JPH0410880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に多色に発色する感熱記録材料およびその記録方
法に関するものである。

更に詳しくは、熱印字と熱印字の間に特定の単
位発色グループ中の少くとも１つの発色成分を実
質的な意味で選択的に光分解することにより、異
なつた色相の印字像を確実に得ることのできる感
熱記録材料およびその記録方法に関するものであ
る。

「従来の技術」 情報産業の急激な発展に伴い、計算機、フアク
シミリをはじめとする情報機器の端末機から簡便
にカラーハードコピーを得たいという要求が強ま
つてきている。この方法としてインクジエツト方
式や感熱転写方式が検討されている。しかし、こ
のインクジエツト方式は、細いノズルから色材入
りのインクを飛ばす方式であるため、色材や他の
内容物がノズルに詰まり易く記録の信頼性に欠け
るという大きな欠点を有す。また、感熱転写方式
は、インクシート上のインクをイメージライクに
加熱溶解し、紙に転写する方式であるため、例え
ば４色のカラー画像を得るには、４枚のインクシ
ートを使用する必要があり、多量のインクシート
を用い不経済である。また、インクジエツト方式
の場合、使用者は常にインク液が不足しないよう
心がける必要があり、感熱転写方式の場合、イン
クシートが不足しないよう心がける必要がある。
即ち、両方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方
式である。

一方、この繁雑な管理が不要で、記録の信頼性
の高い方式として、感熱発色方式が知られてお
り、白黒のフアクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及してきている。この方式は支持体上
に発色機構を有する層を塗設した記録材料に特徴
があり、使用者にとつては簡便な方式であるため
多色の感熱発色方式の開発が望まれていた。

しかし、多色化を行なうためには、発色色数に
応じた数の発色機構を同一支持体上に組み込み、
各発色機構を制御して作用させる必要があり、従
来多くの努力がなされてきたが発色の制御が十分
に行なわれているものはなかつた。以下に例によ
つて示す。

この多色化のために提案された方法として、例
えば特公昭49−69号に記載の如く、異なつた発色
温度で異なつた色調に発色する２種類の発色成分
を同一の感熱発色層中で混合使用した記録材料、
又は、特公昭51−19989号、特開昭54−88135号、
同55−133991号、同55−133992号、同48−15540
号に記載の如く、発色成分の発色温度の高低によ
り、それぞれ高温感熱発色層および低温感熱発色
層と名づけた２層を支持体上に順次積層した記録
材料がある。また更には、特公昭50−17866号、
同51−5791号、特開昭55−161688号に示されてい
る如く、前記高温および低温発発層のほかに、高
温感熱発色層の画像形成の際該画像形成部に対応
する低温感熱発色層中の発色成分に対して消色効
果を示す消色剤を組み込んだ記録材料が挙げられ
る。しかし、これら従来の多色感熱記録材料はい
ずれも、いくつかの難点を示し満足ゆくものでは
なかつた。

例えば、支持体上に１又は２層の感熱発色層を
設けた記録材料を用いて、低温および高温印字に
より、それぞれ色調の異なる低温および高温発色
画像を形成した場合、高温発色画像の色調が低温
発色画像の色調と混色をおこし、印字条件（温湿
度、印字機種）がかわつたとき混色程度がかわ
り、一定の安定した色調の画像が得にくい。ま
た、高温印字の時、その周辺部に低温印字の時と
同じ温度の領域が生じるため、高温印字画像の周
辺に低温領域が生じる。一般にこの現象は隈取
り、またはニジミと言われ、画像の鮮明さを損な
う原因となつていた。

また、消色機構を有する記録材料においては、
混色は防ぐことができるが色ニジミの問題は解消
されていない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、その発色色相が十分に制御された多
色画像を得ることのできる発色型感熱記録材料と
その記録方法を提供することであり、更に色ニジ
ミのない鮮明な画像を得ることのできる発色型多
色感熱記録材料とその記録方法を提供することで
ある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、 １ 支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング
成分からなり熱発色する熱発色要素を設けた感
熱記録材料において、前記熱発色要素の発色温
度は実質的に同じであるが異なる色相に発色す
る複数の熱発色要素であり、かつ複数の熱発色
要素を形成するジアゾ化合物は波長の異なる複
数の電磁線（幅射線）によつて分解するもので
あることを特徴とする感熱記録材料。

