JPH1035113A

JPH1035113A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH1035113A
Application number: JP8358755A
Authority: JP
Inventors: Kimiatsu Nomura; 公篤野村; Koji Sato; 弘司佐藤; Naoto Yanagihara; 直人柳原; Tetsunori Matsushita; 哲規松下; Masajiro Sano; 正次郎佐野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-12-28
Publication date: 1998-02-10
Also published as: DE69719112T2; US5866293A; EP0809145B1; EP0809145A1; DE69719112D1

Abstract

(57)【要約】【課題】高品位のマゼンタ系画像を得ることがで
き、且つ、地肌白色度の高い優れた生保存性を示し、画
像部、非画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供す
る。【解決手段】支持体上に、好ましくはマイクロカプセ
ルに内包されているジアゾ化合物と、カプラーとを含有
する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、カプラ
ーとして下記一般式（１）で表されるピラゾロン化合物
の少なくとも１種を含むことを特徴とする。一般式（１）【化１】式中、Ａｒは核に複数の置換可能なフェニル基、ナフチ
ル基、芳香族複素環基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独
立にアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ
¹、Ｒ²は互いに結合してヘテロ環を形成していてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ化合物とカ
プラーの組み合せを発色成分として用いる感熱記録材料
に関し、特に、記録後の画像部耐光性、非画像部耐光性
に優れたジアゾ感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩化合物）
はフェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物な
どのカプラーと呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形
成する。また光照射によって分解し、その活性を失う。
この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに
代表される光記録材料として古くから利用されている
（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」
コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁
参照）。

【０００３】最近では画像の定着が要求される記録材料
にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカ
プラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形
成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱
記録材料が提案されている（佐藤弘次ら画像電子学会
誌第１１巻第４号（１９８２）２９０〜２９６頁な
ど）。

【０００４】しかしながら、これらの記録材料は、暗所
であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応
性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いと
いう欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ
化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物
を、水・塩基のような分解を促進させる化合物と隔離す
る方法が提案された。この方法により、記録材料のシェ
ルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる（宇
佐美智正ら電子写真学会誌第２６巻第２号（１９
８７）１１５〜１２５頁）。

【０００５】室温より高いガラス転移温度を有するマイ
クロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過
性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示
すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材
料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含
有した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基
を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、
（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存ができる。（２）
加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着
化が可能となる。

【０００６】このような感熱記録材料に於いて、近年多
色画像を形成する記録材料（特開平４−１３５７８７、
同４−１４４７８４）のような高機能化が行われてい
る。記録材料の高機能化に伴い、記録前の生保存性、記
録後の画像部、非画像部の耐光性の性能向上が望まれて
いる。例えば赤色画像を得る為に環状１，３−ジケトン
化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている
（特開平２−５４２５０、同２−５４２５１）。しかし
ながら、これらの方法では上記性能が十分でないという
欠点があった。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、カ
プラーとしてピラゾロン化合物を使用することにより、
極めて良好な結果を得られることを見出し本発明に到達
した。従って本発明の目的は、高品位の赤色系画像を得
ることができ、且つ、地肌白色度の高い優れた生保存性
を示し、画像部、非画像部の耐光性に優れた感熱記録材
料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と熱時反応して
発色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、該カプラーとして下記一般式（１）
で表されるピラゾロン化合物の少なくとも１種を含むこ
とを特徴とする感熱記録材料により達成された。一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ａｒは核に複数の置換可能なフェニ
ル基、ナフチル基、芳香族複素環基を表し、ここで置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を含む。
Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル
基、アリール基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してヘ
テロ環を形成していてもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、
Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なってもよく、好ましくは、炭
素原子数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基を表
す。詳しくは、炭素原子数１〜２０無置換のアルキル基
であり、分岐を有していてもよい。さらに、炭素原子数
１〜１０のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭
素数７〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルコキ
シカルボニル基で置換された炭素数３〜１９のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数７
〜１１のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、
炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。

