JP2001158174A

JP2001158174A - マイクロカプセルの製造方法及び感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001158174A
Application number: JP34513299A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Tsurumi; 光之鶴見; Takami Ikeda; 貴美池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-06-12

Abstract

(57)【要約】【課題】芯物質を確実に内包し、定着型感熱記録材料
の生保存後の地肌かぶりを低減し、非定着型感熱記録材
料の画像印画後の地肌部のステインを向上させる。【解決手段】マイクロカプセル壁前駆体を水溶性高分
子水溶液中に添加し乳化した後、前記マイクロカプセル
壁前駆体を重合させるマイクロカプセルの製造方法にお
いて、乳化前の前記水溶性高分子水溶液に水溶性の低分
子塩を添加することを特徴とするマイクロカプセルの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芯物質をマイクロ
カプセルに確実に内包させることができるマイクロカプ
セルの製造方法、及びこの製造方法により製造されたマ
イクロカプセルを感熱記録層に含有する感熱記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼
性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展し
ている。感熱記録材料としては従来から電子供与性無色
染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジア
ゾニウム塩とカプラーとの反応を利用したものなどが広
く知られている。このうち、ジアゾニウム塩とカプラー
との反応を利用したものは、定着できる利点を利用して
定着型の感熱記録材料や、多色感熱記録材料（特開平３
−２８８６８８号に記載）に広く利用されている。

【０００３】このジアゾニウム塩とカプラーとの反応を
利用した感熱記録材料は、近年（１）発色濃度及び発色
感度（２）発色体の堅牢性、（３）地肌部の保存安定性
などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。

【０００４】しかしながら、十分な発色濃度、発色感度
を得ようとすると当然のことながら、保存中に発色反応
がわずかつつ進行し、白くなければならない地肌部が着
色して地肌汚れの原因となる問題があった。

【０００５】そこで、感熱記録材料の各成分をマイクロ
カプセルに内包して含有させることが提案され、上記問
題を解決する研究が行われてきているが、マイクロカプ
セル内包物の漏洩、芯物質をマイクロカプセルに内包し
きれない等の問題が生じる場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事実を鑑
みてなされたものであり、芯物質を確実に内包できるマ
イクロカプセルの製造方法、及びこの方法で製造された
マイクロカプセルを使用することにより定着型では生保
存後の地肌かぶりを低減し、非定着型では画像印画後の
地肌部のステインを向上させる感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、マイクロカプ
セル壁前駆体を水溶性高分子水溶液中に添加し乳化した
後、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させるマイク
ロカプセルの製造方法において、乳化前の前記水溶性高
分子水溶液に水溶性の低分子塩を添加することを特徴と
するマイクロカプセルの製造方法を提供する。

【０００８】前記水溶性高分子水溶液に前記水溶性の低
分子塩を０．１から３０重量％添加することが好まし
く、０．１から１５重量％添加することがより好まし
い。

【０００９】前記水溶性高分子水溶液に含まれる水溶性
高分子はフタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール及び
その誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択
することができる。

【００１０】また、本発明は、感熱記録層が請求項１か
ら４のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方
法により製造されたマイクロカプセルを含有することを
特徴とする感熱記録材料を提供する。

【００１１】本発明では、用いられる水溶性高分子水溶
液に水溶性の低分子塩を添加することにより、芯物質で
あるジアゾニウム塩化合物を確実に内包することができ
る。

【００１２】また、このマイクロカプセルの製造方法に
より製造されたマイクロカプセルを感熱記録層に使用す
ることにより、マイクロカプセル内の芯物質が漏洩する
ことが防止され、定着型にあっては生保存後の地肌かぶ
りを低減でき、非定着型では画像印画後の地肌部のステ
インを向上させることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は感熱記録
層を有する。

【００１４】感熱記録層に用いられる発色成分として
は、例えば、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム
塩とこのジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーを使
用することができる。一般式（１）Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- ［式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表
す］一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の具体例として
は、例えば、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アシルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジア
ゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オ
クチルオキシベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００１５】また、以下のジアゾニウム塩も用いること
ができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】上記ジアゾニウム塩は単独で用いても組み
合わせて用いてもよい。

