JPH0596856A

JPH0596856A - ジアゾ型記録材料

Info

Publication number: JPH0596856A
Application number: JP3290852A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ono; 誠大野; Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Toshiharu Tanaka; 俊春田中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: US5304452A; JP2799094B2

Abstract

(57)【要約】【目的】画像濃度が高く、生保存性に優れた感光性ジ
アゾ化合物を用いた記録材料を提供すること。【構成】支持体上に、マイクロカプセルに内包された
感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と
塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成分を
含有してなる記録材料において、前記マイクロカプセル
が、壁材モノマーを含む油滴をポリビニルピロリドン及
びアニオン性界面活性剤を用いて乳化した後重合させて
なることを特徴とするジアゾ型記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に地肌部の保存安定性を向上さ
せたジアゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
よりジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させる
ことを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは現像液を使用するため
に液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいこ
となどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後に
は、湿っているために加筆ができない上、コピー画像が
長期保存に耐えない等の欠点を有している。

【０００５】又、乾式タイプの場合にも、湿式タイプの
場合と同様に現像液の補充が必要である他、発生するア
ンモニアガスを外部に漏らさないようにガス吸入装備が
必要なこと、従って装置が大型化する上、コピー直後に
は、強いアンモニア臭がある等の欠点を有している。

【０００６】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり現像液が不要であると
いう保守上のメリットを持っているものの、現像温度が
１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を±
１０℃程度の範囲で行われなければ、現像不足になった
り色調が変化したりするので、良好な画像を得るために
は、装置コストが高くならざるを得ないという欠点があ
った。

【０００７】又、このような高温現像に耐えるために、
使用するジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となる
が、このような化合物は高い画像濃度の形成には不利に
なることが多い。そこで、従来から低温現像化（９０℃
〜１３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体の
シェルフライフの低下を伴うという欠点があった。従っ
て、熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプの
ものに比べて保守上のメリットが十分予想されるにもか
かわらず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに
至っていないのが現状である。

【０００８】一方、利用者のニーズは多様化の一途であ
り、例えば、従来のような白地に有色の画像を得るだけ
ではなく、地肌及び発色画像の色相を使用目的に合わせ
て選択したいというニーズも生じている。これは、複写
材料を図面や掲示目的として使用する場合には利用者に
対して注目させる必要性が生じ、従来の複写材料ではそ
の要望が満たされなくなったためである。

【０００９】ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。この場合、加熱温度が低くても十分に発
色して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計す
ると、当然のことながら、コピー前に室温に保存してい
る間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければな
らない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。

【００１０】一見両立し難い上記の問題は、支持体上に
ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有す
る熱現像し得る感光層を設けた複写材料において、該ジ
アゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させることに
よって略解決された（特開昭５９−９１４３８号公
報）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像濃度を十分に高くした場合には、使用前に
おける記録材料の保存性が十分ではなくなるという欠点
があった。従って本発明の目的は地肌汚れが起こりにく
く、従来以上に保存性が良好であると共に、高い画像濃
度を得ることのできるジアゾ型記録材料を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、マイクロカプセルに内包された感光性ジアゾ
化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して発色するカップリング成分を含有してなる
記録材料において、前記マイクロカプセルが、壁材モノ
マーを含む油滴をポリビニルピロリドン及びアニオン性
界面活性剤を用いて乳化した後重合させてなることを特
徴とするジアゾ型記録材料によって達成された。

【００１３】本発明で使用されるポリビニルピロリドン
は、平均分子量が１２万〜４８万のものが好ましい。
又、アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナト
リウムなどの硫酸エステル塩、ナトリウムドデシルベン
ゼンスルホネートやエアロゾルＯＴなどのスルホン酸
塩、ドデシルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル
塩、カルボキシ化ポリオキシエチレントリデシルエーテ
ルナトリウム塩などのエーテルカルボン酸塩、ポリオキ
シエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を使用すること
が好ましく、特に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネートなどのスルホン酸塩を使用することが好ましい。

