JPS63193878A - 多色記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用性） 本発明は非銀塩多色記録材料に関し、特に、多色記録が
可能な感熱、感圧記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は（１）現像が不要である、（２）支持体
が紙の場合には紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づきサーマルヘッ
ドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

このような要求を実現する一つの方法であるインクジェ
ット方式は、細いノズルから色剤入すのインクを飛ばす
方式であるため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易
く、記録の信頼性に欠けるという大きな欠点を有する。

又、他の方法である感熱転写方式は、インクシート上の
インクを画像上に加熱溶解し、紙に転写する方式である
ため、例えば３色のカラー画像を得るためには３枚のイ
ンクシートを使用する必要があり、多量のインクシート
を用いることとなって不経済である。又、インクジェッ
ト方式の場合には、使用者は常にインク液が不足しない
よう心掛ける必要があり、感熱転写方式の場合には、イ
ンクシートが不足しないよう心掛ける必要がある。即ち
、両方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式や感圧記録方式は、上記の繁雑
な管理が不要で記録の信頼性が高いために、この方式に
よる多色化の研究が近年活発に行われている（例えば、
特公昭５０−１７８６８号、同５１−５８９１号、同５
１−１９９８９号、同５２−１１２３１号、同５７−１
４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５４−８８
１３５号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９
９２号、同５５−１６１６８８号）。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つとは言
い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理的に発
色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。従来
この欠点を克服することができなかった大きな理由の一
つとして次の点をあげることができる。即ち、例えば発
色色相の数をより多くしようとする場合、単純には印加
熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエネル
ギー差を広（設けることによって、それに対応する感熱
発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料を設
計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネルギー
を従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体の生
保存性（所謂カブ１月等の点において問題が生ずる一方
、印加熱エネルギーを高い領域まで広げると、画像の焦
げ付き、融着による印字走行性不良（例えばスティンキ
ング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点において
重大な問題が新たに生ずる。従って従来は、印加熱エネ
ルギーの分画数は、色分離性を満たそうとすると、現実
的には２分画ぐらいが許容できる最大限度であった。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、紙或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

従来、感熱記録材料を実質的に透明な支持体上に設けた
例として、特願昭６０−６８８７５号及び特願昭６０−
１８４４８３号があるが、これは熱記録された記録像を
透明支持体側から視ることによって、光沢に優れた高級
画質を得ようとする目的でなされたものである。又、特
開昭５０−３６４０号には「透明度の高い合成樹脂フィ
ルム又は紙等の基材の表裏両面に、それぞれ発色色相の
異なる感熱記録材の石を設けた２色感熱紙」が、又、特
開昭６０−４０９２号には「透明な基材の両面いずれに
も、ジアゾ化合物及びカップリング材とを含む感熱記録
層を有していることを特徴とする二色記録型感熱記録シ
ート」が記載され、透明支持体の両面に相異なる色相に
発色する発色単位層を設けて２色化を行う試みもなされ
ているものの、既に説明したように同一支持体上に複数
個発色単位層を形成すると、形成された感熱記録材料に
生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生じるた
め、色相、色分離の優れた３色以上の多色感熱記録材料
を提供するに至っていない。

このような、感熱記録材料の多色化が進む中で、更に、
その使用方法も多様化し、近年においては基材の一方の
面に感熱記録層を設け、他方の面に、感圧転写層として
も機能し得る感熱転写層を設けることにより、感圧転写
紙としても活用し得る感熱記録材料が開発されている（
特開昭６０−１６８９０号）。

（発明が解決しようとする問題点） 確かに、この記録材料は、感熱記録と感圧記録を一つの
記録材料で行うことができるという点で優れているが、
感圧記録を行った場合には感熱発色剤によるかぶりが発
生し、感熱記録を行った場合には感圧発色剤によるかぶ
りが発生し、しかも所望の色相の多色画像を形成するこ
とは不可能であるという欠点があった。