【００４９】また、ジアゾニウム塩の含有量は感熱記録
層中に０．０２〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．１から２
ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００５０】上記ジアゾニウム塩はマイクロカプセルに
内包することができる。

【００５１】マイクロカプセルの製造方法は、特に限定
されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択する
ことができる。

【００５２】中でも、ジアゾニウム塩、及びマイクロカ
プセル壁前駆体を必要に応じてカプセルの芯となる疎水
性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶
性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の
手段により乳化分散した後、加温することにより油滴界
面でマイクロカプセル壁前駆体を重合して、高分子物質
であるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採
用することが好ましい。

【００５３】前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径
のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記
録材料を得ることができる。

【００５４】本発明におけるマイクロカプセルは、常温
では物質を透過せず、加熱時に物質を透過させるもので
あり、特にガラス転移点が６０〜２００℃の範囲にある
ものが好ましい。

【００５５】前記カプセル壁の材料としては、例えば、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレー
ト共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げ
られる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリ
ウレタン、ポリウレアがより好ましい。

【００５６】前記高分子物質は、２種以上併用すること
もできる。

【００５７】マイクロカプセル壁前駆体としては、ポリ
ウレア、又はポリウレタン及びポリウレアからなる複合
壁をマイクロカプセル壁の壁材とする場合いずれも、多
価イソシアネート化合物と、ポリアミン、又はポリオー
ル等が挙げられる。

【００５８】多価イソシアネート及びそれと反応するポ
リオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３
８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、同
３７２６８０４、同３７９６６６９、特公昭４８−４０
３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１
９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用する
こともできる。

【００５９】マイクロカプセル壁前駆体は、油滴内部及
び／又は油滴外部に添加される。

【００６０】有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の
中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ルエタン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェ
ニルメタン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸
エステル、アジピン酸エステル、常温で固体の化合物、
オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。

【００６１】具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同
６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平
６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３
３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５
４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。

【００６２】上述の高沸点溶媒の代わりに低沸点溶媒を
使用することもできる。低沸点溶媒としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセ
トン等が挙げられる。

【００６３】また、高沸点溶媒と低沸点溶媒を併用して
もよい。

【００６４】有機溶媒の使用量としては、ジアゾニウム
塩化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が好ま
しく、１〜６００重量部がより好ましい。

【００６５】なお、前記有機溶媒は使用しなくてもよ
い。

【００６６】水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にし
うる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化
分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。保護コロイドとして含有させる水溶性高分子として
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができる。

【００６７】アニオン性高分子としては、天然、合成の
いずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂−等の連結基を有するものが挙げられる。

【００６８】具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、
ペクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；
無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アク
リル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニ
ルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。

【００６９】ノニオン性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等が挙げられる。

【００７０】両性高分子としては、ゼラチン等が挙げら
れる。

【００７１】その他、例えば、ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等も水溶性高分子と
して挙げられる。

【００７２】上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、
ゼラチン誘導体（特にフタル化ゼラチン）、ポリビニル
アルコールが好ましい。

【００７３】前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量
％の水溶液として用いられる。

【００７４】本発明では、水溶性高分子水溶液には水溶
性の低分子塩を添加する。水溶性の低分子塩としては、
有機塩及び無機塩が使用でき、マイクロカプセル壁形成
後にイオン交換により除去しやすいことから無機塩が好
ましい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ
る。水溶性の低分子塩は水溶性高分子水溶液に０．１か
ら３０重量％添加されることが好ましく、０．１から１
５重量％添加されることがより好ましい。水溶性の低分
子塩の添加量が０．１重量％未満だと地肌かぶりの低減
や地肌部のステイン向上の効果がでにくく、３０重量％
を超えると水溶性高分子が析出してマイクロカプセルが
形成できなくなる。

【００７５】ジアゾニウム塩をはじめとする全ての含有
成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発
色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散
するか、予め、疎水性の有機溶媒に溶解した後、これを
水溶性高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー
等で乳化する。

