JPH05127298A - ジアゾ型記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地肌汚れが起こりにくく、従来以上に保存性
が良好であると共に、高い画像濃度を得ることができる
ジアゾ型記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、マイクロカプセルに内包された
感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と
塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成分並
びに還元性を有する金属塩を含有する記録層を設けてな
るジアゾ型記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に地肌部の保存安定性を向上さ
せたジアゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料
は安価であるために広く利用されており、それを大別す
ると次の３つのタイプのものが知られている。第１のも
のは湿式現像型として知られているタイプであり、これ
は支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主成
分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と重
ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像す
るものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
よりジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させる
ことを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは現像液を使用するため
に液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいこ
となどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後に
は、湿っているために加筆ができない上、コピー画像が
長期保存に耐えない等の欠点を有している。又、乾式タ
イプの場合にも、湿式タイプの場合と同様に現像液の補
充が必要である他、発生するアンモニアガスを外部に漏
らさないようにガス吸入装備が必要なこと、従って装置
が大型化する上、コピー直後には、強いアンモニア臭が
ある等の欠点を有している。

【０００５】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり現像液が不要であると
いう保守上のメリットを持っているものの、現像温度が
１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を±
１０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり色
調が変化したりするので、良好な画像を得るためには、
装置コストが高くならざるを得ないという欠点があっ
た。

【０００６】又、このような高温現像に耐えるために、
使用するジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となる
が、このような化合物は高い画像濃度の形成には不利に
なることが多い。そこで、従来から低温現像化（９０℃
〜１３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体の
シェルフライフの低下を伴うという欠点があった。

【０００７】従って、熱現像タイプのものは、湿式タイ
プや乾式タイプのものに比べて保守上のメリットが十分
予想されるにもかかわらず、未だにジアゾ複写システム
の主流を占めるに至っていないのが現状である。一方、
利用者のニーズは多様化の一途であり、例えば、従来の
ような白地に有色の画像を得るだけではなく、地肌及び
発色画像の色相を使用目的に合わせて選択したいという
ニーズも生じている。

【０００８】これは、複写材料を図面や掲示目的として
使用する場合には利用者に対して注目させる必要性が生
じ、従来の複写材料ではその要望が満たされなくなった
ためである。ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。

【０００９】この場合、加熱温度が低くても十分に発色
して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計する
と、当然のことながら、コピー前に室温に保存している
間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければなら
ない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。一見両立
し難い上記の問題は、支持体上にジアゾ化合物、カップ
リング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層
を設けた複写材料において、該ジアゾ化合物をマイクロ
カプセルの中に含有させることによって略解決された
（特開昭５９−９１４３８号公報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像濃度を十分に高くした場合には、使用前に
おける記録材料の保存性が十分ではなくなるという欠点
があった。従って本発明の目的は地肌汚れが起こりにく
く、従来以上に保存性が良好であると共に、高い画像濃
度を得ることのできるジアゾ型記録材料を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、マイクロカプセルに内包された感光性ジアゾ
化合物及び加熱によって該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して発色するカップリング成分並びに還元性を
有する金属塩を含有する記録層を設けてなるジアゾ型記
録材料によって達成された。

【００１２】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に光によって分解する、公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。
本発明においては、これらのジアゾ化合物の中でも特に
光感度及び画像濃度の観点から、一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^-
で示されるジアゾニウム塩を使用することが好ましい
（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオン
を表す。）。

【００１３】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１４】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１５】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホルノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モリホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００１６】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては水難溶性ない
しは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。

【００１７】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００１８】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現象が行われるように、感光層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、アシド化合物、スルホンアミド化合物等を加えるこ
とができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩
基性物質の融点を低下させたり、マイクロカプセル壁の
熱透過性を向上させるものであり、その結果発色助剤と
して機能し、これによって高い発色濃度が得られる。

【００１９】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２０】本発明で使用する還元性を有する金属塩の
具体例としては、例えば、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＢｒ₂ 、Ｔ
ｉＣｌ₃ 、ＣｒＣｌ₂ 、ＦｅＳＯ₄ 、ＶＣｌ₂ 等を挙げ
るとができるが、これらの中でも特にＳｎＣｌ₂ が好ま
しい。上記還元性を有する金属塩の少なくとも１種を記
録層に含有せしめることによって、記録前の地肌汚れを
防止することができる。

【００２１】上記金属塩の使用量は、０．００１〜０．
０１ｇ／ｍ² であることが好ましい。０．００１ｇ／ｍ
² 以上では、上記地肌汚れの防止に効果がなく、又０．
０１ｇ／ｍ² 以上だと熱感度が低下するので好ましくな
い。又、上記金属塩はマイクロカプセル内、マイクロカ
プセル外、マイクロカプセル壁の何れかの箇所に添加す
れば良く、２箇所以上に添加しても良い。特に、前記塩
基性物質の添加箇所と同じ箇所に添加することが好まし
い。本発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分は０．１〜１０重量部、発色助剤は
０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。
尚、ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布する
ことが望ましい。

