JP2720236B2

JP2720236B2 - ジアゾ型記録材料

Info

Publication number: JP2720236B2
Application number: JP3331245A
Authority: JP
Inventors: 浩一島田; 彰宏下村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1998-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JPH05142693A; US5407777A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に地肌部の保存安定性を向上さ
せたジアゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
よりジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させる
ことを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは現像液を使用するため
に液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいこ
となどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後に
は、湿っているために加筆ができない上、コピー画像が
長期保存に耐えない等の欠点を有している。

【０００５】又、乾式タイプの場合にも、湿式タイプの
場合と同様に現像液の補充が必要である他、発生するア
ンモニアガスを外部に漏らさないようにガス吸入装備が
必要なこと、従って装置が大型化する上、コピー直後に
は、強いアンモニア臭がある等の欠点を有している。

【０００６】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり現像液が不要であると
いう保守上のメリットを持っているものの、現像温度が
１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を±
１０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり色
調が変化したりするので、良好な画像を得るためには、
装置コストが高くならざるを得ないという欠点があっ
た。

【０００７】又、このような高温現像に耐えるために、
使用するジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となる
が、このような化合物は高い画像濃度の形成には不利に
なることが多い。そこで、従来から低温現像化（９０℃
〜１３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体の
シェルフライフの低下を伴うという欠点があった。従っ
て、熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプの
ものに比べて保守上のメリットが十分予想されるにもか
かわらず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに
至っていないのが現状である。

【０００８】一方、利用者のニーズは多様化の一途であ
り、例えば、従来のような白地に有色の画像を得るだけ
ではなく、地肌及び発色画像の色相を使用目的に合わせ
て選択したいというニーズも生じている。これは、複写
材料を図面や掲示目的として使用する場合には利用者に
対して注目させる必要性が生じ、従来の複写材料ではそ
の要望が満たされなくなったためである。

【０００９】ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。この場合、加熱温度が低くても十分に発
色して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計す
ると、当然のことながら、コピー前、室温に保存してい
る間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければな
らない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。

【００１０】一見両立し難い上記の問題は、支持体上に
ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有す
る熱現像し得る感光層を設けた複写材料において、該ジ
アゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させることに
よって略解決された（特開昭５９−９１４３８号公
報）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像濃度を十分に高くした場合には、使用前に
おける記録材料の保存性が十分ではなくなるという欠点
があった。従って本発明の目的は地肌汚れが起こりにく
く、従来以上に保存性が良好であると共に、高い画像濃
度を得ることのできるジアゾ型記録材料を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、マイクロカプセルに内包された感光性ジアゾ
化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して発色するカップリング成分並びに下記化２

【化２】で表される環式フェニルヒドラジド化合物を含有する記
録層を設けてなるジアゾ型記録材料によって達成され
た。

【００１３】上記化２式中、Ｘは水素原子、塩素原子、
臭素原子、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ノキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基又はベンジル基である。

【００１４】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に光によって分解する、公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。
本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも特に
光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-
で示されるジアゾニウム塩を使用することが好ましい
（式中、Ａｒは置換あるいは非置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオン
を表す。）。

【００１５】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１６】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１７】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホルノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１８】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性ない
しは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

【００１９】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００２０】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、記録層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、アシド化合物、スルホンアミド化合物等を加えるこ
とができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩
基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の
熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助剤と
して機能し、これによって高い発色濃度が得られる。

【００２１】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２２】本発明で使用する前記化２で表される環式
フェニルヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、
下記化３で表される化合物、下記化４で表される化合物
及び下記化５で表される化合物等を挙げるとができる
が、これらの中でも特に下記化５で表される化合物が好
ましい。

【００２３】

【化３】

【化４】

【化５】

【００２４】上記環式フェニルヒドラジド化合物の少な
くとも１種を記録層に含有せしめることによって、記録
前の地肌汚れを防止することができる。上記環式フェニ
ルヒドラジド化合物の使用量は、０．００１〜０．０１
ｇ／ｍ²であることが好ましい。０．００１ｇ／ｍ²以
下では、上記地肌汚れの防止に効果がなく、又０．０１
ｇ／ｍ²以上だと熱感度が低下するので好ましくない。

【００２５】又、上記環式フェニルヒドラジド化合物は
マイクロカプセル内、マイクロカプセルの外、マイクロ
カプセル壁の何れかの箇所に添加すれば良く、２箇所以
上に添加しても良い。特に、前記塩基性物質の添加箇所
と同じ箇所に添加することが好ましい。