【００７６】全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分
散することも、予め混合してから前記有機溶媒に溶解
し、乳化分散することも可能である。

【００７７】油相を水相中により均一に乳化分散させ
て、より安定な分散液を形成する目的で、油相又は水相
の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもでき
る。

【００７８】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保
護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中
から適宜選択して使用することができる。

【００７９】具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオ
クチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【００８０】前記界面活性剤の添加量としては、油相重
量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重
量％がより好ましい。

【００８１】乳化分散には、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置を用いることができる。

【００８２】乳化分散して形成する乳化分散粒子径とし
ては、１μｍ以下が好ましい。

【００８３】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。

【００８４】一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物
を添加することもできる。

【００８５】前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反
応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生
の終息をもっておよその終点とみなすことができる。

【００８６】通常、数時間反応を行うことにより、ジア
ゾニウム塩を内包するマイクロカプセルを得ることがで
きる。

【００８７】本発明において、マイクロカプセルの平均
粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を
得る観点から５μｍ以下がより好ましい。

【００８８】また、形成したマイクロカプセル径が小さ
すぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量
の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１
μｍ以上であることが好ましい。

【００８９】ジアゾニウム塩と共に用いるカプラーとし
ては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合
物とカップリングして色素を形成するものであれば、特
に制限はなく、色相調整等種々目的に応じて、公知のカ
プラー化合物を使用することが可能である。カプラーと
しては、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわ
ゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトー
ル誘導体等があり、具体的には下記のものが挙げられ
る。

【００９０】本発明において使用可能なカプラーとして
は、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘ
キシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−
アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−
アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリ
ウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テ
トラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，
３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オ
クチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オク
チル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシル
オキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベ
ンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メ
チル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−
ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）
トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメ
チル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイル
アセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルア
セトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ
−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロ
イルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシル
オキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒド
ロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−
（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチ
ル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−
オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられ
る。

【００９１】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。

【００９２】更に、本発明の感熱記録材料において使用
できるカプラーとしては、下記一般式（２）で表される
化合物が特に好ましい。以下に、一般式（２）で表され
るカプラーについて詳細に述べる。一般式（２）Ｅ¹−ＣＨ₂−Ｅ² 一般式（２）において、Ｅ¹、Ｅ² で表される電子吸引
性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_P値が正である置換基を表
し、これらは同一であっても異なっていても良く、アセ
チル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチ
ル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロ
ピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニ
ル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベン
ゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等の
アシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシ
フェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカル
バモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェ
ニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカル
バモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル
基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサ
ゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、
３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、
３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル
基等の複素環基が好ましい。

【００９３】また、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹ 、Ｅ² で形
成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複
素環が好ましい。

【００９４】以下に、本発明の一般式（２）で表される
カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【化３８】

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】本発明においては、下記一般式（３）で表
されるピロロピリミジン化合物をも好適に使用できる。一般式（３）

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン
原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、
置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリール
ホスホリル基、又は置換アミノ基を表す。

【０１０６】中でも、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表される置換基とし
ては、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰のうち少なくとも一方が、ハメットの
置換基定数σ_pの値が０．２０以上の電子吸引性基であ
ることが好ましく、０．３５以上の電子吸引性基である
ことがより好ましい。

【０１０７】前記カプラー化合物についての詳細は、特
願平１１−５０５９４号に記載されている。

【０１０８】前記カプラーは単独で使用しても２種以上
を併用してもよい。

【０１０９】カプラーの添加量としては、感熱記録層中
に０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、効果の点から、
０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１１０】前記添加量が、０．０２ｇ／ｍ²未満であ
ると、十分な発色性が得られないことがあり、５ｇ／ｍ
²を越えると、塗布適性が劣化することがある。

【０１１１】本発明で用いるカプラーは、その他の成分
とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により
固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と
ともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法
及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、
従来公知の方法を使用することができる。これらの方法
の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、
特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５
号公報に記載されている。