２ 支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング
成分からなり熱発色する熱発色要素を設けた感
熱記録材料において、前記ジアゾ化合物がマイ
クロカプセルに内包されており、前記熱発色要
素の発色温度は実質的に同じであるが異なる色
相に発色する複数の熱発色要素であり、かつ複
数の熱発色要素を形成するジアゾ化合物は波長
の異なる複数の電磁線によつて分解するもので
あることを特徴とする感熱記録材料。

３ 支持体に、熱発色要素を有する感熱記録材料
であつて、前記熱発色要素の発色温度は実質的
に同じであるが異なる色相に発色する複数の熱
発色要素であり、かつ複数の熱発色要素は波長
の異なる複数の電磁線によつ熱発色要素の発色
性を停止させることのできる感熱記録材料を用
いて、最初に熱発色要素を熱発色させた後、そ
の熱発色要素の未発色部分の熱発色性を電磁線
によつて停止させて、次に他の熱発色要素を最
初と実質的に同じ温度で発色させて記録する方
法において、２回以上の熱発色と１回以上の電
磁線照射を行つて２色以上の記録画像を作るこ
とを特徴とする記録方法。

によつて問題点を解決した。

更に本発明について詳細に説明すると、本発明
の感熱記録材料は異なる色相に発色する複数の単
位発色グループ（熱発色要素） G₁，G₂……Gn（ｎは２以上の整数）を支持体
上に有し、各々の単位発色グループGi（ｉは整
数）は ａ 常温以上の一定以上の温度に加熱されると
発色する機能を発現するための２種以上の化
合物から成る。

ｂ ａの２種以上の化合物の少くとも１種は記
録材料外より与えられた波長λi、nm（200nm
＜λi＜700nm）成分を含んでいる光で実質的
な意味で選択的に光分解する。

ｃ この光分解性の化合物以外の化合物は必要
に応じで他の単位発色グループに属する化合
物と共通であつてもよい。

ことを特徴とする感熱記録材料を印字し、次に、
波長λiを含んでいる光で単位発色グループGi中
の光分解性化合物を実質的な意味で選択的に光分
解し、次の印字の時にGiの単位発色グループが
発色しない状態にする。しかる後に次の印字を行
なえば、確実にGiの色相を含まない画像が得ら
れる。以下順次、光分解、印字をくり返すことに
より、順次、該当する単位発色グループによる発
色色相がへつた色相の画像が得られる。即ち、本
発明の方法を用いれば、色相が明確に制御された
多色の印字画像を得ることができる。又、本発明
によれば、画像の色相をかえるため印字温度をか
える必要がなく、基本的には各単位発色グループ
の発色開始温度をほぼ同一に設計できる。このた
め原理的にも、本発明の目的の一つである色ニジ
ミのない鮮明な画像を得ることができる。

但し、単位発色グループGi中の光分解性化合
物を選択的に光分解する時必ずしも波長λiの光の
みを用いる必要はないが、選択的に光分解すると
いう意味で、他の発色グループ中の光分解性化合
物を分解しないように波長λiの光の分光波長域を
定める必要がある。但し、場合によつては他の発
色グループ中の化合物を同時に光分解してもよ
い。また、最後に発色する単位発色グループは、
光分解しなくてもよい。

