JPH07276810A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録前の保存性及び記録後の保存性（光堅牢
性）に優れたジアゾ感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上にジアゾ化合物、カップリング成
分、及び有機塩基を含有する感熱記録層を設けたジアゾ
感熱記録材料において、ジアゾ化合物が下記一般式
（Ｉ）で表され、且つ、カップリング成分が下記一般式
（ＩＩ）で表される総炭素数２０以上の化合物を含むジ
アゾ感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ ：置換基を有するエチレン基（例−ＣＨ（ＣＨ₃ ）
−ＣＨ₂ −）を含む基 Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基 一般式（ＩＩ） 【化２】 Ｙ₁ 、Ｙ₂ ：アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）の感光性を利用したジアゾ感熱記録材料に関
し、特には発色部の保存性（光堅牢性）に優れた赤発色
型ジアゾ感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材
料として、大別すると三つのタイプが知られている。一
つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
をアンモニアガスで行うものである。そして三つめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
ってアンモニアガスを発生させることができる尿素のよ
うなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

【０００３】湿式タイプは現像液を使用するために液の
補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいことなど
の保守上の問題の他、コピー直後が湿っているために加
筆がすぐにできなかったり、コピー画像が長期保存に耐
えないなどいくつかの問題をを持っている。また、乾式
タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこ
と、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないように
ガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化するこ
となどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがする
などの問題を持っている。

【０００４】一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タ
イプと違い現像液不要のために保守上のメリットを持っ
ているものの、従来知られていたタイプはいずれも現像
温度が１５０°Ｃ〜２００°Ｃという高温が必要で、し
かも、温度が±１０°Ｃ位に制御されないと現像不足に
なったり色調が変化したりするため、装置コストが高く
なってしまう問題があった。また、このような高温現像
のため使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いこ
とが必要となるが、このような化合物は高濃度形成には
不利になることが多い。低温現像化（９０°Ｃ〜１３０
°Ｃ）の試みも多くなされているが、材料自体のシェル
フライフの低下を伴う欠点があった。このように熱現像
タイプは、湿式や乾式タイプに比べて保守上のメリット
は十分予想されながらいまだジアゾ記録システムの主流
を占めるに至っていないのが現状である。

【０００５】さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリ
ング成分を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発
色濃度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶
融、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある
が、この反応時に系を塩基性にすることが反応を促進さ
せる効果があり好ましい。従って、低温加熱で実用上大
きな障害とならない程度の記録速度をもつ感光感熱記録
材料を作成するためには、塩基性物質を塗層中に含有さ
せることが必須要件となる。

【０００６】一方、ジアゾ感熱記録材料にとってコピー
前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下し
てきたりすることをできるだけ抑えることも必須要件で
ある。

【０００７】このように良好なシェルフライフをもち、
かつ記録速度の速い感光感熱記録材料を作成するために
上述したいくつかの試みがされているが、依然として実
用に耐える迄に至っていないのが現状である。

【０００８】加熱温度が低くても十分に発色して高濃度
が得られるような材料を設計すると、当然のことながら
コピー前に室温に保存している間でも発色反応が起こる
可能性があり、白くなければならない地肌部が着色して
くる現象として現れる。特に、赤発色型の記録材料の場
合には視感度が高いために僅かな地肌の着色（カブリ）
でも目立ってしまうという問題があった。この一見両立
し難い問題を解決するために本発明者らは鋭意検討した
結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
塩基性物質を含有する熱現像し得る感光層を設けた記録
材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中
に含有させること、更に、塩基性物質の探索、マイクロ
カプセルの作り方などの観点からも検討を続け、コピ−
前保存中の地肌着色を抑えることに成功した（特開平２
−５４２５１号）。また、ジアゾ化合物の保存安定性と
油溶性を高める目的で検討した結果、４−置換アミノ−
２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩が優れた性能を
示すことを見出した（特開平４−５９２８８号）。さら
に本発明者らはカップリング成分との組み合わせを鋭意
検討した結果、該ジアゾニウム塩とカップリング成分と
してバルビツール酸誘導体と色相が極めて良好な赤系色
素を生成することを見出した（特開平４−１９７７８２
号）。ところが、記録材料の発色部分の保存性（光堅牢
性）も満足いくレベルに達していなかった。この欠点を
解決する目的で、本発明者らは鋭意検討した結果、特定
の置換基を有するジアゾ化合物と、カップリング成分と
して特定の置換基を有するバルビツール酸誘導体を併用
系で優れた性能を示すことを見出し本発明に至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特定のジアゾ化合物とカップリング成分としてバル
ビツール酸誘導体の組み合わせを用いることによって、
発色部分の保存性（光堅牢性）に優れたジアゾ感熱記録
材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び有機
塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料にお
いて、該ジアゾ化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物
であり、且つ、該カップリング成分が一般式（ＩＩ）で
表される総炭素数２０以上の化合物であることを特徴と
するジアゾ感熱記録材料によって達成された。一般式
（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ₁ は−Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−ＣＨ
₂ −Ａ、−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ ₂ ）−Ａまたは−
｛Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）｝_m −Ａを表す。