【０１１２】本発明の感熱記録材料において、ジアゾニ
ウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進す
る目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単独
で用いても２種以上併用して用いることもできる。有機
塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラ
ジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、
グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げら
れる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７
００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特
開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８
６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭
６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公
報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５
２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報、特開
平８−３２４１２９号公報に記載のものを使用すること
ができる。

【０１１３】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１１４】本発明の感熱記録材料において、有機塩基
の使用量はジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、
０．１〜３０重量部の割合であることが好ましい。

【０１１５】本発明の感熱記録材料においては、上記し
た有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色
助剤を加えることができる。

【０１１６】発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、若しくは最低発色温度を低くする物質があり、
カプラー、有機塩基、若しくはジアゾニウム塩化合物等
の融解点を下げたり、マイクロカプセル壁の軟化点を低
下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物とカップ
ラーとが反応しやすい状況を作るためのものである。

【０１１７】本発明の感熱記録材料に使用できる発色助
剤としては、低エネルギーで迅速かつ完全に発色するよ
うに、例えば感熱層中にフェノール誘導体、ナフトール
誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナ
フタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステ
ル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合
物ヒドロキシ化合物を加えることができる。

【０１１８】また、前記発色助剤には熱融解性物質も含
まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱に
より融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジア
ゾニウム塩化合物、カプラー、或いは有機塩基等を溶か
す物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換
カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステ
ル類等が挙げられる。

【０１１９】本発明の感熱記録材料において、発色画像
の光及び熱に対する堅牢性を更に向上し、非画像部の光
による黄変をできるだけ軽減する目的で、以下に示す公
知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。

【０１２０】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１
号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号
公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載されている。

【０１２１】更に、酸化防止を目的として、感熱記録材
料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各
種添加剤を用いることも有効である。具体例としては、
特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８
３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２
５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０
−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、
同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号
公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４
８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１
４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６
２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公
報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７
号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３
８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２
２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６
３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公
報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８
５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６
８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０
４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１
７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、
同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を
挙げることができる。

【０１２２】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１２３】これらの酸化防止剤は、ジアゾニウム塩化
合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合で
添加することが好ましく、更には０．２〜３０重量部で
あることが好ましい。

【０１２４】上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム
塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いる
ことも、あるいはカップリング成分や有機塩基、その他
の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な
乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはそ
の両方の形態で用いることもできる。またこれらの酸化
防止剤は単独での使用のみならず、複数併用して使用す
ることもできる。また、感熱記録層上に設けた保護層に
添加させることもできる。

【０１２５】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
てもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数
用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、
ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイド
ロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的
に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよ
いし、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【０１２６】更に、本発明の感熱記録材料には、記録後
の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に
用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生す
る化合物）を加えることもできる。遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、遊離基発
生剤０．０１〜５重量部が好ましい。

【０１２７】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾニウム塩化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部
の割合で用いる。

【０１２８】前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジ
アゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有し
て用いることもできる。

【０１２９】更に、本発明の感熱記録材料において上記
素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することがで
きる。

【０１３０】本発明の感熱記録材料は、一般式（１）で
表されるジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプ
セル、カプラー、有機塩基、その他の添加物を含有した
塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥し
て、固型分２．５〜３０ｇ／m²の感熱層が設けられる。
一般に、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、カプラ
ー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。
塩基性化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なる
が、ジアゾニウム塩化合物の０．５〜５倍モルが一般的
である。

【０１３１】本発明の感熱記録材料においては、マイク
ロカプセル、カプラー、有機塩基などが同一層に含まれ
ていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成を
とることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１
７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を
設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【０１３２】本発明の感熱記録材料において使用される
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテ
ックス類などを使用することができる。水溶性高分子化
合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブ
チレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が
挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【０１３３】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料と
しては、有機、無機を問わず公知のものを使用すること
ができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、
セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１３４】また、本発明の感熱記録材料において、必
要に応じ公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆
体など各種添加剤を使用することもできる。