本発明の多色感熱記録材料について、更に詳し
く説明する。各単位発色グループは、基本的には
ジアゾ化合物とカプラーと、必要に応じて塩基性
物質又は酸性物質とからなる。また、各単位発色
グループが発色した時の色相は、ジアゾ化合物と
カプラーが反応して生成したジアゾ色素により主
に決定される。従つて、良く知られているよう
に、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カプ
ラーの化学構造を変更すれば容易に発色色相をか
えることができ、組合せ次第でほぼ任意の発色色
相を得ることができる。このため、１つの層の中
に、種々のジアゾ化合物を分散しておき、１種類
のカプラーや他の添加剤を同じ層中に組入れても
良く、この時は、各単位発色グループは異なるジ
アゾ化合物と、他と共通のカプラーおよび他の添
加剤より構成される。又、いくつかの層中に別々
のカプラーを分散しておき、ジアゾや他の添加物
は同じものを各層に組入れる場合せある。この時
は、各単位発色グループは、異なるカプラーと、
他の共通のジアゾ化合物および添加剤によつて構
成される。何れにしても、各単位発色グループ
は、発色色相が異なるように組合わされた１ケ以
上のジアゾ化合物および、１ケ以上のカプラーお
よび他の添加剤により構成される。

次に、本発明で言う選択光分解について説明す
る。本発明で言う光分解性の化合物とは主に芳香
族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族
ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジ
アゾアミノ化合物等の化合物を指す。以下、代表
として主にジアゾニウム塩を例に挙げて説明す
る。本発明で用いることのできる選択光分解の方
法として、主に、次の２種の方法を用いることが
きるる。用いるジアゾニウム塩の化学構造をか
えてその光分解波長をかえる。単位発色グルー
プGi内の光分解性化合物に到達する光を、フイ
ルター層等を用いて細分化する。

の方法は一般に良く知られている。普通、ジ
アゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長で
あるといわれている。またジアゾニウム塩の吸収
極大波長はその化学構造に応じて、200nm位から
700nm位迄変化することが知られている。（「感光
性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著 日本写真学会誌294P197〜P205
（1965）即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物
として用いると、その化学構造に応じた特定の波
長の光で分解し、また、ジアゾニウム塩の化学構
造をかえれば、同じカプラーとカツプリング反応
しを時の色素の色相も変化し、本発明に好ましく
用いることができる。

次に選択光分解のの方法について例示し説明
する。例えば、上層に400〜430nmで光分解する
ジアゾニウム塩の分散物とカプラーの分散物およ
びアルカリの分散物を含有させておき、その下
に、415nm以下の光を遮断する光吸収性の化合物
を分散したフイルター層を設け、その下に、カプ
ラーのみが上層と異なり、上層と発色色相が異な
る層を設ける。この記録材料をまず印字発色さ
せ、上層と下層を発色させる。次上415nm以上の
光成分のみを持つ光を記録材料に照射し、上層の
ジアゾニウム塩を光分解する。次に又、熱印字を
行ない、下層のみを発色させ、後に415nm以下の
光成分を持つ光源にて光照射を行なう。このよう
に記録材料内部に光フイルター層を設けたり、ジ
アゾニウム塩粒子のまわりを光フイルター性の物
質で覆うことによつても選択光分解を行なうこと
ができ、本発明に有利に用いることができる。

本発明に於て、単位発色グループ内の各構成成
分は、例えば「ジアゾ発色性光定着型感熱記録紙
の検討」（佐藤弘次他著 画像電子学会誌11
4P290〜P296（1982））等に記載の如く、ある成分
は分散物の形で塗設し、ある成分は溶液として塗
設してもよく、また、すべての成分を分散物とし
て塗設してもよい。この分散物として塗設する
時、各成分をサンドミルや、ボールミル、ダイノ
ミル等を用いていわゆる「固体分散物」として用
いてもよいが、水不溶性の有機溶剤とともにマイ
クロカプセル化してもよく、また、ある成分は
「固体分散物」の形で用い、ある成分はマイクロ
カプセルに内包した形で用いてもよい。このマイ
クロカプセルを用いた場合、マイクロカプセルの
芯および外に存在する反応性物質は、加熱時、マ
イクロカプセル壁を通過し反応するようである。
この場合、有機溶媒が存在すると保存時の発色か
ぶりが大きく減少し、一方発色速度と発色濃度が
大きく増大するため、本発明において、望ましく
用いることができる。