本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、熱発色剤として、光定着をすることのできる
ジアゾ化合物とカプラーの組合わせを採用した場合には
、２種のジアゾ化合物と、それらとカンブリングする共
通のカプラー１種、又は、ｌ　ｉＭのジアゾ化合物及び
それとカップリングし得る２種のカプラーを組み合わせ
ることにより、容易に２色の感熱材料を作製することが
でき、しかも、少なくとも上記２種のジアゾ化合物又は
２種のカプラーを、夫々軟化点の異なる高分子化合物の
壁を有するマイクロカプセルに内包せしめることにより
、２色の発色材料であっても感熱記録層を一層化するこ
とができること、及び更に、透明支持体を介して感圧層
を設けることにより、“　容易に３色以上の多色記録を
することができる感熱・感圧材料とすることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、一層の感熱層と一層の感
圧層を設けることによって、色分側の改善された３色以
上の多色記録を行うに通した多色記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、記録層の塗布回数を減少せしめ
ることのできる製造適性に優れた多色記録材料を提供す
ることにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の一方の面に、少
なくとも、ジアゾ化合物及びカプラーを発色成分として
含有する一つの感熱発色層を有すると共に、他方の面に
感熱発色層の色相とは異なる色相に発色し得る感圧発色
層を有する感熱、感圧記録材料であって、該感熱発色層
が相異なる二つの色相に発色し得る２種のジアゾ化合物
と共通のカプラーの組合わせ、又は共通のジアゾ化合物
と２種のカプラーの組合わせを有し、少くとも前記２種
のジアゾ化合物の各々、又は少（とも前記２種のカプラ
ーの各々が、低温のガラス転移点を有する高分子壁から
成るマイクロカプセル及び高温のガラス転移点を有する
高分子壁から成るマイクロカプセルに夫々内包されてい
ることを特徴とする多色記録材料によって達成された。

次に、本発明の多色記録材料を使用して良好な多色画像
を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の一方の面に、少なくとも低温及
び高温で化合物の透過が可能となる２種のマイクロカプ
セルを含有し、各々独立に２つの色相に発色し得る感熱
記録層を設けると共、他方へ の面に感圧記録層を設けた本発明の記録材料の断面図で
ある。この場合、感熱層の各色相を独立に発色させるた
め、特開昭６１−４０１９２号に開示されているような
ジアゾ化合物のカップリング発色反応と光定着反応の系
を採用するのが望ましい。即ち、まず初めに低熱エネル
ギーの熱記録を行った後、比較的低温で化合物の透過が
可能となるマイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物
のみを選択的に光分解する特定波長の光源を用いて光定
着する。次に、相対的に前回より高熱エネルギーで化合
物の透過が可能となるマイクロカプセルに含有されたジ
アゾ化合物を発色せしめることにより、各々独立に支持
体上に発色させる。

色再現性を特に問題としない場合には、２度目の光定着
を省略することができる。又、印字加熱エネルギーを適
度に加減して各ユニットの発色をコントロールすること
により、混色により実現できる色の数を相乗的に増すこ
とができることは、当業者であれば容易に理解すること
ができる。

感圧層の記録は、感熱記録の前であっても後であっても
良（、自由に行うことができる。

本発明に係る感熱記録層に使用するジアゾ化合物とは、
後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して
所望の色相に発色する化合物であり、且つ、反応前に特
定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成
分が作用しても発色能力を持たなくなるものである。こ
の発色系における色相は、主にジアゾ化合物とカップリ
ング成分が反応して生成したジアゾ色素により決定され
る。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物の
化学構造を変更するか、カンプリング成分の化学構造を
変更すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合
わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。

