化分散物として用いることが好ましい。この場
合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いる
こともできる。さらに、カプラー化合物、有機塩基は別
々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤
に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳
化分散粒子径は１μｍ以下である。

【００９４】前記カプラー化合物の使用量としては、ジ
アゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が
好ましい。

【００９５】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳
化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好まし
く、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同
士、又は他のオイルとの併用も可能である。

【００９６】前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、
低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤とし
ては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることがで
きる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補
助溶剤のみを用いることもできる。

【００９７】また、水相中に保護コロイドとして含有さ
せる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

【００９８】また、水相中に含有させる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であっ
て、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。該界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【００９９】（塩基性物質、その他）本発明において
は、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのカップリング
反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加え
ることも好ましい態様である。前記有機塩基としては、
第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジ
ン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、
モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、
特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８
２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６
０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公
報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９
１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０
−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公
報に記載のものを好適に挙げることができる。これら
は、単独で用いても２種以上併用してもよい。

【０１００】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベン
ゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジ
ン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシ
クロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグ
アニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１０１】前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾ
ニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ま
しい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分
な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を
超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがあ
る。

【０１０２】また、感熱記録層中には、上記塩基性物質
の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅
速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えるこ
ともできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色
濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であ
り、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム
塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下さ
せうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプ
ラー化合物等が反応しやすい条件とするためのものであ
る。前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、ア
ルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエー
テル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホ
ンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【０１０３】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれ
る。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱
により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジ
アゾニウム塩、カプラー化合物、或いは、有機塩基等を
溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミ
ド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合
物、エステル類等を挙げることができる。

【０１０４】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着
後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する
目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも
好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロ
ッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１
号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号
公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載されている。

【０１０５】感熱若しくは感圧記録材料において既に用
いられている公知の各種添加剤を用いることも有効であ
る。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１
０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６
０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公
報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８
５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８
７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１
−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、
同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号
公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６
７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０
５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３
−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同
６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公
報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９
４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２
３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−
２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５
−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同
５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号
公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１０６】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１０７】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量
としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５
〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより
好ましい。

【０１０８】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイク
ロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよ
いし、或いは、固体分散物としてカプラー化合物、塩基
性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよい
し、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させても
よいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸
化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複
数併用することもできる。さらに、保護層に含有させる
こともできる。

【０１０９】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずし
も同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／
又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニ
リン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン
化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異
構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組
合わせることもできる。

【０１１０】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目
的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光
照射により遊離基を発生する化合物）を添加することが
できる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケ
トン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシム
エステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量と
しては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜
５質量部が好ましい。

【０１１１】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもでき
る。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも
１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマー
の化学形態を持つものである。前記ビニルモノマーとし
ては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙
げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量
部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記
遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共
にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。

【０１１２】さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加す
ることもできる。

【０１１３】前記感熱記録層は、例えば、一般式（Ｉ）
及び／又は一般式（II）の化合物とジアゾニウム塩を含
有したマイクロカプセル、カプラー化合物、必要に応じ
て塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製
し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗
布、乾燥することにより塗設することができる。本発明
においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態
様が好ましい。

【０１１４】前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜
選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥
塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ ²が好ましい。

【０１１５】本発明の感熱記録材料における感熱記録層
の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例
えば、マイクロカプセル、カプラー化合物、塩基性物質
等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であっ
てもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様
であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７
７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記
録層を塗布形成した態様であってもよい。さらに、後述
するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を
複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよ
い。

【０１１６】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを
含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶
性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択する
ことができる。前記水溶性高分子化合物としては、例え
ば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼ
ラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの
変性物等が挙げられる。

【０１１７】前記ラテックス類としては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、
デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導
体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。

【０１１８】また、本発明の感熱記録材料には顔料を含
有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問
わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成
石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アル
ミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロ
バルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパ
ーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１１９】また、必要に応じて、公知のワックス、帯
電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫
外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用するこ
ともできる。

【０１２０】本発明の感熱記録材料においては、必要に
応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護
層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。前記保護
層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリ
ルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱
粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合
体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエ
ステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギ
ン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類
等が挙げられる。