【０１３５】更には、必要に応じ本発明の感熱記録材料
における感熱記録層上に保護層を設けてもよい。保護層
は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用い
る材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変
成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド
共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性
澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソ
ーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテ
ックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用
いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、よ
り一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤
としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的
にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒド
リンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔
料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用するこ
ともできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ま
しく、さらには０．５〜２ｇ／m²が好ましい。またその
膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍ
が好ましい。

【０１３６】本発明の感熱記録材料に使用される支持体
としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ
複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用するこ
とができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、
紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプ
ラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラ
スチックフィルムなどが挙げられる。また支持体のカー
ルバランスを補正するためあるいは裏面からの薬品等の
浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよ
く、このバックコート層は上記の保護層と同様にして設
けることができる。更に裏面に接着剤層を介して剥離紙
を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。

【０１３７】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することによ
り、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層
する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩化
合物を含む感熱記録層が挙げられる。この多色の感熱記
録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１
３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−
１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４
−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同
４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、
同５−３４８６０号公報、特願平７−３１６２８０号明
細書等に記載されている。層構成としては特に限定され
るものではないが、特に感光波長が異なるジアゾニウム
塩化合物とこれらジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
異色に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層を
多層に積層した多色感熱記録材料が好ましい。例えば、
支持体側から、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する
第１の感熱記録層（Ａ層）、前記ジアゾニウム塩の極大
吸収波長より長い極大吸収波長を有するジアゾニウム塩
化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色す
るカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、前記
２種のジアゾニウム塩の極大吸収波長より長い極大吸収
波長を有するジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３
の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例におい
て、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原
色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでお
けば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【０１３８】フルカラー記録材料の場合の層構成は、イ
エロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層
してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロ
ー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マゼンタ、シア
ンの順に積層するのが好ましい。

【０１３９】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次にＣ
層に含まれるジアゾニウム塩の極大吸収波長の光を照射
してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合
物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色
するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層も
同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物
は分解しており、発色能力が失われているので発色しな
い。さらにＢ層に含まれるジアゾニウム塩の極大吸収波
長の光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化
合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発
色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ
層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジア
ゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われてい
るので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のよう
な多色感熱記録材料とすることが好ましい。

【０１４０】多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層
相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。
この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子
化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１４１】支持体上に光定着型感熱記録層を有する多
色感熱記録材料の場合、必要に応じてさらにその上層に
光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層
および保護層を有することが望ましい。光透過率調整層
については、特開平９−３９３９５号公報、特開平９−
３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等
に記載されている。

【０１４２】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【０１４３】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、
透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上する
が、可視光線の吸収効果がないから可視光線の透過率は
実質的に変わらない。

【０１４４】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。

【０１４５】本発明においては、上記感熱記録層上に最
大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応し呈色するカップリング成分とを各
々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に
光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【０１４６】

〔実施例１〕

（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ１の調製）
酢酸エチル１３．７部に、芯物質としてジアゾニウム塩
（例示化合物３−９）４．６部とフタル酸ジフェニルエ
ステル１０．４部を添加して均一に混合した。次いで、
この混合物に壁剤としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬
品工業株式会社製）２．８部を加えＸ液を得た。次に、
フタル化ゼラチン８％水溶液６２．７部に水１３．８
部、ｓｕｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化株式会社製）
０．４部、及び塩化ナトリウム０．４４部の混合液に上
記Ｘ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、回
転数８０００ｒｐｍで、１０分間乳化分散した。得られ
た乳化物に水５０部、ジエチレントリアミン０．２６部
を添加し均一化した後、攪拌しながら６０℃で３時間マ
イクロカプセル化反応を行わせてジアゾニウム塩含有マ
イクロカプセル液Ａ１を得た。このマイクロカプセルの
平均粒径は０．３〜０．４μｍであった。

【０１４７】（カプラー乳化液Ｂ１の調製）酢酸エチル
１２．５部にカプラー（例示化合物Ｃ−１６）３．５
部、トリフェニルグアニジン１．９部、トリクレジルフ
ォスフェート３．３部を溶解しＹ液を得た。次に、石灰
処理ゼラチンの１５％水溶液５０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１０％水溶液０．５部、水５０部を４
０℃で均一に混合した水溶液中にＹ液を添加し、ホモジ
ナイザーを使用して４０℃、回転数１００００ｒｐｍで
１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分
間攪拌して酢酸エチルを除去後、水を添加してカプラー
乳化液Ｂ１を得た。