本発明においては、一つの層の中に２種のジアゾ化合物
を分散するに際し相異なるガラス転移点を有するポリマ
ーにより壁を形成する２種のマイクロカプセルに各々の
ジアゾ化合物を内包せしめ共通のカップリング成分及び
他の添加剤を同じ層中に組み入れても良（、この時は、
各単位発色グループは異なるジアゾ化合物と、他と共通
のカップリング成分及び他の添加剤より構成される。同
様に２種のカップリング成分を、各々異なったガラス転
移点を有する壁から成るマイクロカプセルに内包せしめ
ることもできる。この時は、各単位発色グループは、異
なるカップリング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び
添加剤によって構成される。しかしながら、２種のカッ
プリング成分と１種のジアゾ化合物を使用する場合には
、光定着は感熱記録がすべて終わった後でないと行うこ
とができないので、感熱記録と感圧記録の混色を避ける
ことは可能であるが、感熱層の２色の色相を独立に発色
させることはできない。これに対し、２種のジアゾ化合
物と共通のカップリング成分を使用し、各ジアゾ化合物
として、異なる分解吸収波長を有する組み合わせを選択
した場合には前述した如く、各色相を独立に発色せしめ
ることが可能であるので、２種のジアゾ化合物と、それ
とカップリングする共通のカプラーの組み合わせを感熱
層に採用することは、本発明の好ましい実施態様である
。

何れにしても、各単位発色グループは、発色色相が異な
るように組み合わされた１ヶ以上のジアゾ化合物及び、
１ヶ以上のカンプリング成分並びに他の添加剤により構
成される。

本発明で使用する光分解性のジアゾ化合物は、主として
芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジ
アゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物等の化合物を指す。

以下、主としてジアゾニウム塩を例に挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２゜Ｑｎｍ位から７００ｎ
ｍ位迄変化することが知られている。（「感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　
日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１９
６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として
用いた場合には、その化学構造に応じた特定の波長の光
で分解せしめて定着することができ、又、ジアゾニウム
塩の化学構造を変えれば、同じカップリング成分を使用
した場合であってもカップリング反応した時の色素の色
相も変化するので、多色化が容易であり本発明に好まし
く用いることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ
−は酸アニオンを表わす）。

本発明では、光分解波長が異なるジアゾニウム化合物を
用いることが望ましい態様の一つであるが、４００ｎｒ
ｎ付近に光分解波長を有する化合物としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２゜５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等を挙げ
ることができ、３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有す
る化合物としては、１−ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオク
チルカルバモイル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタ
デシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−（
２゜４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、
ｌ−ジアゾ−２（４ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベ
ンゼン、１−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−２
，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ
−４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を
挙げることができる。

以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合物は
、その置換基を任意にかえることにより広（その光分解
波長をかえることができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ｌＣＯＯ（
ｎは３〜９を表わす）、ＣｍＦ２ｍ＋１ｓｏ３　　（ｍ
は２〜８を表わす）、＜ＣＩＦ２Ａ＋ｌ５Ｏ２）２ＣＨ
−Ｃ１は１〜１８を表わす）、Ｃ１３１（２７Ｃ０ＮＨ き　／ 占（ＣＨ：５＞　？１ 懇　／ 拳 き　／ ＰＦ５−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウムＰＡ）のへ体例としでは、
例えば下記の例が挙げられる。

本発明で月いることのできろジアゾスルホネート化合物
は７般式 ％式％ で表される化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水
素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシル基であり
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベンゾ
イルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、又は
ピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２，４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）　、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）、ｌ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル
、４−ピロリジノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−
メトキシ、４−　（４°　−メトキシベンゾイルアミノ
）−２，５−ジブトキシ、４−　（４°　−トリメルカ
プト）−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼ
ンジアゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネー
ト化合物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネート
を活性化するための光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカンプリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、
イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペ
リジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材に対しては、常温で発色剤
と顕色剤の接触を防止するといった生保存性の観点（カ
ブリ防止）、及び希望の印加熱エネルギーで発色させる
ような発色感度の制御の観点等からカプセル化技術を採
用する。

好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセ
ル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を
妨げ、ある温度以上に加熱されている間のみ、物質の透
過性が上がるものである。

この現象は、先に本発明者らが見出した新しい技術であ
り、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶ
ことにより、その透過開始温度を自由にコントロールす
ることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号、特開昭５９−１９０８８号、特開
昭６０−２４２０９４号）。

このガラス転移温度は、十分な熱発色性を得るという観
点から６０℃〜２００℃であることが好ましく、サーマ
ルヘッドによる瞬間的な加熱に迅速に応答せしめるため
には、特に７０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を変えることが必要である。ポリウレ
ア、ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセル
、尿素−ホルマリンカプセル、他の合成樹脂を芯物質に
内包した形のポリウレア／他の合成樹脂混合カプセル、
ポリウレタン／他の合成樹脂混合カプセル、ポリエステ
ル、ポリアミド等のカプセルが特に好ましい。