【００１３】但し、Ｗ₁ はアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表す。Ｗ₂ は水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を表し、これらは更に置換基を有
していてもよい。

【００１４】Ａは少なくとも一つの酸素原子、窒素原
子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換基、ハロゲ
ン原子、アシル基、シアノ基を表す。

【００１５】ｍは１〜５の整数を表す。

【００１６】Ｒ₂ およびＲ₃ は同一でも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、
これらは更に置換基を有していてもよい。

【００１７】Ｒ₁ とＲ₂ は置換基Ａを介して環を形成し
てもよい。

【００１８】Ｘは酸アニオンを表す。

【００１９】一般式（ＩＩ）

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基を表す。

【００２２】一般式（Ｉ）中においてＲ₁ が−Ｃ
（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｗ₃ 、−ＣＨ₂ −Ｃ
（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−Ｏ−Ｗ₃ または−｛Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ
₂ ）｝_m −Ｏ−Ｗ₃ であることが好ましく、特に、−Ｃ
Ｈ（Ｗ₁ ）−ＣＨ₂ Ｏ−Ｗ₃ ，−Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ₁ ）−
ＣＨ₂ −Ｏ−Ｗ₃ ，−ＣＨ（Ｗ₁ ）−ＣＨ（Ｗ₁ ）−Ｏ
−Ｗ₃，−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｗ₁ ）−Ｏ−Ｗ₃ が好まし
く、最も好ましくは、−ＣＨ（Ｗ ₁ ）ＣＨ₂ Ｏ−Ｗ₃ ，
−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｗ₁ ）−Ｏ−Ｗ₃ が好ましい。

【００２３】但し、Ｗ₁ はアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表し、これらは更に置換基を有していても
よい。

【００２４】Ｗ₂ ，Ｗ₃ は、水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基を表し、これらは更に置換基を
有していてもよい。

【００２５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｗ₁ 、Ｗ₂ およびＷ₃ で表される基としては、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、更に置換基を
有していても良い。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｗ₁ 、Ｗ₂ およびＷ₃ が置換基を有する場合、置換基と
してはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基などが挙げられる。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｗ₁ 、Ｗ₂ およびＷ₃ が置換基を有する場合、置換基と
しては炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル
オキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキル基、炭素数
１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール
チオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素
数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５の
アルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキ
シ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３
５のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基が好まし
い。

【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ の炭素数の総和は油溶性の点から１２以上が好まし
く、特には１４以上が好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）において、Ｘで表される酸ア
ニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げ
られる。炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカ
ルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキル
スルホン酸、四フッ化ホウ素，テトラフェニルホウ素，
ヘキサフルオロリン酸，芳香族カルボン酸，芳香族スル
ホン酸，更に、塩化亜鉛，塩化カドミウム，塩化スズな
どを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化
を行うことも出来る。

【００３０】本発明に係るジアゾ化合物は、融点３０℃
ないし２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から
５０℃ないし１５０℃のものが好ましい。

【００３１】また、マイクロカプセル中に含有させる
際、適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジルなど）に溶
解せしめて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶
解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具
体的には、該溶剤に５％以上の溶解度と、水に１％以下
の溶解度を有していることが好ましい。

【００３２】本発明に係るジアゾ化合物は、感熱記録層
中に０．０２〜３ｇ／ｍ² の範囲で用いられることが好
ましく、発色濃度の点から０．１〜２ｇ／ｍ² の範囲で
用いられることが好ましい。

【００３３】本発明に係るカップリング成分は、下記一
般式（ＩＩＩ）で表される化合物がが好ましい。一般式
（ＩＩＩ）

【００３４】

【化６】

【００３５】一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ₁ 、Ｙ₃ は
炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のア
ラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
ｎは０〜５の整数。