【００２２】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００２３】高分子物質は２種以上併用することもでき
る。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、
更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高
分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い、１５０℃以上の融点を持つ高分子物質が好ましい。

【００２４】マイクロカプセルは、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作る
ことができる。本発明で使用するマイクロカプセルは、
低沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分を
カプセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応
させながら溶媒を留去させることにより得られるよう
な、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであるこ
とが好ましい。

【００２５】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで壁厚が
０．０１〜０．３μｍになるように決定される。このよ
うにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物を
内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物と
カップリング成分との接触が、従来以上に防止される。

【００２６】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９─１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μｍ以下になることが好ましい。

【００２７】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。

【００２８】本発明の感光層は、塗布乾燥後の固形分が
２．５〜３０ｇ／ｍ² となるように設定される。本発明
の記録材料においては、ジアゾ化合物、カップリング成
分、塩基などが上記の如く同一層に含まれていても良い
が、別層に含まれるような積層型の構成をとることもで
きる。また、支持体の上に特願昭５９─１７７６６９号
明細書等に記載したような中間層を設けた後、感光層を
塗布することもできる。感光層の上に更に保護層を設け
ることもできる。

【００２９】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３０】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが好ましい。又、記録材料の感光層全面を
加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤外
線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用い
ることができる。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述した如く、還元性を有する金属
塩を含有する本発明のジアゾ型記録材料は、理由は必ず
しも明確ではないが、記録前の地肌汚れが、従来のもの
より改善される。

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００３２】実施例１．カプセル液の調整 （化１）のジアゾニウム塩３部を酢酸エチル１３部に添
加して溶解した。

【化１】 このジアゾ化合物の溶液にトリメチロールプロパンとキ
シリレンジイソシアネートの１対３付加物（化２）の７
５重量％酢酸エチル溶液（武田薬品工業株式会社製：商
品名タケネートＤ１１０Ｎ）７部を添加し、攪拌混合し
た。

【化２】

【００３３】このようにして得られたジアゾニウム塩と
イソシアネートの酢酸エチル溶液を、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）
３．５部が水６０部に溶解している水溶液に混合し、乳
化分散して平均粒径１．０μｍの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水２０部を加え、攪拌しながら４０℃に加温
して、３時間壁形成物質であるイソシアネートを反応さ
せ、平均粒径１μｍでジアゾ化合物を芯物質として含有
するマイクロカプセルを得た。上記のカプセル化反応
は、水流ポンプによる４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ
の減圧下で行った。

【００３４】カプラー分散液の調整 ２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部とトリフ
ェニルグアニジン５部とを５重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００部に加え、サンドミルで２４時間分散し
て平均粒径３μｍの分散物を得た。

【００３５】塗布液の調整 以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル溶
液８部に、カップリング成分とトリフェニルグアニジン
の分散物２５部及び４０重量％炭酸カルシウム（白石工
業製のユニバー７０）分散液２部、１％ＳｎＣｌ₂ 水溶
液０．３部及び水０．５部を加えて塗布液とした。

【００３６】記録材料の作製 上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／２ｍ²）に、乾燥重量で５ｇ／ｍ² となるよ
うにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を得
た。

【００３７】保存性評価 得られた記録材料の使用前の保存性（生保存性）を評価
するために、４０℃で相対温度９０％（９０％ＲＨ）の
暗所雰囲気中で、又は６０℃で相対湿度３０％（３０％
ＲＨ）の暗所雰囲気中で、夫々１日間強制劣化テストを
行い、各テスト前後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定
したところ、テスト前の地肌濃度が０．１１であったの
に対し、４０℃、９０％ＲＨでのテスト後に０．１２と
なったものの、６０℃、３０％ＲＨのテスト後は０．１
１であり、全く劣化が認められなかった。尚、劣化テス
ト前後の画像濃度は、何れの場合も１．２５であった。

【００３８】実施例２．実施例１で使用した、ＳｎＣｌ
₂ の代わりにＴｉＣｌ₃ を用いた他は実施例１と全く同
様にして記録材料を作製した。得られた記録材料の劣化
テスト前の地肌濃度は０．１１であるのに対し、４０
℃、９％ＲＨ、又は６０℃、３０％ＲＨの環境下におけ
る１日間の劣化テスト後でも、地肌濃度は、夫々０．１
３及び０．１２であり、極めて地肌汚れが少なく、保存
性が良好であった。

【００３９】比較例１．実施例１で使用したＳｎＣｌ₂
を全く用いなかった他は実施例１と全く同様にして、記
録材料を作製し、実施例１と同様にして劣化テストを行
った。この場合には、劣化テスト前の地肌濃度は０．１
２、４０℃、９０％ＲＨ、又は６０℃、３０％ＲＨの環
境下での劣化テスト後の地肌濃度は、夫々、０．１７及
び０．１５であった。以上の実施例及び比較例の結果
は、本発明の有効性を実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
   れた感光性ジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ化合
   物と塩基性雰囲気下で反応して発色するカップリング成
   分並びに還元性を有する金属塩を含有する記録層を設け
   てなるジアゾ型記録材料。