本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、芯物質を
乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては、油滴内
部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化
法を使用する場合、特に、短時間内に均一な粒径をもち
、生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセル
を得ることができる。

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については米国特許第３．７２６゜８０４号、同第
３，７９６，６９６号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンやポリウレアをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
カプセル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール、
ポリアミン）を、水相又はカプセル化すべき油性液体中
に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することによ
り、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロカ
プセル壁を形成する。この時、油性液体中に低沸点の熔
解力の強い補助溶剤を用いることができる。

以上の場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３，２８１，３８３号、同３゜７７３．６９５号、同
３，７９３．２６８号、特公昭４Ｂ−４０３４７号、同
４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４
８−８４８０６号等に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

ウレタン化反応又はウレア化反応を促進するために錫塩
等を併用することもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜
選んでカプセル壁のガラス転移点を大巾に変える事もで
きる。

「系として」のガラス転移点は特にポリウレア、ポリウ
レタンカプセルの場合に、尿素化合物、脂肪酸アミド、
ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル、芳香族メト
キシ化合物等を固体分散状態で添加してこれを変えるこ
とが出来る。その場合、該ガラス転移点調節剤の添加量
は、カプセル１重量部に対し、０．１〜１０重量部を用
いることができる。

このガラス転移点は、カプセル又は（カプセル壁／カプ
セルの外のガラス転移点調節剤）相互作用物をパイブロ
ン（（ＤＤ■−■型）、東洋ボールドウィン■製）を用
いて測定した場合のＴａｎδのピーク温度を意味するも
のであり、動的損失弾性率を貯蔵性率で除したものであ
る。

ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又はカプセル
壁と他の成分の相互作用物の調整は、公知の方法によっ
て行うことができる。

マイクロカプセルを作る時に保護コロイドとして水溶性
高分子を用いることができる。水溶性高分子とは水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を
含んでおり、アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−Ｃｏｏ　
−１−３Ｏ３−基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アル
ギン酸等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化
セルロース、リグニンスロホン酸等がある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。

カプセル製造時の油滴として使用され、カプセルに内包
される有機溶媒としては、低沸点のものでは、生保存中
に蒸発損失があるので、沸点が１８０℃以上のものが好
ましく、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフ
ィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用
いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オ
レイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート
、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジプチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン
酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジプチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフ
ェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン
、１．１’−ジトリルエタン、２゜４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンが挙げられる。有機溶
媒としてビニル化合物を用いることもできる。

上記マイクロカプセル中には、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基性物質の何れの成分をも、独立、又は組
み合わせて用いることが出来る。又、２種以上のジアゾ
化合物、カップリング成分、塩基性物質とを、生保存性
を悪化させない範囲で同一カプセル内に内包させてもよ
いし、又、異なったマイクロカプセル中に内包してもよ
い。これらの成分は、有機溶媒に熔解させて用いても、
微粒子状に分散させて用いてもよい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対して、カップリング成分は０
．１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の
割合で使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色ゐ度を高（する、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質もしくは
ジアゾ化合物等の融点を下げたり、カプセル壁の軟化点
を低下せしめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カッ
プリング成分等が反応し易い状況を作るためのものであ
る。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル
外に添加してもよい。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明の感熱材料は、適当なバインダーを用いて塗工す
ることができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ピラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２で
ある。

又、感熱層の塗布Ｐは３　ｇ　／　ｍ　２〜２０　ｇ　
／　ｍ２、特に５　ｇ　／　１７１２〜１５ｇ／ｍ２の
間にあることが好ましいｍ　３　ｇ　／　ｔｎ　２以下
では十分な態度が得られず、２０　ｇ／ｍ１以上塗布し
ても品質の向上は見られない。