発色速度や濃度が増大するのは加熱時に溶媒が
マイクロカプセル壁を膨潤させ反応性物質の透過
を促進するためであろうと考えられる。また、発
色反応の律速階段はリアクタント同志の相互溶解
であり、この場合有機溶媒が存在すると、加熱時
のリアクタント同志の相互溶解速度が増大するた
め、発色速度や濃度が増大すると考えられる。

保存時の発色かぶりが減少するのは、当分野の
常識に反し、その効果はおどろくべきものであ
る。

特に、各単位発色成分のうちの、ジアゾ化合物
をマイクロカプセル内に内含した時に、この保存
時の発色カブリ 減少効果が大きく、本発明に於
て好ましく使用できる。

本発明では芯物質となるジアゾ化合物、カツプ
リング成分もしくは発色助剤等の反応性物質の少
くとも１種を有機溶媒に溶解もしくは分散した
後、界面重合や外部重合及び内部重合等の重合法
により生じる壁物質で反応性物質と有機溶媒とを
含有する芯物質をマイクロカプセル化することが
好ましい。壁物質としてはポリウレタン、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリエステルがより好まし
い。

本発明で芯物質に用いられる有機溶媒は水に不
溶性の高沸点の溶媒である。沸点は180℃以上が
好ましく、その具体例としては、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、その他のカルボン酸エス
テル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、ア
ルキル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いら
れる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リ
ン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレ
イン酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イソ
アミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプ
ロピルナフタレン、１−1′−ジトリルエタン、
２，４−ジターシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシヤリオク
チルアニリン等が挙げられる。これらのうち、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル等のエステル系の溶媒が好ましい。

また、カプセル化時、カプセル内に内包させる
物質の補助溶媒として、塩化メチレン、ジクロル
エタン、トリクロエタン等のハロゲン化アルキル
化合物、あるいは酢酸エチル、酢酸プロピル、プ
ロピオン酸メチル等の各種エステル化合物を高沸
点有機溶媒に併用してもよい。

本発明に用いることのできるジアゾ化合物は、
ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾア
ミノ化合物を代表とする、カツプリング成分とカ
ツプリング反応を行い、かつ光分解できる化合物
である。

ジアゾニウム塩は、一般式ArN₂ ⁺X^-で示され
る化合物である。（式中、Ar置換された、あるい
は無置換の芳香族部分を表わし、N₂ ⁺はジアゾニ
ウム基を表わし、X^-は酸アニオンを表わす。） 本発明では、光分解波長が異なるジアゾニウム
塩を用いることが望ましい態様の１つであるが
400nm附近に、光分解波長を有する化合物として
は、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ
−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾ
イルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−
１−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，
５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−
メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ
ベンゼン等を挙げることができ、300〜370nmに
光分解波長を有する化合物としては、１−ジアゾ
−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベン
ゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベン
ゼン、１−ジアゾ−４−（４−ターシヤリーオク
チルフエノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−
（２，４−ジターシヤリーアミルフエノキシ）ベ
ンゼン、１−ジアゾ−２−（４−ターシヤリーオ
クチルフエノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−
クロロ−２−（４−ターシヤリーオクチルフエノ
キシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ビス−オ
クタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−２，４
−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジア
ゾ−４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベン
ゼン等を挙げることができる。以上挙げた例に代
表される芳香族ジアゾニウム化合物は、その置換
基を任意にかえることにより巾広くその光分解波
長をかえることができる。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n＋₁COO^-
（ｎは３〜９を表わす）、CmF₂m÷₁SO₃ ^-（ｍは２
〜８を表わす）、（ClF₂l＋₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜１
８を表わす）、 BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。