【０１２１】前記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【０１２２】前記保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもでき
る。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５
ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がより好まし
い。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、
０．５〜２μｍがより好ましい。また、保護層を設ける
場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆
体を含有させてもよい。前記保護層は、支持体上に感熱
記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法に
より設けることができる。

【０１２３】本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体
としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ
複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用すること
ができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチック
フィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタ
レートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフ
ィルム等を使用することができる。

【０１２４】支持体上には、カールバランスを補正する
目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的
で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層
は、前記保護層と同様にして設けることができる。さら
に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或い
は、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチ
ハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチ
スタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。ま
た、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表
面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの
形態としてもよい。

【０１２５】上記のように、感熱記録層に本発明のジア
ゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られ
るとともに、高温環境下における、非画像部（地肌部）
の着色による白色性の低下を防止でき、かつ発色濃度の
低下の小さい高コントラストな画像を安定して得ること
ができる。さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル
に内包することにより、記録材料としての長期での安定
性をより高めることができる。

【０１２６】（画像形成方法）本発明の感熱記録材料を
用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた
側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様
に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層
中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル
壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラー
化合物や塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内
に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方
法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニ
ウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより
（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプ
ラー化合物との反応性を失い、画像の定着を図ることが
できる。上記のように光定着を施すことにより、未反応
のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失う
ため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）
におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低
下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制するこ
とができる。

【０１２７】前記光定着に用いる光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら
光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム
塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率
に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、
照射される光の発光中心波長が、３４０〜３８０ｎｍの
光源を用いることが特に好ましい。

【０１２８】また、光により画像様に書き込みを行い、
熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料と
して用いることもできる。この場合、印字印画過程を、
上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。

【０１２９】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することによ
り、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層
する感熱記録層としては，光分解性のジアゾニウム塩を
含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料
については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１
３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−
１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４
−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同
４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、
同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、
特願平７−３１６２８０号公報、特願平１０−１５１０
０７号公報、特願平１０−１５１００８号公報、特願平
１０−１８７７８３号公報、特願平１１−２５３８１７
号公報等に記載がある。

【０１３０】例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成
としては、以下のような態様で構成されていてもよい。
但し、本発明においては、これに限定されるものではな
い。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、
それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相
に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に
含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層
（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフ
ルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２
層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光
波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時
反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録
層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であっ
てもよい。

【０１３１】具体的には、支持体側から、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３
５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と
熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一
の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時
反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱
記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発
色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ
層）を、順次積層して構成されていてもよい。この場合
において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択
することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フ
ルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼン
タ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、
色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マ
ゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層す
ることが好ましい。

【０１３２】多色感熱記録材料の場合の記録方法として
は、例えば、以下のようにして行うことができる。即
ち、まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に
含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させ
る。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に
含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次
に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を
与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化
合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱さ
れるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力
が失われているので発色しない。この後、３６０±２０
ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩
を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発
色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、
Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩
は分解しており、発色能力が失われているので発色しな
い。本発明の感熱記録材料においては、上記のように多
色の感熱記録材料とすることが好ましい。

【０１３３】上記のように、支持体面に直接積層される
感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染
料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウ
ム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプ
ラー化合物との組合わせに限られず、塩基性化合物と接
触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と
反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれで
あってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該
ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラー化合物とを含
有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料
を構成することができる。

【０１３４】多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録
層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を
設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を
含んでいてもよい。

【０１３５】本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定
着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場
合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整
層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設
けることが望ましい。前記光透過率調整層については、
特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公
報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。光
透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する
成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照
射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い
光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることが
でき、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着
に支障をきたすことはない。

【０１３６】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定
着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩
の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光に
より反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようにな
る。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の
大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料
の耐光性を向上させることが可能となる。しかしなが
ら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は
実質的に変わらない。光透過率調整層は、感熱記録材料
中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感
熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。ま
た、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させ
てもよい。

【０１３７】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それ
ぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