【００１２】式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、ピ
リジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、トリアゾリ
ル基が好ましく、特に、フェニル基が好ましい。Ａｒの
ナフチル基、フェニル基、芳香族複素環基に導入しうる
置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、炭素
数１〜２０のアシル基、炭素数２〜１８のアルコキシカ
ルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜２０のアルコキ
シカルボニル基、炭素数１〜２１の置換若しくは無置換
のカルバモイル基、炭素数０〜２０の置換若しくは無置
換のスルファモイル基等が挙げられる。なかでも、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基等が好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ａｒが前記式に示す如きフェニル基の場
合、これらの置換基は少なくとも１位の位置に有ること
が好ましく、１位と５位の位置に塩素原子、３位の位置
に塩素原子、メチル基、シアノ基、アルコキシ基を有す
るものがより好ましい。好ましい置換基を下記に例示す
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】以下に、本発明に係るピラゾロン化合物を
具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】これらのカプラーはケト形、エノール形の
いずれか一方であってもよく、さらに、両者の混合物で
あってもよい。

【００２８】本発明の感熱記録材料においてカプラーと
共に用いられるジアゾ化合物は、カプラーとカップリン
グ反応を起こして発色することができ、また光によって
分解することができる化合物である。これらは芳香環部
分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を
持つ。塩を形成するジアゾニウムとしては（Ａ）ジアゾ
ニオ基のｐ位がアリールチオ基、アルキルチオ基のもの
及び（Ｂ）ジアゾニオ基のｐ位に置換アミノ基のものが
好ましい。（Ａ）の例としては、４−（ｐ−トリルチ
オ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（２−エチルヘキシルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムが好ましい。
（Ｂ）の例としては、下記一般式（２）で表されるもの
が好ましい。一般式（２）

【００２９】

【化１６】

【００３０】式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、アルキル基、
アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ³とＲ⁴は窒
素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ^-は酸アニオン
を表す。

【００３１】一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
で表される基としては炭素数１〜１８のアルキル基、炭
素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよ
い。

【００３２】一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、ア
リール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが
挙げられる。一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
の合計の炭素数の総和は油溶性の点から１２以上が好ま
しく、特には１４以上が好ましい。

【００３３】一般式（２）において、Ｘ^-で表される酸
アニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙
げられる。炭素数１から９までのポリフルオロアルキル
カルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ
素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族
スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００３４】一般式（２）のうち発色色相記録前の保存
性の点からは一般式（３）のものが特に好ましい。一般式（３）

【００３５】

【化１７】

【００３６】式中、Ｒ⁶はアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わす。Ｌ¹及びＬ²はアルキレン基を表
わし、Ａ¹及びＡ²はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基を表わす。Ｌ¹及びＬ²、
Ａ¹及びＡ²は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
^-は酸アニオンを表す。一般式（３）の好ましいものと
しては、Ａ¹及びＡ²の少なくともひとつがアルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シ
アノ基であるものが挙げられる。

【００３７】本発明で使用するジアゾ化合物は、その融
点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱いの
点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。

【００３８】また、本発明においては、感熱記録材料の
使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述
する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包さ
せることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させ
て用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、
低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的に
は、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有す
ると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好
ましい。

【００３９】本発明においては、感熱記録層中にジアゾ
化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲で含有させること
が好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ
²の範囲で含有させることが好ましい。前記の本発明の
感熱記録材料に好適に使用し得るジアゾ化合物の具体例
を以下に示すが、適用されるジアゾ化合物はこれによっ
て限定されるものではない。

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】一般式（２）で表されるジアゾ化合物は単
独で用いてもよいし、２種以上を併用することも出来
る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）
で表されるジアゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用す
ることも出来るが、一般式（２）で表されるジアゾニウ
ム塩が、使用する全ジアゾ化合物の５０重量％以上であ
ることが好ましい。併用するジアゾ化合物のうち、好ま
しいものを以下に挙げる。

【００４６】４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ
−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト
−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペ
ラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベン
ゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキ
サノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼンなど。

【００４７】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
るカプラー成分と共に、色相調整等の目的で、必要に応
じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる
が、使用する全カプラーの５０重量％以上が一般式
（Ｉ）であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される
カプラーと併用することのできる公知のカプラーとして
は、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するい
わゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフト
ール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げ
られる。

【００４８】レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ
−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３
−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−
ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−
ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンな
ど。

【００４９】本発明の感熱記録材料は、その使用前の生
保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルに内包させることが好ましい。この場合に使用さ
れるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点を
もつ非水溶媒にジアゾ化合物、及び、互いに反応して高
分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した
溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、
反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつ
つ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重
付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜
を形成させることにより製造される。