本発明で用いることのできるジアゾスルホネー
ト化合物は一般式 で表わされる化合物である。式中、R₁はアルカ
リ金属又はアンモニウム化合物R₂，R₃，R₅およ
びR₆は水素、ハロゲン、アルキル基、またはア
ルコキシル基でありR₄は水素、ハロゲン、アル
キル基、アミノ基、ベンゾイルアミド基、モルホ
リノ基、トリメルカプト基、またはピロリジノ基
である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが
知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩
で処理することにより得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物として
は、２−メトキシ、２−フエノキシ、２−メトキ
シ−４−フエノキシ、２，４−ジメトキシ、２−
メチル−４−メトシ、２，４−ジメチル、２，
４，６、−トリメチル、４−フエニル、４−フエ
ノキシ、４−アセトアミドなどの置換基を有する
ベンゼンジアゾスルホン酸塩、あるいはまた、 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
３−クロル、４−ピロジニノ−３−クロル、４−
モルホリノ−２−メトキシ、４−（4′メトキシベ
ンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ、４−
（4′−トリメルカプト）−２，５−ジメトキシなど
の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩で
ある。これらジアゾスルホネート化合物を用いる
時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性化す
るための光照射を行なうことが望ましい。

又、本発明で用いることのできるジアゾ化合物
として、ジアゾアミノ化合物を挙げることができ
る。ジアゾアミノ化合物としてはジアゾ基をジシ
アンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ
−エチルアントラニツクアシツド−５−スルホニ
ツクアシツド、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、グアニジン等でカツプリングさせた
化合物である。

本発明に用いられるカツプリング成分としては
例えば塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウ
ム塩）とカツプリングして色素を形成するもので
あり、具体例としてはレゾルシン、フロログルシ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、23−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフ
タレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−2′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テ
トラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセ
トアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（2′，
4′，6′−トリクロロフエニル）−３−ベンズアミ
ド−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリクロ
ロフエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、
１−フエニル−３−フエニルアセトアミド−５−
ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカツプ
リング成分を２種以上併用することによつて任意
の色調の画像を得ることができる。

本発明で用いられる塩基性物質としては、水難
溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や、加熱に
よりアルカリを発生する物質が用いられる。それ
らの例としては無機及び有機アンモニウム塩、基
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としては、例えば
酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ
尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フエニル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチル−イミ
ダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，
４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、12−ジ
フエニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリ
ン、２−フエニル−２−イミダゾリン、１，２，
３−トリフエニルグアニジン、１，２−ジトリル
グアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジ
ン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジ
ン、グアニジントリクロコ酢酸塩、Ｎ，N′−ジ
ベンジルピペラジン、４，4′−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミ
ノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジ
ノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩基性物
質は２種以上併用してもよい。

また、本発明で用いることのできる発色助剤と
は、加熱印字時の発色濃度を高くする、もしくは
最低発色温度を低くする物質であり、多分カプラ
ー、アルカリ、もしくはジアゾ化合物融解点を下
げたり、カプセル壁の軟化点を低下する作用によ
り、ジアゾ、アルカリ、カプラーが反応し易い状
況を作つているのであろう。

発色助剤としては、フエノール化合物、アルコ
ール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化
合物等があり、具体例としては、ｐ−ｔ−オクチ
ルフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエノール、
ｐ−オキシ安息香酸フエニル、カルバニル酸ベン
ジル、カルバニル酸フエネチル、ハイドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオー
ル、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸ア
ミド、Ｎ−フエニル−メタンスルホン酸アミド等
の化合物を挙げることができる。

本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳化し
た後、その油滴の周囲に重合反応により高分子物
質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るリアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール
及びゼラチンとアルデヒドとの重合物等がある。

高分子物質は２種以上併用することもできる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トであり、更に好ましくはポリウレタン及びポリ
ウレアである。