一方、本発明で設ける感圧層としては公知の材料を使用
することができる。本発明においては、一層中に発色成
分を含有せしめるために、発色剤をカプセル中に内包せ
しめ、常温で該発色剤と反応して色素を形成する顕色剤
を上記カプセルの外の感圧層に含有せしめることが必要
である。この場合に使用するカプセルは、圧力によって
破壊される一方、熱によって破壊されないカプセルであ
ることが必要である。このようなカプセル壁の材料とし
てはアミノ樹脂を用いることが好ましい。

上記マイクロカプセルの壁を構成するアミノ樹脂はアミ
ノ基の形の窒素を多量にもつ重合体であり、メラミン、
尿素及びこの両者とホルムアルデヒドとの共重合体の他
、例えばアニリン、ジシアンジアミド、トルエンスルホ
ンアミド、ベンゾグアナミン、アクリルアミド、グアニ
ジン、Ｎ−メチル尿素、エチレン尿素、チオ尿素等とホ
ルムアルデヒドとの反応から得られる樹脂を含む。この
うち、１分子あたり少なくとも二個のアミノ基をもつア
ミンとアルデヒドとの反応から得られる樹脂が好ましい
。その具体例として、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
および尿素−ホルムアルデヒド樹脂があげられる。なか
でもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は特に好ましい。

本発明の感圧層に使用するマイクロカプセルは公知のカ
プセル化法により製造することができる。

このようなカプセル化法の例は、特開昭５１−９゜０７
９、同５２−６６．８７８、同５３−８４゜８８１、同
５３−８４，８８２、同５３−８４゜８８３、同５４−
２５，２７７、同５４−４９゜９８４、同５４−５３，
６７９、同５４−１５０゜２１２、同５５−１５．６６
０、同５６−５１゜２３８、同５６−１０２，９３５、
同５８−５５゜０３６等に開示されている。

感圧層に使用するマイクロカプセルの平均粒子直径およ
び壁の平均膜厚は、使用するアミノ樹脂原料とカプセル
の芯物質となる発色剤含有オイルとの重量比率を調整し
、かつ乳化分散時のオイルドロップレットのサイズを選
ぶことにより制御することができる。これによって、特
定のカプセル壁素材と特定の粒子直径及び特定の壁の膜
厚を有するマイクロカプセルを得ることができる。

マイクロカプセルの平均粒子直径は２０μ以下であるが
、より好ましくは２〜１０μ、更に好ましくは３〜６μ
である。またマイクロカプセルの壁の平均膜厚は０．３
μ以下とするが、好ましくは０．０１〜０．２μ、更に
好ましくは０．０５〜０，１μである。

本発明における感圧記録に使用する発色剤は、固体酸と
接触した時発色する無色の化合物であり、電子供与性の
無色有機化合物と定義することもできる。この場合、発
色剤の種類、性質等は本発明に実質的に影響を与えない
。従って、感圧記録に使用する公知のあらゆる種類の発
色剤が使用できる。例えば、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、キサンチン系化合物、
チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げるこ
とができる。

これらの発色剤と反応する顕色剤の例としては、酸性白
土、活性白土、アタパルジャイト、セオライト、ベント
ナイト、カオリンの如き粘度物質、芳香族カルボン酸の
金属塩およびフェノール樹脂等が挙げられる。

本発明においては、上記発色剤又は顕色剤の少なくとも
一方が前記マイクロカプセルに内包せしめられ、加圧さ
れてマイクロカプセルが破壊されない限り両者が反応し
て発色することがないようにされている。

上記感圧層に使用する発色成分及びその他の添加物とし
ては、公知のものの中から任意に選択して使用すること
ができる。

感圧層に使用するマイクロカプセル塗布液は通常カプセ
ル分散液であるからそのまま支持体上に塗布してもよい
。また、カプセル分散液からマイクロカプセルを分離す
るか又は分離することなく、バインダーを加えて塗布す
ることもできる。バインダーとしては、ラテックス（ス
チレン−ブタジェンラテックス等）、水溶性高分子（澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アラビアゴム、
カゼイン、ゼラチン等）又は、スチレン無水マレイン酸
共重合体等を単独で或いは混合して用い、更に、耐水性
、耐傷性を付与するために、公知の硬膜剤を用いたり、
或いは、ホウ砂やホウ酸、コロイダルシリカ等を用いる
ことが望ましい。使用するバインダーの量は、発色濃度
と圧力カブリのバランスをより向上させるために、発色
剤含有マイクロカプセル１５部に対し３０部以下（重量
部）であることが好ましいが、より好ましくは４部以上
２０部以下、最も好ましくは６部以上１８部以下である
。