【００１４】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に光によって分解する、公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。
本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも特に
光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-
で示されるジアゾニウム塩を使用することが好ましい
（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオン
を表す。）。

【００１５】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１６】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１７】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホルノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モリホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１８】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性ない
しは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

【００１９】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００２０】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、感光層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、アシド化合物、スルホンアミド化合物等を加えるこ
とができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩
基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の
熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助剤と
して機能し、これによって高い発色濃度が得られる。

【００２１】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２２】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００２３】高分子物質は２種以上併用することもでき
る。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、
更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高
分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い、１５０℃以上の融点を持つ高分子物質が好ましい。
マイクロカプセルは、マイクロカプセル化すべき成分を
０．２重量％以上含有した乳化液から作ることができ
る。

【００２４】本発明においては、ジアゾ化合物１重量部
に対してカップリング成分は０．１〜１０重量部、発色
助剤は０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ま
しい。尚、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ²塗
布することが望ましい。本発明においてマイクロカプセ
ルを作る時に用いられるポリビニルピロリドンは、ジア
ゾ化合物１重量部に対して０．５〜２０重量部、アニオ
ン性界面活性剤は０．０５〜１重量部とすることが好ま
しい。

【００２５】本発明で使用するマイクロカプセルは、低
沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカ
プセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応さ
せながら溶媒を留去させることにより得られるような、
実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであることが
好ましい。

【００２６】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで壁厚が
０．０１〜０．３μｍになるように決定される。このよ
うにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物を
内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物と
カップリング成分との接触が、従来以上に防止される。

【００２７】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９─１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μｍ以下になることが好ましい。

【００２８】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。本発明の感光層は、塗布乾燥後の
固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ²となるように設定され
る。

【００２９】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基などが上記の如く同一層に
含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５
９─１７７６６９号明細書等に記載したような中間層を
設けた後、感光層を塗布することもできる。感光層の上
に更に保護層を設けることもできる。

【００３０】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３１】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが好ましい。又、記録材料の感光層全面を
加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外
線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用い
ることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のジアゾ型記録材料は、ジアゾ化
合物とカップリング成分の常温における接触が、特殊な
マイクロカプセル壁によって厳しく抑制されるので、使
用前の保存性が極めて良好であるにもかかわらず、高い
発色濃度を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００３４】実施例１．カプセル液の調整（化１）のジアゾニウム塩３部を酢酸エチル１３部に添
加して溶解した。

【化１】このジアゾ化合物の溶液にトリメチロールプロパンとキ
シリレンジイソシアネートの１対３付加物（化２）の７
５重量％酢酸エチル溶液（武田薬品工業株式会社製：商
品名タケネートＤ１１０Ｎ）１０部を添加し、攪拌混合
した。

【化２】

【００３５】このようにして得られたジアゾニウム塩と
イソシアネートの酢酸エチル溶液を、化３で表されるポ
リビニルピロリドン（ＧＡＦ社製商品名：ＰＶＰＫ−９
０）３．５部及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ート０．５部が水６０部に溶解している水溶液に混合
し、乳化分散して平均粒径１．０μｍの乳化液を得た。
得られた乳化液に水２０部を加え、攪拌しながら４０℃
に加温して、３時間壁形成物質であるイソシアネートを
反応させ、平均粒径１μｍでジアゾ化合物を芯物質とし
て含有するマイクロカプセルを得た。

【化３】上記のカプセル化反応は、水流ポンプによる４００ｍｍ
Ｈｇ〜５００ｍｍＨｇの減圧下で行った。

【００３６】カプラー分散液の調整２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部とトリフ
ェニルグアニジン５部とを５重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００部に加え、サンドミルで２４時間分散し
て平均粒径３μｍの分散物を得た。

