JPS63172681A

JPS63172681A - 多色熱記録材料

Info

Publication number: JPS63172681A
Application number: JP62003070A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Washisu; 信太郎鷲巣; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1988-07-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用性）本発明は非銀塩多色記録材料に関する。更に詳しくは、
本発明は多色記録が可能な感熱、通電記録材料に関する
。

（従来の技術）感熱記録方法は（１）現像が不要である、（２）支持体
が紙の場合には紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

このような要求を実現する一つの方法であるインクジェ
ット方式は、細いノズルから色剤入すのインクを飛ばす
方式であるため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易
く、記録の信頼性に欠けるという大きな欠点を有する。

又、他の方法である感熱転写方式は、インクシート上の
インクを画像上に加熱溶解し、紙に転写する方式である
ため、例えば３色のカラー画像を得るためには３枚のイ
ンクシートを使用する必要があり、多量のインクシート
を用いることとなって不経済である。又、インクジェッ
ト方式の場合には、使用者は常にインク液が不足しない
よう心掛ける必要があり、感熱転写方式の場合には、イ
ンクシートが不足しないよう心掛ける必要がある。即ち
、両方式とも使用者に繁雑な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式は、上記の繁雑な管理が不要で
記録の信頼性が高いために、この方式による多色化の研
究が近年活発に行われている（例えば、特公昭５０−１
７８６８号、同５１−５８９１号、同５１−１９９８９
号、同５２−１１２３１号、同５７−１４３１８号、同
５７−１４３１９号、特開昭５４−８８１３５号、同５
５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号、同５５
−１６１６８８号）。

しかしながら、多色感熱記録材料に熱エネルギーを付与
する場合に、熱ヘッドのみを用いると、各色相の感熱層
を発色させるために、熱ヘッドの発熱量を広い温度範囲
にわたって制御しなければならないので、多色用の熱へ
ラドの性能は、モノクロ用の熱ヘッドの性能に比して大
巾に改善されることが必要であり、技術的のみならず、
コスト的な困難性も大きくなる。このような欠点は、３
種以上の温度制御を必要とする場合には特に著しく、更
に、各発色色相の混色も避は難いものとなる。

（発明が解決しようとする問題点）このような欠点を解決する方法として、熱ヘツド以外の
形式による熱エネルギー付与を、熱ヘッドと共に併用す
ることが考えられる。本発明者等はこのように、熱ヘッ
ドと共に併用する熱エネルギーの付与方法として通電記
録方法を用いることが特に好都合であることを見い出し
本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、熱ヘッドに過度の性能
を要求することを必要としない多色熱記録材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、消費エネルギーを小さくするこ
とのできる多色熱記録材料を提供することである。

本発明の上記の目的は、少なくとも、１層の通電感熱記
録層を包含し、少なくとも２種以上の異なる色相に発色
せしめる複数の発色単位層を有する多色熱記録材料であ
って、該発色単位層が実質的に透明であり、且つ、透明
支持体の両面に少なくとも一つの相異なる色相に発色し
得る発色単位層を有するように設けられたことを特徴と
する多色熱記録材料によって達成された。

次に、本発明の多色熱記録材料を使用して容易に良好な
多色画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明な支持体の片面に感熱層を塗布し％裏面
に感熱層を、更にその上に通電発色層を喧層した、本発
明の多色熱記録材料の例である。

感熱層と通電層の積層の順序は任意であり、又、感熱層
のうち１層又は２層を更に通電発色層としてもよい。

本発明における通電発色層とは、導電性を有し、この発
色層内に電流を流すことによって発生するジュール熱に
より発色せしめる発色層であり、感熱層とは、表面から
直接与える熱エネルギーにより発色し得る層である０本
発明の多色熱記録材料の各層に使用する発色剤の詳細に
ついては後述するが、本発明においては発色層を独立に
発色させるため、特開昭６１−４０１９２号に開示され
ているようなジアゾ化合物のカップリング発色反応と光
定着反応の系を採用するのが望ましい。即ち、まず初め
に低熱エネルギーの熱記録を行った後、該発色層のジア
ゾ化合物のみを選択的に光分解する特定波長の光源を用
いて光定着する。次に、相対的に前回より高熱エネルギ
ーで、内側にある熱感度の低い高温発色層を熱記録すれ
ば、各々独立に支持体上に発色させることができる。