【０１４８】（感熱記録層塗布液Ｃ１の調製）ジアゾニ
ウム塩含有マイクロカプセル液Ａ１１０部、カプラー
乳化液Ｂ１３０部を混合し、感熱記録層塗布液Ｃ１を得
た。

【０１４９】（保護層塗布液Ｄの調製）ポリビニルアル
コール（重合度１７００、ケン化度８８％）１０％水溶
液３２部、水１６部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得
た。

【０１５０】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に塗布した後、５０℃で乾
燥し目的の感熱記録材料を得た。感熱記録層および保護
層の固形分としての塗布量は各々３．５ｇ／ｍ²、１．
２ｇ／ｍ²であった。

【０１５１】（地肌濃度測定）塗布直後のサンプルの地
肌部の濃度を測定した。地肌部の濃度は０．１５以下が
使用可能範囲である。地肌濃度の測定にはＭａｃｂｅｔ
ｈＲＤ９１８を用い、発色色相に応じたポジション
（例えば、イエロー発色ならばＹポジション）での濃度
を測定した。

【０１５２】（濃度測定）地肌部の濃度測定は、Ｍａｃ
ｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃度を
測定した。

【０１５３】（生保存性試験１）記録前の感熱記録材料
を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２０時間強制保存し
た。強制保存後、その濃度を測定した。強制保存後の濃
度の小さい方が地肌部の生保存性に優れている。

【０１５４】（生保存性試験２）記録前の感熱記録材料
を６０℃、３０％ＲＨの条件下で、２０時間強制保存し
た。強制保存後、その濃度を測定した。強制保存後の濃
度の小さい方が、地肌部の生保存性に優れている。〔比較例１〕ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
１の調製において塩化ナトリウムを水に変えた他は、実
施例１と同様の方法で感熱記録材料を作成した。〔実施例２〕（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ２の調製）
酢酸エチル１１．３部に、芯物質としての下記ジアゾニ
ウム塩２．８部とトリクレジルフォスフェート５．７
部、イソプロピルビフェニル５．７部及びＩＲＧＡＣＵ
Ｒ６５１（チバガイギー株式会社製）０．６部を添加し
て均一に混合した。次いで、この混合物に壁剤として特
願平５−２３３５３６号のキシリレンジイソシアネート
／ビスフェノールＡ付加物５０％酢酸エチル溶液１４．
７部を加えＸ液を得た。次に、フタル化ゼラチン８％水
溶液６６部に水２２部、ｓｕｃｒａｐｈＡＧ−８（日本
精化株式会社製）０．４部、及び塩化ナトリウム０．４
６部の混合液に上記Ｘ液を添加し、ホモジナイザーを使
用して４０℃、回転数８０００ｒｐｍで、１０分間乳化
分散した。得られた乳化物に水５０部を添加し均一化し
た後、攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化
反応を行わせて、その後イオン交換樹脂ＩＲＣ５０（オ
ルガノ（株）製）１３部とＩＲＡ６８６．５部を加え
てさらに１時間攪拌してジアゾニウム塩含有マイクロカ
プセル液Ａ２を得た。このマイクロカプセルの平均粒径
は０．６μｍであった。

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】（カプラー乳化液Ｂ２の調製）酢酸エチル
３０部に下記カプラー３．６部、トリフェニルグアニジ
ン２．１部、トリクレジルフォスフェート４．４部及び
ビスフェノールＭ３．８５部を混合したＹ液を得た。次
に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液５．６部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液１０．０部、
水４２部を４０℃で均一に混合した水溶液中にＹ液を添
加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、回転数１００
００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を
４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、揮散した
酢酸エチルの重量分水を添加してカプラー乳化液Ｂ２を
得た。