高分子物質の物性としては、熱記録時の温度で
融解しない50℃以上の融点を持つ高分子物質が望
ましい。

本発明に用いられる単位発色グループの成分で
あるジアゾ化合物、カプラー、塩基性物質のう
ち、何れの成分も、独立、または組合せてマイク
ロカプセル中に内包してもよい。また、２種以上
のジアゾ化合物、カプラー、塩基性物質を用いる
場合も、同一マイクロカプセル中に内包してもよ
く、又、異なつたマイクロカプセル中に内包して
もよい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からリアクタントの重合によるマイ
クロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、生
保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセ
ルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
カプセル壁を形成する第二の物質（たとえばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
水中に乳化分散し次に温度を上昇することより、
油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカ
プセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸
点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3135716号、同3281383号、同
3468922号、同3773695号、同3793268号、特公昭
48−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191
号、同48−84086号に開示されており、それらを
使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、乳化及び乳化
物の凝集防止の目的で水溶性高分子を用いること
ができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んで
おりアニオン性高分子としては、天然のものでも
合成のものでも用いることができ、例えば−
COO^-−SO₃ ^-基等を有するものが挙げられる。具
体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤ
コム、アルギン酸などがあり、半合成品としては
カルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチ
ン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニ
ンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロースなどがある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は、0.01〜10wt％の水溶
液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は
20μ以下に調整される。一般に粒径が20μを越え
ると印字画質が劣りやすい。

特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側か
ら行う場合には圧力カブリを避けるために8μ以
下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセ
ル化すべき成分を0.2wt％以上含有した乳化液か
ら作ることができる。

ジアゾ化合物／重量部に対してカツプリング成
分は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20重量部
の割合いで使用することが好ましい。有機溶媒は
２〜50重量部、好ましくは５〜25重量部使用す
る。またジアゾ化合物は0.05〜20g／m²塗布する
ことが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成
分及び塩基性物質はマイクロカプセル化されない
ときは、サンドミル等により固体分散して用いる
のがよい。この場合、それぞれ別々に水溶性高分
子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子と
してはマイクロカプセルを作るときに用いられ水
溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性高分子
の濃度は２〜30wt％であり、この水溶性高分子
溶液に対してジアゾ化合物、カツプリング成分、
塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるよう
に投入される。

分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。

本発明で用いられる光フイルター層としては、
該当する波長域に分光吸収をもつ種々の化合物を
用いることができる。また、それら化合物を光フ
イルター層に用いる場合、光フイルター層内に可
能な限り均一に該化合物が存在することが望まし
く、各種ポリマー、例えば、ポリビニルアルコー
ルやポリビニルピロリドン等にねり込まれた形で
存在してもよく、又、カチオン基を有するポリマ
ーに、アニオン基を有する光吸収性化合物をイオ
ン相互作用で固定してもよく、又、アニオン基を
有するポリマーに、カチオン基を有する光吸収性
化合物を固定してもよい。又、光吸収サイトを分
子内の主鎖としてもしくは、ペンダント基として
有するポリマーを用いてもよい。又、光吸収性の
化合物を水不溶性のオイルに溶解、乳化して、乳
化分散形の形で用いてもよく、又、この乳化分散
物をポリマーラテツクスに吸収させて微細化して
用いてもよく、又、光吸収性化合物を水混和性有
機溶媒に溶解し、ポリマーラテツクス液に混合
し、ポリマー粒子に含浸させ、後に有機溶媒を取
り除いた分散液を用いてもよい。又、カプセル中
の有機溶媒に添加してもよい。

用いることのできる光吸収性化合物としては、
フエニルサリチレート、ｐ−オクチルサリチレー
ト等のサリチル酸系化合物、水性ポリエステル、
２，４−ジヒドロキシベンゾエノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキベンゾフエノン、２，2′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキベンゾフエノン等のベンゾ
フエノン系化合物、２−（2′−ヒドロキシ−5′−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチル
フエニル−５−クロロベンゾトリアゾール等のベ
ンゾトリアゾール系化合物、チヌビン系化合物、
ジシアノブタジエン系化合物、９−アミノアクリ
ジン等アクリジン系化合物等巾広い化合物の中か
ら望みの波長に吸収のある化合物を適宜選択して
用いることができる。又、多層構造の時、場合に
よつては上層の分光吸収特性を利用して、上層自
身をフイルター層として用いてもよい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。