しかしながら、色再現性を特に問題としない場合には、
上記の光定着の工程を省略しても良いということは当然
である。

又、各記録層に付与する熱エネルギーを適度に加減して
各ユニットの発色をコントロールすることにより、混色
により実現できる色の数を相乗的に増すことができるこ
とは、当業者であれば容易に理解することができる。

本発明の記録材料に用いる発色素材は、熱によって発色
反応を生ずる成分を含有するものであれば使用すること
ができ、特に制限はない０通常では、塩基性染料前駆体
と顕色剤の組み合わせ及びジアゾ化合物とカップリング
化合物の組み合わせが代表的であるが、特に後者の場合
には、前述の如く必要に応じて光定着の工程を採用する
ことができ、従って色分離も良好となるので好ましい。

前者の組み合わせにおける塩基性染料前駆体とは、エレ
クトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを授受して
発色する性質を有するものであって、特に限定されるも
のではないが、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物がもちいちれる。具体的には、クリ
スタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢ
ラクタム、１．３．３−）リメチル−６°　−エチル−
８゛　−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等があ
る。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル等の酸性物質が用いられる。

顕色剤の好ましい融点は５０℃〜２５０℃であり、特に
６０℃〜２００℃の、水にＨ溶性のフェノール、有機酸
等が望ましい。

これらの顕色剤の具体例は、例えば特願昭６０−１３２
９９０号に記載されている。

本発明に係る感熱記録に使用するジアゾ化合物とは、後
述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所
望の色相に発色する化合物であり、且つ、反応前に特定
の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成分
が作用しても発色能力を持たなくなるものである。この
発色系における色相は、主にジアゾ化合物とカップリン
グ成分が反応して生成したジアゾ色素により決定される
。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物の化
学構造を変更するか、カンプリング成分の化学構造を変
更すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わ
せ次第で略任意の発色色相を得ることができる。このた
め、一つの層の中に種々のジアゾ化合物を分散しておき
、１種類のカップリング成分や他の添加剤を同じ層中に
組み入れても良く、この時は、各単位発色グループは異
なるジアゾ化合物と、他と共通のカップリング成分及び
他の添加剤より構成される。又、いくつかの層中に別々
のカップリング成分を分散しておき、ジアゾや他の添加
剤としては同じものを各層に組み入れる組み合わせがあ
る。この場合には、各単位発色グループは、異なるカン
プリング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び添加剤に
よって構成される。何れにしても、各単位発色グループ
は、発色色相が異なるように組み合わされた１ヶ以上の
ジアゾ化合物及び、１ヶ以上のカップリング成分並びに
他の添加剤により構成される。

本発明で使用する光分解性のジアゾ化合物は、主として
芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジ
アゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物等の化合物を指す。

以下、主としてジアゾニウム塩を例に挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２゜Ｑｎｍ位から７００ｎ
ｍ位迄変化することが知られている。（「感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　
日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１９
６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として
用いた場合には、その化学構造に応じた特定の波長の光
で分解せしめて定着することができ、又、ジアゾニウム
塩の化学構造を変えれば、同じカップリング成分を使用
した場合であってもカップリング反応した時の色素の色
相も変化するので、多色化が容易であり本発明に好まし
く用いることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ７＋Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ
−は酸アニオンを表わす、）。

本発明では、光分解波長が異なるジアゾニウム化合物を
用いることが望ましい態様の一つであるが、４００ｎｍ
付近に光分解波長を有する化合物としては、４−ジアゾ
−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエ
チルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチル
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５
−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２゜５−ジ
ェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベン
ゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等を挙げる
ことができ、３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有する
化合物としては、１−ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチ
ルカルバモイル）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−オクタデ
シルオキシベンゼン、■−ジアゾー４−　（４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−
（２゜４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）ベンゼ
ン、ｌ−ジアゾ−２（４−ｔｅｒｔ〜オクチルフェノキ
シ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−
２，５−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジア
ゾ−２，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、ｌ−
ジアゾ−４−（Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼ
ン等を挙げることができる。

以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化酸アニ
オンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−（ｎは
３〜９を表わす）　、ＣｍＦ２ｍ＋ＩＳＯ３−（ｍは２
〜８を表わす）、（Ｃｊ！！Ｆ２Ｎ＋＋５Ｏ２）２ＣＨ
−（Ｉｔは１〜１８を表わす）、（ｎは３〜９を表わす
）（ｎは３〜９を表わす）ＨＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ｏｃ４：ａ。