【００３６】一般式（ＩＩＩ）中において、Ｙ₁ で表さ
れるアルキル基、アラルキル基、アリール基は更に置換
基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチ
オ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２
５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリール
カルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７
のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、
炭素原子数２〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子
数７〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜２
０のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリール
アミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基が好ましく、特に、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基、炭素数２〜２５のアルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子が好ましい。

【００３７】一般式（ＩＩＩ）中において、Ｙ₃ で表さ
れるアルキル基、アラルキル基、アリール基は更に置換
基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチ
オ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２
５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリール
カルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７
のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、
炭素原子数２〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子
数７〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜２
０のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリール
アミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基が好ましく、特に、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキル基、炭素数２〜２５のアルコキシカ
ルボニル基が好ましく、最も好ましくは、炭素数６〜１
８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルキルオキシ基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２５の
アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００３８】一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ₁ およびＹ
₃ の炭素数の総和は１０以上が好ましく、特には１４以
上が好ましい。

【００３９】Ｙ₁ とＹ₃ は互いに結合して分子間で２〜
３量体を形成していてもよい。

【００４０】以下に本発明に係るジアゾ化合物の具体例
を示すが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】などが挙げられる。

【００４６】本発明に係るジアゾ化合物は単独で用いて
もよいし、あるいは２種以上併用することも出来る。さ
らに色相調製等の諸目的に応じて本発明に係るジアゾ化
合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来る。

【００４７】併用できるジアゾ化合物としてはつぎのも
の等が好ましい。４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベン
ゼン，４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジ
メチルアミノベンゼン，４−ジアゾ−１−メチルベンジ
ルアミノベンゼン，４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシ
エチルアミノベンゼン，４−ジアゾ−１−ジエチルアミ
ノ−３−メトキシベンゼン，４−ジアゾ−１−モルホリ
ノベンゼン，４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼン，４−ジアゾ−１−トルイルメルカプ
ト−２，５−ジエトキシベンゼン，４−ジアゾ−１−ピ
ペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン，４−ジ
アゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベ
ンゼン，４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼン，４−ジアゾ−１−（２−エチルヘ
キサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼ
ン，４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン，４−
ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−
ジエトキシベンゼン，４−ジアゾ−１−（４−メトキ
シ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン，４−
ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン

【００４８】上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成
する酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられ
る。

【００４９】炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアル
キルスルホン酸、四フッ化ホウ素，テトラフェニルホウ
素，ヘキサフルオロリン酸，芳香族カルボン酸，芳香族
スルホン酸，更に、塩化亜鉛，塩化カドミウム，塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００５０】次に本発明に係るカップリング成分の具体
例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】などが挙げられる。

【００５５】本発明において一般式（ＩＩ）で表される
カップリング成分と共に色相調製等の目的で用いること
ができるカップリング成分としては、塩基性雰囲気でジ
アゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであ
ればいずれの化合物も可能である。

【００５６】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００５７】レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ
−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３
−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミるフェノキシ）
−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−
ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−
ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン

【００５８】本発明に使用されるマイクロカプセルは、
常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウ
ム塩及び互いに反応して高分子物質を生成する同種また
は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド
溶液中に乳化分散後、反応容器を減圧にしながら系を昇
温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動さ
せ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合による高分子生成
反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造され
た実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであること
が良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。ま
た、本発明においてマイクロカプセルの壁を形成する高
分子物質は、ポリウレタン、ポリウレアより選ばれる少
なくとも１種により形成されるものであることが好まし
い。

【００５９】本発明において使用されるジアゾニウム塩
を溶解させる非水溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン
類、エーテル類より選ばれる少なくとも１種の化合物で
あることが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるマイクロカプセルの壁
を形成する互いに反応して高分子物質を生成する同種ま
たは異種の化合物は、ポリウレア、ウレタンが好ましく
それぞれ相当するモノマーとして芳香族または脂肪族イ
ソシアネート化合物から選択される。本発明のジアゾ化
合物を含有させたマイクロカプセルは、相当するモノマ
ーを重合して得ることができるが、モノマーの使用量は
該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜１２μ、壁厚
０．０１〜０．３になるように決定される。またジアゾ
化合物は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが好
ましい。