また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2−7g／m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を
上げるため熱融解性物質を用いることができる。
熱融解性物質としては常温では固体で、サーマル
ヘツドによる加熱で融解する融点50〜150℃の物
質であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分ある
いは発色助剤を溶かす物質である。熱融解性物質
は0.1〜10μの粒子状に分散して、固形分0.2〜
7g／m²の量で使用される。熱融解性物質の具体
例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、
尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用
いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ルーブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分の0.5〜5g／m²である。

本発明では以上の素材の他に酢安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。

本発明の記録材料においては、ジアゾ化合部、
カツプリング成分、塩基性物質、発色助剤の少く
とも１種は有機溶媒に溶解もしくは分散された後
マイクロカプセル化される。残る反応性物質は、
固体分散するか、あるいは水溶液として、前述の
マイクロカプセル分散液と混合して塗布液を作
り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形
分2.5〜15g／m²の感熱層を設ける。また別の方法
としては、反応性物質と有機溶媒とを含有するマ
イクロカプセル層と、残る反応性物質を含有する
層とを積層して設ける積層構造のものもあげられ
る。

また、本発明の支持体としては、紙を特に有利
に用いることができるが、炭カル、カオリン、タ
ルク、アルミナ等の顔料をポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシピロピル
セルロース合成樹脂ラテツクス中に分散した液を
塗布乾燥した紙を用いてもよい。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができる。この場合、通常のフア
クシミリやプリンターと異なり、光分解用の露光
ゾーンを持つている必要がある。この印字ヘツド
と露光ゾーンの配列には大別して２種の方法があ
り、一つは一度印字した後、光分解用の光証照射
を行ない、この光照射に前后して、記録材料の送
り機構により、一度印字した所にもう一度印字で
きるように記録材料が印字待期の状態にもどる。
次に又、印字し、又光照射を行ない、記録材料が
もとに戻る動作をくり返す、いわゆる−ヘツド多
スキヤン方式と、もう一つは記録したい色の数だ
け記録ヘツドを持つており、その間に光照射ゾー
ンを有しているいわゆる多ヘツド−スキヤン方式
であり、必要に応じて両方式を組合わせてもよ
い。又、光分解用の光源としては、希望する波長
の光を発する種々の光源を用いることができ、例
えば蛍光灯、湿式ジアゾコピーに用いられている
蛍光灯、静電写真機に用いられている蛍光灯、キ
セノアンランプ、キセノンフラツシユランプ、低
圧、中圧、高圧、超高圧水銀灯、写真用フラツシ
ユ、ストロボ、等種々の光源を用いることができ
る。又、光定着ゾーンをコンパクトにするため、
光源部と露光部とを光フアイバーを用いて分離し
た紙を用いてもよい。

又、場合によつては、一度印字した記録材料を
太陽光もしくは蛍光灯等のもとにおき、主に可視
光領域の光で定着後もう一度印字して、多色サン
プルを得ることもできる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量も示す「部」は重
量部を表わす。実施例 １ カプセル液Ａ ジアゾ化合物 3.4部 トリクレジルホスフエート ６部 塩化メチレン 12部 トリメチロールプロパン 18部 トリメタアクリレート タケネート Ｄ−110N（75重量％酢 24部 エチ溶液）（武田薬品工業株式会社製） を混合し、 ポリビニルアルコール水溶液 63部 （８重量％溶） 蒸留水 100部 の中に添加し、20℃で乳化分散し、平均粒径二μ
の乳化液を得た。得られた乳化液を40℃にて３時
間撹拌しつづけた。

この液を20℃に冷却後、アンバーライトIR−
120B（ロームアンドハース社製）を100cc添加し、
１時間撹拌し、その後過してカルプル液Ａを得
た。

カプセル液Ｂ ジアゾ化合物 3.2部 トリクレジルホスフエート 24部 塩化メチレン 24部 タケネートＤ−110N（75重量 24部 ％酢エチ溶液） を混合し、 ポリビニルアルコール水溶液 63部 （８重量％液） 蒸留水 100部 の中に添加し、カプセル液Ａを作つた時と同様の
操作を行ないカプセル液Ｂを得た。カプラー／塩
基分散液Ａ カプラー 14部 塩基 トリフエニルグアニジン 14部 ポリビニルアルコール水溶液 138部 （４重量％液） を混合し、ダイノミル（WILLY A. BACHOFEN AG製）にて分散して、平均粒径
3μの分散液を得た。