【００２６】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対してカップリング成分は０．１〜１０重量部、発色
助剤は０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ま
しい。尚、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ²塗
布することが望ましい。

【００２７】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００２８】高分子物質は２種以上併用することもでき
る。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、
更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高
分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い、１５０℃以上の融点を持つ高分子物質が好ましい。

【００２９】マイクロカプセルは、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作る
ことができる。本発明で使用するマイクロカプセルは、
低沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分を
カプセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応
させながら溶媒を留去させることにより得られるよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであるこ
とが好ましい。

【００３０】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで壁厚が
０．０１〜０．３μｍになるように決定される。このよ
うにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物を
内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物と
カップリング成分との接触が、従来以上に防止される。

【００３１】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９─１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μｍ以下になることが好ましい。

【００３２】上記カップリング成分、塩基性物質、その
他の発色剤等を水に難溶又は不溶の有機溶剤（例えば、
燐酸トリクレジルその他のエステル類等）に溶解せしめ
た後、これを界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ等）を含有した水溶性高分子（例えば、
ポリビニルアルコール等）を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散して使用することもできる。こ
の場合には、記録層を透明にすることができる。

【００３３】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。本発明の記録層は、塗布乾燥後の
固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ²となるように設定され
る。

【００３４】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基などが上記の如く同一層に
含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５
９─１７７６６９号明細書等に記載したような中間層を
設けた後、記録層を塗布することもできる。記録層の上
に更に保護層を設けることもできる。

【００３５】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３６】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが好ましい。又、記録材料の記録層全面を
加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外
線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用い
ることができる。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述した如く、環式フェニルヒドラ
ジド化合物を含有する本発明のジアゾ型記録材料は、理
由は必ずしも明確ではないが、記録前の地肌汚れが、従
来のものより改善される。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００３９】実施例１．カプセル液の調製下記化６で表されるジアゾニウム塩３部を酢酸エチル１
３部に添加して溶解した。

【化６】

【００４０】このジアゾ化合物の溶液に、下記化７で表
されるトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシア
ネートの１対３付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タ
ケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の商品
名）７部を添加し、攪拌混合した。

【化７】

【００４１】このようにして得られたジアゾニウム塩と
イソシアネートの酢酸エチル溶液を、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）
３．５部が水６０部に溶解している水溶液に混合し、乳
化分散して平均粒径１．０μｍの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水２０部を加え、攪拌しながら４０℃に加温
して、３時間壁形成物質であるイソシアネートを反応さ
せ、平均粒径１μｍでジアゾ化合物を芯物質として含有
するマイクロカプセルを得た。上記のカプセル化反応
は、水流ポンプによる４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ
の減圧下で行った。

【００４２】カプラー分散液の調製２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部とトリフ
ェニルグアニジン５部とを５重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００部に加え、サンドミルで２４時間分散し
て平均粒径３μｍの分散物を得た。

【００４３】塗布液の調製以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル溶
液８部に、カップリング成分とトリフェニルグアニジン
の分散物２５部及び４０重量％炭酸カルシウム（ユニバ
ー７０：白石工業製の商品名）分散液２部、前記化５で
表される化合物１重量％水溶液０．３部及び水０．５部
を加えて塗布液とした。

【００４４】記録材料の作製上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／２ｍ²）に、乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよ
うにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を得
た。

【００４５】保存性評価得られた記録材料の使用前の保存性（生保存性）を評価
するために、４０℃で相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の
暗所雰囲気中に、及び６０℃で相対湿度３０％（３０％
ＲＨ）の暗所雰囲気中に、該記録材料を１日間放置する
強制劣化テストを行い、各テスト前後の地肌濃度をマク
ベス濃度計で測定した。結果は、表１に示した通りであ
る。尚、劣化テスト前後の画像濃度は、何れの場合も
１．２５であった。

【００４６】比較例１．実施例１で使用した化５で表さ
れる化合物を全く用いなかった他は実施例１と全く同様
にして、記録材料を作製し、実施例１と同様にして劣化
テストを行った。結果は表１に示したとおりである。

【００４７】

【表１】表１の結果は、本発明の有効性を実証するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れた感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合
物と塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成
分並びに下記化１【化１】（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基又は炭素数
１〜６のアルキル基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基又はベンジル
基である。）で表される環式フェニルヒドラジド化合物
を含有する記録層を設けてなるジアゾ型記録材料。