更に、カプセル塗布液またはカプセル層中に、カプセル
補強剤例えばセルロース微粉末（米国特許第２，７１１
，３７５号）、重合体微粉末（米国特許第３，６２５，
７３６号）、澱粉微粉末（英国特許第１，２３２，３４
Ｔ号）、発色剤を含まないマイクロカプセル（英国特許
第１，２３５゜９９１号）等を加えることもできる。カ
プセル補強剤は層状に存在するのではなく、カプセル層
中又は表面に散在することが好ましい。

マイクロカプセル中の発色剤をｆ４解する溶剤について
は本発明では何ら制限されず、従来知られた溶剤がすべ
て使用できる。その例を挙げれば、アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニル、アルキ
ル化ジフェニルメタン（それぞれのアルキル基の炭素数
は約１〜５、アルキル基の数は１〜４）の如き芳香族合
性油、ケロジン、ナフサ、パラフィン油の如き石油留分
、塩素化パラフィンの如き脂肪族合性油、綿実油、大豆
油、亜麻仁油の如き植物油又はこれらの混合物等がある
。発色剤溶液の濃度は特に制限されない。

耐水性や耐傷性をも考慮すると、感圧層の塗布量は０．
３ｇ／ｍ２から１２　ｇ／ｍ２の範囲にある事が好まし
く、特に、０．５ｇ／ｍ２から８ｇ／ｍ２の範囲にある
事が好ましい。

塗布量が０．３ｇ／ｍ２より少ないと、耐水性や耐傷性
を十分持たせることができず、又、８ｇ／ｍ２より多く
しても、それによる利点は全くないので無駄であり好ま
しくない。

本発明における感熱層又は感圧層には、カオリン、炭酸
カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、クレー等の白色顔料を含有させるこ
とにより、白地をより白く見せたり、印字におけるヘッ
ドとの接着を防止する事もできる。

又、螢光染料、着色染料を少量添加し、より白く見せる
こともできる。又、背景部の色相が白でなく、所望の色
相になるように、好適な染料を添加して一様に染色する
ことができる。

本発明の記録材料の記録層の上には、公知の如（、更に
保護層を設けることもできる。

感熱層の上に設ける保護層中には、熱印字時のサーマル
ヘッドとのマツチング性の向上、保護層の耐水性の向上
等の目的で、顔料、全屈石鹸、ワックス、架橋剤等を添
加することが好ましい。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量
はポリマーの総ｆｉｆｆｌの０゜０５〜２倍、特に好ま
しくは０．１〜０．５倍の量である。０．０５倍以下の
量ではヘッド゛とのマツチング性の向上に無効であり、
２倍以上の量では記録材料の透明度及び感度低下が著し
くその商品価値を損ねる。

全屈石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１Ｏｆｆｉｆｆ１％の割合の量で
添加される。ワックスにはパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロー
ルステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等
のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重
景％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加され
る。

記録層上に均一に保護層を形成させるために、保Ｍｌ　
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。

界面活性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチ
ルヘキシル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）ス
ルホこはく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が
ある。

保護層中には、記録材料の帯電を防止するための界面活
性剤、高分子電解質等を添加しても良い。

保護層の固形分塗布口は通常０．２〜５　ｇ／ｍ２が好
ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ２である。

本発明における記録層や保護層の塗布液は、一般に良く
知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ドクターコート法、ワイヤーバーコード法、スライドコ
ート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２．７６
１，７９１号、同第３．５０８，９４７号、同第２，９
４１．８９８号、及び同第３，５２６，５２８号明細書
、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３
年朝倉書店発行）等に記載された方法等により、２層以
上に分けて、又は同時に塗布することも可能であり、塗
布量、塗布速度に応じて適切な方法を選ぶことができる
。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何等さしつか
えない。