【００５０】本発明においては、特に、後記にするよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用す
ることが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ま
しい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質
は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なく
とも１種であることが好ましい。以下に、本発明におけ
るジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポ
リウレタン壁）の製造方法について述べる。

【００５１】ます、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる
疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒と
しては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から
選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中に
は、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される
（油相）。

【００５２】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００５３】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００５４】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治編ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８
７））。

【００５５】前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカ
プセルの芯を形成することの疎水性有機溶媒としては、
沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的に
はアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、ア
ルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような
芳香族炭化水素。塩素化パラフィンがトリキシリルフォ
スフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン
酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エス
テルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、
スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種
以上混合して用いてもよい。

【００５６】カプセル化しようとするジアゾ化合物のこ
れらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようと
するジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用する
こともできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンな
どが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に
用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カ
プセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわ
ゆるコアレスカプセルが形成される。

【００５７】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体とし
て多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマ
リン縮合物などが挙げられる。

【００５８】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００５９】このようにして調整されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００６０】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変性するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００６１】乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴー
リー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装
置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反
応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温する
ことが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防
止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げ
たり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００６２】また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００６３】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加
える。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併
用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３
級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン
類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、
モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００６４】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；

【００６５】Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒド
ロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モ
ルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ
−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、ト
リフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジ
ン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジ
ン類等が好ましい。

【００６６】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対するカプラー成分及び塩基性物質の使用量は、それ
ぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。本発明
においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促
進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助
剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最
低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物
質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合
物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作る
ためのものである。

【００６７】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われる
ように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等を加えることができる。これらの化合物
は、カプラー成分や塩基性物質の融点を低下させるか、
あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、
その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。

【００６８】本発明の発色助剤には熱融解性物質も含ま
れる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱によ
り融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ
化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質で
ある。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸ア
ミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル類が挙げられる。本発明の記録材料にお
いては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上さ
せ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減
する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いるこ
とが好ましい。

【００６９】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００７０】更に、感熱記録材料や感圧記録材料におい
て既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも
有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特
開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３
号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５
４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−
２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同
６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公
報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８
３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４
６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２
−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、
同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公
報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１
号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４
９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−
２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特
開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５
号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８
６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−
１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、
同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる
化合物を挙げることができる。

【００７１】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４
−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチ
ル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２
−フェニルインドール等が挙げられる。

【００７２】これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化
合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合で
あることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であるこ
とが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いること
も、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤
と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と
共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形
態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または
複数併用することができるのは勿論である。また、保護
層に添加または存在させることもできる。

【００７３】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなく
てもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数
用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、
ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイド
ロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的
に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよ
いし、同一のものを複数組み合わせることもできる。

【００７４】本発明に用いられるカプラーは、塩基性物
質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水
溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、
適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好
ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプ
セルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられ
る（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この
場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物
質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは
１０μｍ以下であることが好ましい。

【００７５】本発明の記録材料には、定着後の地肌部の
黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる
遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）
を加えることができる。このような遊離基発生剤として
は、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシ
ルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量
は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を
０．０１〜５重量部とすることが好ましい。

【００７６】また同様に黄変を軽減する目的で、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニ
ルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノ
マーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化
合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をも
つものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンと
のアミド化合物が挙げられる。

【００７７】ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に
対して０．２〜２０重量部の割合で用いることが好まし
い。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも
できる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン
酸等を添加することができる。

【００７８】本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有
したマイクロカプセル、カプラー、及び有機塩基、その
他の添加物を含有した塗布液を調整し、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、
スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方
法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ²の
感熱層を設けることが好ましい。本発明の記録材料にお
いては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一
層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層
型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願
昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているよう
な中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

【００７９】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号
記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載された
ステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、
かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３
６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下
で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９
０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ³以下で
かつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳＰ８
１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより
抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５
８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良した紙、特開昭５９−３５９８５号に記載された原
紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙など
も用いることができる。

【００８０】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であ
るいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚み
としては、２０〜２００μｍのものが用いられる。

【００８１】本発明においては、必要に応じて、感熱記
録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキン
グやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与
する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等
を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層
（以下単に保護層と呼ぶ）を、感熱記録上に更に設ける
ことが好ましい。

【００８２】このようにして得られる本発明の感熱記録
材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウ
レアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプ
セル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して
発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光と照
射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーと
の反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。