【００６１】本発明において、熱現像時に系を塩基性に
しカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加え
る。これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用
いることができる。塩基性物質としては、第３級アミン
類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォル
ムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン
類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００６２】特には、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビ
ス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（β−
ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ
−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキ
シ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、
１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなど
のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなど
のピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が具体的には好ましい。

【００６３】本発明において、ジアゾ化合物１重量部に
対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基
性物質は、０．１〜３０重量部の割合で使用することが
好ましい。

【００６４】本発明においては、有機塩基の他にも発色
反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることが
できる。

【００６５】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われる
ように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物を加えることができる。これらの化合物は、
カップリング成分あるいは、塩基性物質の融点を低下さ
せるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向
上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えら
れる。

【００６６】本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質
も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加
熱により融解する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であ
り、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは塩基性物
質を溶かす物質である。これらの化合物の具体例として
は、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケト
ン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００６７】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル
等により水溶性高分子とともに固体分散して用いること
もできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物にして用い
る目的に対して特に優れている。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ
５〜４０重量％になるように投入される。分散されたあ
るいは乳化された粒子サイズは１０μ以下になることが
好ましい。

【００６８】本発明の記録材料には、コピー後の地肌部
の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられ
る遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジア
ゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００６９】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
もつものである。それらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセル中に含有されて用いるこ
ともできる。

【００７０】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００７１】本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有
したマイクロカプセル、カップリング成分、及び有機塩
基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
の塗布方法により塗布乾燥して固分２．５〜３０ｇ／ｍ
² の感光層を設ける。本発明の記録材料においては、マ
イクロカプセル、カップリング成分、塩基などが上記方
法に記したように同一層に含まれていても良いし、別層
に含まれるような積層型の構成をとることもできる。ま
た、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等
に記載した中間層を設けた後感光層を塗布することもで
きる。

【００７２】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた
ｐＨ５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載の
もの）、特開昭５７−１１６６８７号記載のステキヒト
サイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック
平滑度９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に
記載の光学的表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜
１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密度
０．９ｇ／ｃｍ³以下でかつ光学的接触率が１５％以上
の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾
水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処
理したパルプより抄造し塗布液のしみこみを防止した
紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシー
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度
及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号
に記載の原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良
した紙なども用いることができる。

【００７３】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは
貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとして
は、２０〜２００μのものが用いられる。

【００７４】本発明の記録材料に画像を形成する場合、
下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用い
て露光して潜像を形成せしめた後、この像形成部以外に
光照射を行うことにより定着させる方法、もう１つは、
熱ペン、サーマルヘッド等の熱により発色画像を得た
後、画像部以外を光照射するうことにより定着させる方
法である。いずれの方法も好ましく用いることが出来
る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンラン
プ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録
材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが、像形成部以外を効率良く光定着させる
ことができて好ましい。また、材料を加熱して現像する
工程において、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘ
ッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラ
ー等を用いることができる。

【００７５】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００７６】

【実施例】

実施例１ 〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に
本発明具体的化合物例（Ｃ）２．８部，トリクレジルフ
ォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで
この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得
た。次に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１
部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１０％水溶液２部を４０℃，１００００ｒ．ｐ．ｍで
１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加
えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセ
ル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒
径は０．３５μｍであった。

【００７７】〔カプラー／塩基乳化液Ｂの調製〕：酢酸
エチル８部に本発明具体的化合物例（２４）４部、トリ
フエニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート
０．６４部，マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を
溶かしＩＩ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５重
量％水溶液３２部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１０％水溶液５部，水３０部を４０℃で均一に混合した
中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃，１
００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られ
た乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた
後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、
カプラー／塩基乳化液Ｂを得た。

【００７８】〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部，
水４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化
液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。

【００７９】〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルア
ルコール（重合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶
液３２部，水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを
得た。

【００８０】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固
形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５
ｇ／ｍ² であった。

【００８１】〔発色および定着の試験〕：京セラ株式会
社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め
ジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心
波長が３６５ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて
１５秒間全面光照射した。得られた試料をマクベス濃度
計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８２】〔光堅牢性の比較試験〕：上記発色・定着
した試料を１２０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機
で４８時間連続で光照射し画像部及び地肌部の変褪色試
験を行った。濃度測定はマクベス濃度計にて初期の反射
濃度が約１．０の濃度変化を調べた。