本発明の多色記録材料の透明支持体は、透明性の高い合
成樹脂フィルムの中から適宜選択して使用することがで
きるが、強度、寸法安定性及びコスト等の点から特に、
セルローストリアセテート及びポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。

本発明の感熱層に使用するジアゾ化合物については、光
分解用の露光ゾーンを持たせることが、特に画像の保存
性及び多色化に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つの方法は、一度印字した後、光分解用の
光照射を行い、この光照射に前後して、記録材料の送り
機構により一度印字した所にもう一度印字できるように
記録材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、又
光照射を行い、記録材料がちとに戻る動作を繰り返す、
所謂１ヘッド多スキャン方式であり、もう一つは、低温
記録用及び高温記録用の記録ヘッドを持っており、その
間に光照射ゾーンを有している所謂多ヘッド１スキャン
方式である。

必要に応じてへ・ノドにかける熱エネルギーを変化させ
てもよい。

又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば種々の螢光灯
、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種圧
力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等各種の光源
を用いることができる。又、光定着ゾーンをコンパクト
にするため、光源部と露光部とを光ファイバーを用いて
分離してもよい。

感圧層に対する記録は、約２００　ｋ　ｇ／ｃｍ２の圧
力スタンプ、ドツトインパクトプリンター又は筆記等に
よって自由に行うことができる。

（発明の効果） 本発明の多色記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用の多色記録材料とし
て使用することができるのみならず、感圧材料として、
或いは、感熱記録した後に感圧記録をすることにより多
色の伝票や種々のラベル等に応用することができる。又
、感圧層と感熱層は透明支持体によって分離されている
ので、それぞれの記録を他の記録に影響することな（自
由に行うことができるという利点を有する上、記録層は
２Ｗｉのみで良いので製造工程が簡略される。

更に、熱と圧力という全く異なるエネルギーを使用する
ので、記録後に情報源を確認することが極めて容易とな
るという利点をも有する。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

なお添加量を示す〔部〕は〔重量部〕を表わす。

カプセル゛Ａの− ジアゾ化合物 Ｃ４Ｈ９ ・　□φ　　　　　　　　　　　　　　　・　＝　・０
Ｃ４８９３，４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　６部キシリ
レンジイソシアネートと トリメチロールプロパンの（３：１）付加物２４部 を混合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１
００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化
分散し、平均粒径２μの乳化液を得た。次に、得られた
乳化液を４０℃にて３時間攪拌し続けた。

この液を２０℃に冷却した後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間攪拌し、その後濾過してカプセル
液Ａを得た。

カプセル液Ａと同様の組成で開裂した、マイクロカプセ
ル壁としてのモデル膜のガラス転移温度を、パイブロン
（（ＤＤＶ−ＩＩＩ型）、東洋ボールドウィン■製）を
用いて測定した結果、系のＴａｎδのピーク温度は１０
０℃であった。

カプセル゛Ｂの ジアゾ化合物 ３．２部 塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　２４部トリメ
チロールプロパントリメタクリレート２４部 トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の（３：　１）付加物　　　　　　　１２部キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：１
）付加物　　　　　　　１２部を混合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１
００部からなる水溶液の中に添加し、カプセル液Ａを作
った時と同様の操作を行いカプセル液Ｂを得た。

このカプセル液Ｂを使用したモデル膜のガラス転移温度
を測定した結果、１２０℃であった。

カブーー　声　　　°Ａの一声 カプラー １４部 トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　１４部ポリ
ビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合し、
ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・エイ・ジー
社製（商品名）にて分散して、平均粒径３μの分散液を
得た。

＼　　Ａの 発色助剤 ２８部 及び ポリビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合
し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・
ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３μの分
散液を得た。