【００８３】定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセ
ノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペク
トルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクト
ルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させるこ
とができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料
は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合
物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して
現像し、画像を得ることができる。

【００８４】本発明の感熱記録材料は多色の感熱記録材
料とすることもできる。この多色感熱記録材料（感光感
熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公
報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号
公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７
号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４
０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号
等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する
感熱記録層を積層することにより得ることができる。層
構成としては特に限定されるものではないが、特に感光
波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化
合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを
組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供
与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱
記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すな
わち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６
０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱
記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍである
ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色する
カプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするも
のである。この例において、各感熱記録層の発色色相を
減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアン
となるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可
能となる。

【００８５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾ化合物とカプラーとを発色させる。次に４００±２
０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジ
アゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ
層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれている
ジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層
も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解
しており発色能力が失われているので発色しない。さら
に３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれている
ジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ
層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき
Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、す
でにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われてい
るので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のよう
な多色感熱記録材料とすることが好ましい。

【００８６】本発明の記録材料を多色感熱記録材料とし
た場合には、感熱記録層相互の混色を防止するために、
中間層を設けることができる。この中間層はゼラチン、
フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜、各
種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ
²が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ²が好ましい。ま
た、その膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

【００８７】

〔実施例１〕

（ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製）：酢酸エチル
１９部に本発明の（Ａ−３）２．８部、トリクレジルフ
ォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで
この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得
た。次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶
液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００
００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳
化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４
０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを
得た。カプセルの粒径は０．８５μｍであった。

【００８８】（カプラー乳化分散液Ｂの調製〕：酢酸エ
チル１０．５部に明細書中で具体例として記載した化合
物（Ｂ−１）３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４’−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを
８．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、トリクレ
ジルフォスフェート０．６４部、マレイン酸ジエチルエ
ステル０．３２部を溶かしII液を得た。次に、石灰処理
ゼラチンの１５重量％水溶液４９．１部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９部、水３５部を４
０℃で均一に混合した中にII液を添加しホモジナイザー
を用いて４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳
化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して
酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量
を加水により補い、カプラー／塩基乳化液Ｂを得た。

【００８９】（塗布液Ｃの調液）：カプセル液Ａ６部、
水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化
液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。（保護層塗布液Ｄの調液）：ポリビニルアルコール（重
合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【００９０】（塗布）：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固
形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² 、１．０５
ｇ／ｍ² であった。

【００９１】（２）画像記録（熱記録）：京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ
型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４
０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印
加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録層に熱印字
し、画像を得た。（光定着）：熱記録後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出
力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射し
た。（３）記録紙の性能試験

【００９２】（画像の色相）：画像記録思量の色相評価
を分光光度計（反射）による極大吸収波長（ｎｍ）の測
定と目視により行った。極大吸収波長が５３０〜５４０
ｎｍの領域によるものはマゼンタとして良好な色相と判
断した。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるも
のはこの限りではない。

【００９３】（生保存性試験）：画像記録前の試料を、
６０℃で３０％ＲＨの条件下に７２時間連続で強制保存
した後に、画像記録を行い、画像部のマゼンタ濃度
Ｍ₁、非画像部のイエロー濃度Ｙ₁をマクベス反射濃度
計により測定した。上記の保存性試験の操作を行わない
試料の画像記録を行い、画像部のマゼンタ濃度Ｍ₀、非
画像部のイエロー濃度Ｙ₀をマクベス反射濃度計により
測定した。画像部及び非画像部の生保存性を、上記強制
保存試験後の濃度変化（Ｍ₁−Ｍ₀）及び（Ｙ₁−
Ｙ₀）を目安として示した。この値が小さい程、記録材
料の使用前の生保存性が良好であることを示す。（耐光性試験）：画像記録した試料を３２０００ＬＵＸ
の蛍光灯耐光性試験機で７２時間連続で光照射し画像部
及び地肌部の変褪色試験を行った。画像濃度測定はマク
ベス濃度計にて初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を
調べた。

【００９４】〔実施例２〜１３〕実施例１で用いたカプ
ラー（Ｂ−１）の代わりに本発明の（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−
１９）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−４４）、
（Ｂ−４６）、（Ｂ−５０）、（Ｂ−５６）を用いてカ
プラー乳化分散液を得た他は実施例１と同様な操作を行
い、記録紙の性能試験を行った。