【００３７】塗布液の調整以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル溶
液８部に、カップリング成分とトリフェニルグアニジン
の分散物２５部及び４０重量％炭酸カルシウム（白石工
業製のユニバー７０）分散液２部及び水０．５部を加え
て塗布液とした。

【００３８】記録材料の作製上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／２ｍ²）に、乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよ
うにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を得
た。

【００３９】保存性評価得られた記録材料の使用前の保存性（生保存性）を評価
するために、４０℃で相対温度９０％（９０％ＲＨ）の
暗所雰囲気中で、及び、６０℃で相対湿度３０％（３０
％ＲＨ）の暗所雰囲気中で夫々強制劣化テストを行い、
各テスト前後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定したと
ころ、テスト前の地肌濃度が０．１１であったのに対
し、４０℃、９０％ＲＨでのテスト後に０．１２となっ
たものの、６０℃、３０％ＲＨのテスト後は０．１１で
あり、全く劣化が認められなかった。尚、劣化テスト前
後の画像濃度は、何れの場合も１．２５であった。

【００４０】実施例２．実施例１で使用したナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネートの代わりにドデシル硫酸
ナトリウムを使用した他は全く実施例１と同様にして記
録材料を作製し、劣化テストを行った。画像濃度及びテ
スト前の地肌濃度は夫々、１．２５及び０．１１であ
り、実施例１の場合と変わらなかった。劣化テスト後の
地肌濃度は、４０℃、９０％ＲＨの場合で０．１４、６
０℃、３０％ＲＨの場合で０．１２であったが、何れの
場合も十分使用に耐えるものであった。

【００４１】比較例１．実施例１で使用したポリビニル
ピロリドンの代わりに、ポリビニルアルコールを使用し
た他は実施例１と全く同様にして記録材料を作製し、劣
化テストを行った。画像濃度及びテスト前の地肌濃度は
夫々、１．２５及び０．１１であり、実施例１の場合と
変わらなかったが、劣化テスト後の地肌濃度は４０℃、
９０％ＲＨの場合で０．２６、６０℃、３０％ＲＨの場
合で０．２１と劣化が顕著であった。

【００４２】比較例２．実施例１で使用したナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネートを使用しなかったとこ
ろ、カプセル作製に際する乳化を行うことができず、カ
プセル作製が不可能であった。

【００４３】比較例３．実施例１で使用したナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネートの代わりに、ポリオキシ
エチレン−ｎ−ドデシルエーテルを使用したところ、カ
プセル作製に際する乳化を行うことができず、カプセル
作製が不可能であった。

【００４４】比較例４．実施例１で使用したナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネートの代わりに、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライドを使用したところ、カ
プセル作製に際する乳化を行うことができず、カプセル
作製が不可能であった。

【００４５】比較例５．ポリビニルピロリドンとナトリ
ウムドデシルベンゼンスルホネートを使用する代わり
に、ポリビニルアルコールのみを使用した他は実施例１
と全く同様にして記録材料を作製し、劣化テストを行っ
た。劣化テスト前の地肌濃度は０．１１で実施例１の場
合と変わらなかったが、画像濃度は１．２４、４０℃、
９０％ＲＨにおける劣化テスト後の地肌濃度は０．１
９、６０℃、３０％ＲＨにおける劣化テスト後の地肌濃
度は０．１６であり、何れも実施例１の場合より明らか
に劣るものであった。以上の結果を劣化テストを行った
場合について表１にまとめた。

【００４６】

【表１】表１の結果は、マイクロカプセル作製時の乳化剤とし
てポリビニルピロリドンとアニオン界面活性剤を使用す
る本発明の記録材料は、十分な画像濃度を得ることがで
きる上、生保存性が極めて良好であることを実証するも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れた感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合
物と塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成
分を含有してなる記録材料において、前記マイクロカプ
セルが、壁材モノマーを含む油滴をポリビニルピロリド
ン及びアニオン性界面活性剤を用いて乳化した後重合さ
せてなることを特徴とするジアゾ型記録材料。