感　　　カプセル゛°の１ ｐＨ４に開裂されたポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩（平均分子ｆｉ５００，０００）の４．
４％水溶液を閲歴した。この溶液１００部に３．５％の
パーガスクリプト・イエローＲＺ　（Ｐｅｒｇａｓｃｒ
ｉｐｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＲＺ　　（チバ・ガイギー側製
））を溶解したジイソプロピルナフタレン１００部を加
えて乳化分散し、平均油滴サイズ５゜０μ径のＯ／Ｗ型
エマルジョンを得た。別にメラミン６部、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１１部、水８３部を６０℃に加熱攪拌
して３０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及び
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を
得た。

この混合水溶液を上記エマルジョンに添加混合し、攪拌
しながら２０％酢酸水溶液にてｐＨを６．０に調節した
。液温を６５℃に上昇せしめて３０分間保持し、カプセ
ル化を終了した。

この液にＰＶＡ　（ケン化度８８％、重合度５００）の
１５％水溶液１００部、カルボキシ変性ＳＢＲラテック
スを固形分にて４０部、澱粉粒子（平均粒径１５μ）４
７部を添加した。

ついで水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、マイ
クロカプセル液を１周製した。

感　　　　　　Ｘ　２の− 水７０部に酸化亜鉛２部と炭酸カルシウム１８Ｗ及び３
．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛４部を添
加混合し、次にアトライターにより３０分間分散した液
に、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて２．
５部と１０％ＰＶＡ（ケン化度９９％、重合度１．００
０）水溶液１２部を添加し、均一に攪拌して顕色剤分散
液とした。

Ｕ配液 上記カプセル液と顕色剤分散液を重量比で１：１に混合
し、感圧塗布液とした。

実施例１゜ Ｌ話之二土度作盟 カプセル液Ａ　　　　　　　　　　　　４．９部カプセ
ル／＆Ｂ　　　　　　　　　　　　　４．９部ハイドロ
キノン５重量％水溶液　　　　０．４部カプラー／塩基
分散液Ａ　　　　　　　６．４部発色助剤分散液Ａ　　
　　　　　　　　１４．８部を混合し、感熱塗布液とし
た。

７５μｍ厚の透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）フィルムの両面に、それぞれ感熱塗布液及び感圧塗
布液を順次塗布し、各塗布液が各々乾燥重量で２０　ｇ
／ｍ２及び３ｇ／ｍ２になるように調製し、４０℃で３
０分間乾燥して本発明の多色記録材料を得た。

得られた記録シートの感熱層に対して、ランダムに数箇
所、熱ブロックを用いて１００℃で１秒間加熱して、シ
アンの発色像を得た。

次いで記録シート上にリコピースーパードライ１００型
にて１０秒間光照射（４００〜４３０　ｎｍ）を行った
後、更に、同様に熱ブロックを用いて１２０℃で１秒間
加熱したところ、感熱層がマゼンタに発色した。

次に、インクリボンを外したドツトインパクトプリンタ
ーを用いて感圧層に印字したところ、感圧層がイエロー
に発色した。

その結果、発色像はイエロー、マゼンタ、シアンそして
ブルー（シアン＋マゼンタ）、グリーン（シアン士イエ
ロー）、レッド（イエロー＋マゼンタ）及びブラック（
シアン＋イエロー＋マゼンタ）の鮮明で不必要な混色や
色ニジミのない発色像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感熱材料の１例を示す断面図である
。図中符号４は、比較的低い温度で物質透過性となる低
温マイクロカプセル、５はより高い温度で物質透過性と
なる高温マイクロカプセルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の一方の面に、少なくとも、ジアゾ化合物及
   びカプラーを発色成分として含有する一つの感熱発色層
   を有すると共に、他方の面に感熱発色層の色相とは異な
   る色相に発色し得る感圧発色層を有する感熱、感圧記録
   材料であって、該感熱発色層が相異なる二つの色相に発
   色し得る２種のジアゾ化合物と共通のカプラーの組合わ
   せ、又は共通のジアゾ化合物と２種のカプラーの組合わ
   せを有し、少くとも前記２種のジアゾ化合物の各々、又
   は少くとも前記２種のカプラーの各々が、低温のガラス
   転移点を有する高分子壁から成るマイクロカプセル及び
   高温のガラス転移点を有する高分子壁から成るマイクロ
   カプセルに夫々内包されていることを特徴とする多色記
   録材料。