【０１３８】［実施例１］（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）酢酸
エチル１６部に、ジアゾニウム塩（例示化合物：Ａ−７
０）の３．０部と、リン酸トリクレジル６．２部と、本
発明の一般式（Ｉ）或いは一般式（II）の化合物（例示
化合物：Ｎｏ．１）の１．５部を添加し均一に混合し
た。次いでこの混合液に、カプセル壁材（武田薬品工業
（株）製の「タケネートＤ−１１０Ｎ」）８．８部を加
えて混合し、（Ｉ）液を得た。次に、フタル化ゼラチン
の８％水溶液６０部と、水２３．５部と、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２．５部の混
合溶液に、上記より得た（Ｉ）液を添加し、ホモジナイ
ザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分
間かけて乳化分散した。

【０１３９】得られた乳化分散液に、水２０部を加えて
均一に混合した後、撹拌しながら４０℃で３時間かけて
マイクロカプセル化を行い、ジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセル液を得た。このマイクロカプセルの平均粒径
は、０．８〜１．１μｍであった。

【０１４０】（カプラー化合物乳化液の調製）酢酸エチ
ル１０．５部に、カプラー化合物（例示化合物：Ｂ−１
２）３部、トリフェニルグアニジン２．８部、トリクレ
ジルホスフェート０．９部、マレイン酸ジエチル０．５
部を溶解し、（II）液を得た。次に、石灰処理ゼラチン
の１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの１０％水溶液９．５部及び水３５部を混合
し、４０℃下で均一化した混合液中に、上記より得た
（II）液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回
転数１００００ｒｐｍで１０分間かけて乳化分散した。
得られた乳化分散液を４０℃で、２時間撹拌して酢酸エ
チルを除去した後、水１０．１部を添加してカプラー化
合物乳化液を得た。

【０１４１】（感熱記録層用塗布液の調製）ジアゾニウ
ム塩内包マイクロカプセル液３．６部、水３．３部、カ
プラー化合物乳化液１０．５部を混合し、感熱記録層用
塗布液を調製した。

【０１４２】（保護層用塗布液の調製）イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の「ＫＬ−３１
８」）の６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド
（東邦化学（株）製の「ＦＬ−７１」）の３０％分散液
１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分
散液（中京油脂（株）製の「ハイドリンＺ」）１５部を
均一に混合し、保護層用塗布液を調製した。

【０１４３】支持体として、上質紙上にポリエチレンを
ラミネートした印画紙用支持体を準備し、該印画紙用支
持体上にワイヤーバーで上記で得られた感熱記録層用塗
布液、保護層用塗布液をこの順に塗布した後、５０℃で
乾燥を行い、本発明の感熱記録材料（１）を得た。感熱
記録層及び保護層の乾燥塗布量は、それぞれ８．０ｇ／
ｍ²、１．６ｇ／ｍ²であった。

【０１４４】（発色試験）京セラ（株）製のサーマルヘ
ッド「ＫＳＴ型」を用い、単位面積当りの記録エネルギ
ーが５０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対
する印加電圧及びパルス幅を決め、上記の感熱記録材料
（１）の保護層上から熱印画し画像を形成した後、発光
中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用い
て紫外光を１２秒間、前記保護層上の全面に照射した。
照射後の、発色部の画像濃度及び地肌濃度（非画像部の
濃度）を測定した。発色部の濃度は１．５以上が使用可
能範囲であり、非画像部の濃度は０．１５以下が使用可
能範囲である。測定した結果を下記の表４に示す。

【０１４５】（保存性試験）未印画の上記感熱記録材料
（１）を、温度６０℃湿度３０％ＲＨの恒温恒湿装置中
で７２時間放置した後、上記発色試験と同様にして熱印
画して画像を形成し、更に紫外光を全面に照射した。そ
の後、発色部の画像濃度と地肌濃度（非画像部の濃度）
を測定した。保存性は、前記発色試験により測定した濃
度と比較し、画像濃度の変化幅の小さい方が、また地肌
濃度の値の小さい方がより優れる。測定した結果を下記
の表４に示す。