発色助剤分散液Ａ 発色助剤 28部 ポリビニルアルコール水溶液 138物 （４重量％液） を混合し、ダイノミル（WILLY A. BACHOFEN AG製）にて分散して、平均粒径
3μの分散液を得た。

記録紙Ａ カプセル液Ａ 1.2部 カプセル液Ｂ 1.6部 ハイドロキノン水溶液 0.2部 （５重量％液） カプラー／塩基分散Ａ 1.85部 発色助剤分散液Ａ 3.7部 を混合し、平滑な上質紙（50g／m²）上に該混合
液を25cc／m²になるように塗設し、風乾し、更に
もう一度25cc／m²になるように塗設風乾した。

得られた記録紙Ａに対して以下のような印字発
色試験を行つて発色性を調べた。

印字発色（熱板加熱法）試験 記録紙Ａに各々70℃、80℃、90℃、100℃、110
℃に加熱した熱板を１秒押しあてたところ90℃以
上の温度の熱板にて青紫色に発色した。（反射濃
度（OD）1.0） 記録紙Ａにリコピースーパードライ100型にて
10秒光照射（400〜430nm）を行なつた後、同様
に熱板を１秒押しあてたところ、90℃以上の温度
の熱板にて赤色に発色した。（反射濃度（OD）
0.8） 以上の如く、光照射前に印字すると青紫色に発
色し、光照射し、ジアゾニウム塩を光分解した後
に印字すると、同じ記録紙で赤色に発色した。こ
の発色像は色ニジミもなく、又、赤色中に青色成
分の混合は認められなかつた。

なお本印字紙を太陽光に５時間さらした後、熱
印字しても更なる赤発色像は得られなかつた。

印字発色（フアクシミリ）試験 市販のフアクシミリMELFAS600（三菱電機株
式会社製）を用い記録紙Ａに印字したところ明瞭
な青発色像が得られた。次にリコピースーパード
ライ100型にて10秒光照射後再度印字して、明瞭
な赤発色像を追加した画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング
   成分からなり熱発色する熱発色要素を設けた感熱
   記録材料において、前記熱発色要素の発色温度は
   実質的に同じであるが異なる色相に発色する複数
   の熱発色要素であり、かつ複数の熱発色要素を形
   成するジアゾ化合物は波長の異なる複数の電磁線
   によつて分解するものであることを特徴とする感
   熱記録材料。 ２ 支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング
   成分からなり熱発色する熱発色要素を設けた感熱
   記録材料において、前記ジアゾ化合物がマイクロ
   カプセルに内包されており、前記熱発色要素の発
   色温度は実質的に同じであるが異なる色相に発色
   する複数の熱発色要素であり、かつ複数の熱発色
   要素を形成するジアゾ化合物は波長の異なる複数
   の電磁線によつて分解するものであることを特徴
   とする感熱記録材料。 ３ 支持体に、熱発色要素を有する感熱記録材料
   であつて、前記熱発色要素の発色温度は実質的に
   同じであるが異なる色相に発色する複数の熱発色
   要素であり、かつ複数の熱発色要素は波長の異な
   る複数の電磁線によつ熱発色要素の発色性を停止
   させることのできる感熱記録材料を用いて、最初
   に熱発色要素を熱発色させた後、その熱発色要素
   の未発色部分の熱発色性を電磁線によつて停止さ
   せて、次に他の熱発色要素を最初と実質的に同じ
   温度で発色させて記録する方法において、２回以
   上の熱発色と１回以上の電磁線照射を行つて２色
   以上の記録画像を作ることを特徴とする記録方
   法。