【００９５】〔比較例１〜３〕実施例１で用いたカプラ
ー（Ｂ−１）の代わりに、下記化合物Ａ、化合物Ｂ、化
合物Ｃを用いてカプラー乳化分散液を得た他は実施例１
と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。

【００９６】

【化２３】

【００９７】〔実施例１４〜１７〕実施例１で用いたジ
アゾ化合物（Ａ−３）の代わりに、本発明に係る（Ａ−
１８）、（Ａ−７）、（Ａ−６）、（Ａ−４）を用いて
カプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記
録紙の性能試験を行った。

【００９８】〔比較例４〜９〕実施例１で用いたジアゾ
化合物（Ａ−３）とカプラー（Ｂ−４）の代わりに、下
記ジアゾ化合物である化合物Ｄ、化合物Ｅと上記カプラ
ー化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃとを下記の如き組み合
わせで用いてカプラー乳化分散液とカプセル液を得た他
は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行
った。

【００９９】ジアゾ化合物カプラー比較例４化合物Ｄ化合物Ａ比較例５〃化合物Ｂ比較例６〃化合物Ｃ比較例７化合物Ｅ化合物Ａ比較例８〃化合物Ｂ比較例９〃化合物Ｃ

【０１００】

【化２４】

【０１０１】記録紙の性能試験結果を下記表に示す。画
像部の色相については、下記表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】生保存性試験結果結果は下記表２に示し
た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】耐光性試験の結果は下記表３に示した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】これらの結果から、本発明のピラゾロン化
合物と、ジアゾ化合物とを用いた感熱記録材料は、マゼ
ンタ系画像が得られ、画像部、非画像部の耐光性に優
れ、且つ、地肌白色度の高い優れた生保存性を示すこと
がわかった。一方、類似の構造を有するピラゾロン化合
物を用いた比較例は得られる色相もまちまちで、生保存
性特に白色部分の生保存性が低く、耐光性も不十分であ
った。

【０１０８】〔実施例１８〕以下に、イエロー、マゼン
タ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画
像を再現することのできる本発明における多層多色感熱
記録材料の作製例を示す。（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製（電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製）１．Ａ層−１電子供与性無色染料のインドリルフタリド化合物〔３−
（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル−２−アセチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリド〕３部を酢酸エ
チル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
（ジイソプロピルナフタレン：高沸点溶媒）２０部を添
加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、キシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１
対３の付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田
薬品工業製）２０部を添加して均一に攪拌し、電子供与
性無色染料の溶液を調製した。

【０１０９】２．Ａ層−２フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドデシルス
ルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調
製した液に、上記の電子供与性無色染料の溶液を加え、
ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得
た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均
一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、
マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるよう
にカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。

【０１１０】（電子受容性化合物乳化分散液の調製）電
子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルア
ルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミル
にて２４時間分散して分散液を作製し、フタル化ゼラチ
ン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリ
ウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモ
ジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得
た。（塗布液の調製）電子供与性無色染料を含有するカプセ
ル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対
４となるように混合して塗布液を得た。

【０１１１】（２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布
液の調製（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）本発明の
ジアゾ化合物（Ａ−３）（３６５ｎｍの波長の光で分
解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、更に
アルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混
合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプ
セル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合
物の溶液を得た。得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリ
ビニルアルコール（重合度１７００でケン化度８８％の
もの）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナト
リウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモ
ジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散
液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０
℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなる
ように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得
た。

【０１１２】（カプラー乳化分散液の調製）本発明に係
るカプラーである（Ｂ−１）２部、１，２，３−トリフ
ェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．
３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１
０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％
の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の
水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナ
イザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合
して、塗布液を得た。

【０１１３】（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布
液の調製（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの
波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し
た後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０
部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５
部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチン６％
の水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナトリウム水溶液
２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて
乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて
均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱
し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３
時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。

【０１１４】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシ
プロピル）アセトアニリド２部、実施例１のクロマン誘
導体（Ｂ−３）２部、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレ
イン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解
し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸
ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入
した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化
分散液を得た。（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように
混合して、塗布液を得た。

【０１１５】（４）中間層用塗布液の調製ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン株式会社
製）２４重量％水溶液に、アクル−スチレン系樹脂製中
空カプセル（ロ−ペ−クＯＰ−６２：商品名、ロームア
ンド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中
間層用塗布液を得た。