【０１４６】（濃度測定）上記の各試験における濃度測
定は、マクベス濃度計（マクベス社製のＭａｃｂｅｔｈ
「ＲＤ−９１８」）を用い、発色部の濃度はＣ（シア
ン）ポジションで、地肌部の濃度はＹ（イエロー）ポジ
ションで測定した。

【０１４７】［実施例２〜１０］実施例１において、一
般式（Ｉ）或いは一般式（II）の化合物（例示化合物：
Ｎｏ．１）を、表１に記載の例示化合物に変更したこと
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（２〜１
０）を作製した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】［実施例１１〜１５］実施例１において、
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ａ−７０）とカプラー化
合物（例示化合物：Ｂ−１２）を、表２に記載の例示化
合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感熱
記録材料（１１〜１５）を作製した。

【０１５０】［実施例１６〜２０］実施例８において、
ジアゾニウム塩（例示化合物：Ａ−７０）とカプラー化
合物（例示化合物：Ｂ−１２）を、表２に記載の化合物
に変更したこと以外は、実施例８と同様にして感熱記録
材料（１６〜２０）を作製した。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】［比較例１〜６］実施例１において、一般
式（Ｉ）或いは一般式（II）の化合物（Ｎｏ．１）を使
用せず、且つジアゾニウム塩（Ａ−７０）とカプラー化
合物（Ｂ−１２）を、表３に記載の化合物に変更したこ
と以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料（比較例
１〜６）を作製した。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】実施例２〜２０及び比較例１〜６で作製し
た感熱記録材料について、実施例１と同様にして発色試
験及び保存試験を行なった。但し、実施例１５、２０及
び比較例５の場合（ジアゾニウム塩としてＡ−１４を用
いている。）は、発光中心波長を４２０ｎｍとした。評
価試験の結果を下記の表４〜６に示す。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

【０１５７】

【表６】

【０１５８】上記の結果より、本発明の一般式（Ｉ）又
は一般式（II）で表される化合物を含有する感熱記録材
料は、未含有の物に較べて、初期品において高い発色濃
度と低い地肌部濃度を維持しており、その上高温高湿の
環境下で保管した後も、画像濃度の低下と地肌部の黄変
が抑制されており、生保存性に優れた感熱記録材料であ
ることが判明した。

【発明の効果】本発明に拠れば、高い発色濃度が得ら
れ、且つ高温高湿環境下でも、画像濃度の低下及び非画
像部（地肌部）の白色度の黄変が小さくコントラストの
高い画像を安定して形成し得る、生保存性に優れた感熱
記録材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ジアゾニウム塩とカプラー
化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、該感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物
及び／又は下記一般式（II）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料。【化１】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²はアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラ
ルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴はメチル基、−ＣＨ（Ｒ ⁷）
（Ｒ⁸）を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はアルキル基、ア
リール基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表
す。またＲ¹とＲ²は、それぞれ独立に二価の連結基を介
して二量体を形成してもよい。〕【化２】〔一般式（II）中、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を
表し、環Ａはビシクロ炭素環基を表す。またＲ¹⁰は、二
価の連結基を介して二量体を形成してもよい。〕
【請求項２】前記ジアゾニウム塩と一般式（Ｉ）で表
される化合物及び／又は一般式（II）で表される化合物
がマイクロカプセルに内包されている請求項１に記載の
感熱記録材料。
【請求項３】前記ジアゾニウム塩が下記一般式（II
I）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感
熱記録材料。【化３】〔一般式（III）中、Ｒ³〜Ｒ⁵はアルキル基、アリール
基を表わし、Ｘ^-は陰イオンを表す。〕
【請求項４】前記カプラー化合物の少なくとも１種
が、下記一般式（IV）で表される化合物又はその互変異
性体である請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材
料。【化４】〔一般式（IV）中、Ｅ¹とＥ²はそれぞれ独立に電子吸引
性基を表し、またＥ¹とＥ²は結合して環を形成してもよ
い。〕
【請求項５】前記マイクロカプセルのカプセル壁が、
ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請
求項２〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】前記感熱記録層が、塩基性物質を含有す
る請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。