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
１の代わりに同Ａ２を使用し、カプラー乳化液Ｂ１の代
わりに同Ｂ２液を使用して感熱記録層塗布液Ｃ２を調整
し、感熱記録層の乾燥後の固形分重量を６．５ｇ／ｍ²
とした他は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を作成
した。

【０１５９】発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫
外線ランプを用いて１５秒間全面照射後に地肌濃度を測
定し、また、地肌濃度測定、生保存性試験１、２の測定
位置をＹポジションからＣポジションに変更した以外は
実施例１と同様の方法で感熱記録材料を評価した。〔実施例３〕ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
２の調製において塩化ナトリウムの半分を水に変えた他
は、実施例２と同様の方法で感熱記録材料を作成した。〔比較例２〕ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
２の調製において塩化ナトリウムを水に変えた他は、実
施例２と同様の方法で感熱記録材料を作成した。〔実施例４〕（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ３の調製）
酢酸エチル１１．３部に、芯物質としての下記ジアゾニ
ウム塩２．８部とフタル酸ジフェニル１０．０部を均一
に混合した。次いで、この混合物に壁剤として特願平５
−２３３５３６号のキシリレンジイソシアネート／ビス
フェノールＡ付加物５０％酢酸エチル溶液１４．７部を
加えＸ液を得た。次に、フタル化ゼラチン８％水溶液６
６部に水２２部、ｓｕｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化株
式会社製）０．４部、及び塩化ナトリウム０．４８部の
混合液に上記Ｘ液を添加し、ホモジナイザーを使用して
４０℃、回転数８０００ｒｐｍで、１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物に水５０部を添加し均一化した後、
攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応を
行わせて、その後イオン交換樹脂ＩＲＣ５０（オルガノ
（株）製）１３部とＩＲＡ６８６．５部を加えてさら
に１時間攪拌してジアゾニウム塩含有マイクロカプセル
液Ａ３を得た。このマイクロカプセルの平均粒径は０．
６μｍであった。

【０１６０】

【化４４】

【０１６１】（カプラー乳化液Ｂ３の調製）酢酸エチル
１５部に下記カプラー４．０部、トリフェニルグアニジ
ン３．５部、トリクレジルフォスフェート４．４部を混
合したＹ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５％水
溶液５６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％
水溶液１０．０部、水４２部を４０℃で均一に混合した
水溶液中にＹ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４
０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチ
ルを除去後、揮散した酢酸エチルの重量分水を添加して
カプラー乳化液Ｂ３を得た。

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
１の代わりに同Ａ３を使用し、カプラー乳化液Ｂ１の代
わりに同Ｂ３液を使用して感熱記録層塗布液Ｃ３を調整
し、感熱記録層の乾燥後の固形分重量を４．５ｇ／ｍ²
とした他は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を作成
した。

【０１６４】発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫
外線ランプを用いて１５秒間全面照射後に地肌濃度を測
定し、また、地肌濃度測定、生保存性試験１、２の測定
位置をＹポジションからＭポジションに変更した以外は
実施例１と同様の方法で感熱記録材料を評価した。〔比較例３〕ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ
３の調製において塩化ナトリウムを水に変えた他は、実
施例４と同様の方法で感熱記録材料を作成した。〔実施例５〕塩化ナトリウムを塩化カリウムに変えた他
は、実施例２と同様の方法で感熱記録材料を作成した。〔実施例６〕塩化ナトリウムを塩化カルシウムにし、そ
の量を０．１５部に変えた他は、実施例２と同様の方法
で感熱記録材料を作成した。〔実施例７〕塩化ナトリウムを炭酸アンモニウムに変え
た他は、実施例２と同様の方法で感熱記録材料を作成し
た。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】表３から、実施例１と比較例１、実施例
２、３、５，６，７と比較例２、実施例４と比較例３と
をそれぞれ比較すると、いずれも実施例の方が地肌部濃
度、生保存性試験後の地肌部濃度が低いことがわかる。〔実施例８〕＜中間層用塗布液の調製＞１３％ゼラチン水溶液５７部
に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチ
ルスルホン酸ナトリウム２％水溶液０．４部、（ＣＨ₂
＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂)-(ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂
ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）及びＣＨ₂-(ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｓ
Ｏ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂の３：１混合物（重量比）の２％水
溶液８．３部、ＰＶＰ−ｋ１５（ＧＡＦ五協産業（株）
製）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的とする中間
層用塗布液を得た。＜保護層用塗布液（２）の調製＞イタコン酸変性ポリビ
ニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８、（株）クラレ
製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド
（商品名：ＦＬ−７１，東邦化学（株）製）３０％分散
液１０部とを混合した混合液に、ステアリン酸亜鉛４０
％分散液（商品名：ハイドリンＺ，中京油脂（株）製）
１５部を添加して保護層用塗布液（２）を得た。