【００８３】実施例２ 実施例１で用いた化合物（Ｃ）の代わりに、化合物
（Ａ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マク
ベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８４】実施例３ 実施例１で用いた化合物（Ｃ）の代わりに、化合物
（Ｂ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マク
ベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８５】実施例４ 実施例１で用いた化合物（Ｃ）の代わりに、化合物
（Ｄ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マク
ベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８６】実施例５ 実施例１で用いた化合物（Ｃ）の代わりに、化合物
（Ｅ）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マク
ベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８７】実施例６ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（６）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施
例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成
させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【００８８】実施例７ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（７）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施
例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成
させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【００８９】実施例８ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（８）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施
例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成
させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【００９０】実施例９ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（９）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施
例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成
させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【００９１】実施例１０ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（１０）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形
成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【００９２】実施例１１ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（１１）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形
成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【００９３】実施例１２ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（１３）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形
成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【００９４】実施例１３ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（２２）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形
成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【００９５】実施例１４ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（２３）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形
成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【００９６】実施例１５ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、化合物
（２５）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形
成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度
を測定した。

【００９７】比較例１ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の代わりに、４−Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた他は実施
例１と同様な操作を行い、画像を形成させた。マクベス
濃度計にて発色部の濃度を測定した。

【００９８】比較例２ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、５−（２
−テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン−
１，３−ジオンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た
他は実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画
像を形成させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部
の濃度を測定した。

【００９９】比較例３ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、１−フエ
ニル−３−オクチルオキシカルボニルピラゾリ−５−オ
ンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１
と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させ
た。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定
した。

【０１００】比較例４ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、Ｎ−
（２’，５’−ジブチルオキシ−４’−クロロフェニ
ル）−４，４−ジメチル−３−オキソペンタアミドを用
いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と同様
な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マ
クベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【０１０１】比較例５ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、１─
（２，５─ジ─ブチルオキシ）フェニル−３−フェニル
−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジント
リオンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施
例１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成
させた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を
測定した。

【０１０２】比較例６ 実施例１で用いた化合物（２４）の代わりに、１─
（２，５─ジ─ブチルオキシ）フェニル−３−ブチル−
２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリ
オンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例
１と同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成さ
せた。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測
定した。

【０１０３】発色部分及び地肌部分の保存性（光堅牢
性）測定の結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】これらの結果より、本発明のジアゾ感熱記
録シートは、色相が良好な赤系色素を生成し、且つ、発
色部分及び地肌部分の保存性（光堅牢性）に優れている
ことは明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリ
   ング成分及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ
   感熱記録材料において、該ジアゾ化合物が一般式（Ｉ）
   で表される化合物であり、且つ、該カップリング成分が
   一般式（ＩＩ）で表される総炭素数２０以上の化合物で
   あることを特徴とするジアゾ感熱記録材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は−Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−ＣＨ₂ −Ａ、−Ｃ
   Ｈ₂ −Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ ₂ ）−Ａまたは−｛Ｃ（Ｗ₁ ）
   （Ｗ₂ ）｝_m −Ａを表す。但し、Ｗ₁ はアルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基を表す。Ｗ₂ は水素原子、アル
   キル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは少なく
   とも一つの酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硫黄原
   子で連結する置換基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ
   基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ₂ およびＲ
   ₃ は、アルキル基、アラルキル基、アリール基を、 Ｘ
   は酸アニオンを表す。一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｙ₁ およびＹ₂ は水素原子、炭素数１〜１８のア
   ルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜
   ２０のアリール基を表す。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）においてＲ₁ が−Ｃ
   （Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｗ₃ 、−ＣＨ₂ −Ｃ
   （Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−Ｏ−Ｗ₃ または−｛Ｃ（Ｗ₁）（Ｗ
   ₂ ）｝_m −Ｏ−Ｗ₃ であることを特徴とする請求項１に
   記載のジアゾ感熱記録材料。但し、Ｗ₃ は、水素原子、
   アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。
3. 【請求項３】 カップリング成分が下記一般式（ＩＩ
   Ｉ）で表される総炭素数２０以上の化合物であることを
   特徴とする請求項１または２に記載のジアゾ感熱記録材
   料。一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｙ₁ は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
   炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基を、Ｙ₃ は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
   基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０の
   アリール基を、ｎは０〜５の整数を表す。
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物がマイクロカプセル中に含
   有されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のジ
   アゾ感熱記録材料。