【０１１６】（５）保護層用塗布液の調製イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、
エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化
学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液
に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：
商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層
液を得た。バック層用塗布液ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液と
して使用した。下塗層を設けた支持体の調製厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に
ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ²となる
ように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たり
の固形分重量が０．１ｇ／ｍ²となるように両面に塗布
して下塗層を設けた支持体を得た。下塗層用塗布液の調製ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社
製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレー
ト樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、
１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０
ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１
０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。

【０１１７】（６）多色感熱記録材料の作製既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に固形分重量で１．８ｇ／ｍ²（乾燥後の厚さとして１
０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥し
た。次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビ
ード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から
順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色
層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保護層液と
なるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料
を得た。塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱
記録層が６．１ｇ／ｍ²、マゼンタ感熱記録層が７．８
ｇ／ｍ²、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ²、中空カ
プセル１．２ｇ／ｍ²）２．４ｇ／ｍ²、イエロー感熱
記録層が７．２ｇ／ｍ²、及び保護層が２．０ｇ／ｍ²
となるように各塗布液を塗布した。

【０１１８】（７）画像記録得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）
を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧
及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマクベス
濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイ
エローの画像を記録した。次いで、発光中心波長４２０
ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し
て、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッ
ドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節
し、更に、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が
０．５となるようにマゼンタの画像を記録した。次に、
発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ
下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後
サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパル
ス幅で調節してマクベル濃度計で測定した画像部の濃度
が０．５となるようにシアン画像を記録した。この結
果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他
に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤
色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青
色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色
に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複
した画像部分は黒色に発色した。

【０１１９】〔実施例１９〜２０〕実施例１８のカプラ
ー（Ｂ−１）をカプラー（Ｂ−２）、カプラー（Ｂ−５
０）にかえた他は、実施例１８と同様にしてフルカラー
の多層多色感熱記録材料を得て、実施例１９、実施例２
０とした。実施例１８と同様に画像記録を行った。

【０１２０】〔比較例１０〕実施例１８のカプラー（Ｂ
−１）を比較例化合物Ｃに、ジアゾ化合物（Ａ−３）を
比較例化合物Ｅにかえた他は、実施例１８と同様にして
フルカラーの多層多色感熱記録材料を得て、比較例１０
とした。実施例１８と同様に画像記録を行った。実施例
１８〜２０及び比較例１０で得られた画像について、実
施例１と同様に色相、生保存性、耐光性試験を行った。
但し、蛍光灯の照射時間を２４０時間に変更した。結果
を下記表４〜６に示す。

【０１２１】画像部の色相については、下記表４に示し
た。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】生保存性試験結果結果は下記表５に示し
た。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】耐光性試験の結果は下記表６に示した。

【０１２６】

【表６】

【０１２７】表４〜６に明らかなように、本発明のピラ
ゾロン化合物はフルカラーの多層多色感熱記録材料に用
いた場合にも優れたマゼンタ系画像が得られ、生保存
性、画像部、非画像部の耐光性に優れていた。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、高品位のマゼ
ンタ系画像を得ることができ、且つ、画像部、非画像部
の耐光性に優れ、地肌白色度の高い優れた生保存性を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/52 Ｇ０３Ｃ 1/58 1/54 Ｃ０７Ｄ 231/22 1/58 401/06 ２３１ // Ｃ０７Ｄ 231/22 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｓ 401/06 ２３１１０２Ｓ１１２ (72)発明者松下哲規静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者佐野正次郎静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ジアゾ化合物と、カプラー
とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、該カプラーとして下記一般式（１）で表されるピラゾロ
ン化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱
記録材料。一般式（１）【化１】式中、Ａｒは核に複数の置換可能なフェニル基、ナフチ
ル基、芳香族複素環基を表し、ここで置換基としては、
ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基を含む。Ｒ¹、Ｒ²はそれ
ぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してヘテロ環を形成してい
てもよい。
【請求項２】前記ジアゾ化合物が下記一般式（２）で
表されるジアゾ化合物であると共に、前記カプラーが上
記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の感熱記録材料。一般式（２）【化２】式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基、アラルキル基ま
たはアリール基を表わす。Ｒ⁴、Ｒ⁵は窒素原子ととも
に環を形成してもよい。Ｘ^-は酸アニオンを表す。
【請求項３】前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに
内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱
記録材料。