【０１６７】厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートの一方の表面に、スライドタイプホッパー式ビード
塗布装置を用いて、支持体側から順に、前記感熱記録層
用塗布液Ｃ１、中間層用塗布液、感熱記録層用塗布液Ｃ
２、中間層用塗布液、感熱記録層用塗布液Ｃ３及び保護
層用塗布液Ｄとなるように重層塗布し、乾燥して、本発
明の多色の多層感熱記録材料を得た。

【０１６８】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、感熱記
録層用塗布液Ｃ１が６．１ｇ／ｍ²、感熱記録層用塗布
液Ｃ２が７．８ｇ／ｍ²、中間層用塗布液が２．４ｇ／
ｍ²、感熱記録層用塗布液Ｃ３が７．２ｇ／ｍ²、及び保
護層用塗布液Ｄが２．０ｇ／ｍ²となるように塗布し
た。

【０１６９】得られた感熱記録材料を用い、下記のよう
にして画像を記録した。

【０１７０】ＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）
製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーが３５
ｍＪ／ｍｍ²となるように印加電圧及びパルス幅を調節
し、マゼンタ画像を記録した。

【０１７１】次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、最上層のマ
ゼンタ発色の感熱記録層を光定着した後、サーマルヘッ
ドの記録熱エネルギーが６５ｍＪ／ｍｍ²となるように
印加電圧及びパルス幅を調節し、シアン画像を記録し
た。

【０１７２】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、シアン発色の感
熱記録層を光定着した後、再びサーマルヘッドの記録熱
エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ²となるように印加電圧及
びパルス幅を調節し、イエロー画像を記録した。

【０１７３】この結果、マゼンタ、シアン及びイエロー
の各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複
した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複
した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複
した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシア
ンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。

【０１７４】上記のようにして形成したフルカラー画像
は、その非画像部の白色性を十分に維持する一方、発色
性の低下を伴うことなく、各色において十分な発色濃度
を有していた。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば、水溶性高分子水溶液に
水溶性の低分子塩を添加したため、得られたマイクロカ
プセルは芯物質を確実に内包でき、このマイクロカプセ
ルを用いた感熱記録材料では、定着型では生保存後の地
肌かぶりを低減し、非定着型では画像印画後の地肌部の
ステインを向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H026 CC05 CC07 DD42 DD48 FF05 HH03 4G005 AA01 BA02 DB06W DC32W DC41W DC41X DC51X DC52W DC54W DC61X DD23Y DD23Z DD35Z DD38Z DD57Y DD57Z EA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マイクロカプセル壁前駆体を水溶性高分
子水溶液中に添加し乳化した後、前記マイクロカプセル
壁前駆体を重合させるマイクロカプセルの製造方法にお
いて、乳化前の前記水溶性高分子水溶液に水溶性の低分
子塩を添加することを特徴とするマイクロカプセルの製
造方法。
【請求項２】前記水溶性高分子水溶液に前記水溶性の
低分子塩を０．１から３０重量％添加することを特徴と
する請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】前記水溶性高分子水溶液に前記水溶性の
低分子塩を０．１から１５重量％添加することを特徴と
する請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】前記水溶性高分子水溶液に含まれる水溶
性高分子がフタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール及
びその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選
択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１
項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】感熱記録層が請求項１から４のいずれか
１項に記載のマイクロカプセルの製造方法により製造さ
れたマイクロカプセルを含有することを特徴とする感熱
記録材料。