０Ｃ２）ＬｓＯＣ２ｌ−１５本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は一双式％式％で表される化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ５は水
素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシル基であり
Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベンゾ
イルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、又は
ピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２．４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２，４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）　、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロ
ル、４−ピロリジノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−　（４’　　−メトキシベンゾイルア
ミノ）−２，５−ジブトキシ、４−（４°　−トリメル
カプト）−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベン
ゼンジアゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネ
ート化合物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネー
トを活性化するための光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカンプリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、と、ロール類、ピリミジン類、とペラ
ジン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール
類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は
、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されてい
る。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、分散系で用いても、或
いは必要に応じて成分の一部をカプセル化して用いても
よいが、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといっ
た生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エ
ネルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等か
らすると、後者のカプセル化技術を保用するのが好まし
い。

次にこれらの発色剤を使用する感熱層について詳述する
。

感熱層に使用するマイクロカプセルとしては、本発明に
おいては、常温ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用
によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上
に加熱されている間のみ、物質の透過性が上がるものを
使用することが好ましい。このカプセルに関する技術は
、先に本発明者らが見出した新しい技術であり、カプセ
ル壁材、カプセル芯物質、添加剤等を適宜選ぶことによ
り、均質の透過開始温度を自由にコントロールすること
ができる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガ
ラス転移温度に相当するものである（例；特開昭５９−
９１４３８号、同５９−１９０８８６号、同６０−２４
２０９４号）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を代えることが必要である。ポリウレ
ア、ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセル
、尿素−ホルマリンカプセル、他の合成樹脂を芯物質に
内包した形のポリウレア／他の合成樹脂混合カプセル、
ポリウレタン／他の合成樹脂混合カプセル、ポリエステ
ル、ポリアミド等のカプセルが特に好ましい。

上記のマイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、その
油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作られる。高分
子物質を形成するりアクタントは油滴の内部及び／又は
油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体等が挙げられる。

このマイクロカプセル壁の作り方としては、油滴内部か
らのりアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を
使用する場合、特に、短時間内に均一な粒径をもち、生
保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得
ることができる。この場合のマイクロカプセル化の手法
、用いる素材及び化合物の具体例については米国特許第
３，７２６．８０４号、同第３，７９６，６９６号の明
細書に記載されている。

カプセル壁に用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
３．２８１，３８３号、同３，７７３．６９５号、同３
，７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４
９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４Ｂ
−８４８０６号等に開示されており、それらを使用する
こともできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第２の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大巾に変える事もできる
。

特にポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として使
用した場合、尿素化合物、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル、芳香族メトキシ化合物等
を固体分散状態で添加して「糸として」のガラス転移点
を変えることが出来る。

その場合、該ガラス転移点調節剤の添加９は、カプセル
１重量部に対し、０．１〜１（ｌ（］部を用いることが
できる。

このガラス転移点は、カプセル又は（カプセル壁／カプ
セルの外のガラス転移点調節剤）相互作用物をバイプロ
ン（（ＤＤＶ−ＩＩＩ型）、東洋ボールドウィン■！１
！りを用いて測定した場合のＴａｎδのピーク温度を意
味するものであり、動的損失弾性率を貯蔵性率で除した
ものである。

上記のマイクロカプセルを作る時に、保護コロイドとし
て水溶性高分子を用いることができる。

水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン
性高分子、両性高分子を含んでおり、アニオン性高分子
としては、天然のものでも合成のものでも用いることが
でき、例えば−ＣＯＯ−１−８Ｏ３−基等を有するもの
が挙げられる。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。

上記マイクロカプセルの製造時に用いられる有機溶媒と
しては、低沸点のものでは、生保存中に蒸発損失がある
ので、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、例えば、
リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具体例
としてはリン酸トリクレジル、リン酸オクチル、リン酸
オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレ
ート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、
ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオ
クチル、セバシン酸ジプチル、アジピン酸ジオクチル、
トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエ
チル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソ
プロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パ
ラフィン、ジイソプロピルナフタレン、ｌ。

ｌ゛−ジトリルエタン、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノール、Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−Ｌ
ｅｒｔ−オクチルアニリンが挙げられる。有機溶媒とし
てビニル化合物を用いることもできる。

上記マイクロカプセル中には、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、ジアゾ以外の発色成分、顕色剤、塩基性物質
の何れの成分をも、独立、又は組み合わせて用いること
が出来る。又、２種以上のジアゾ化合物、カンプリング
成分、塩基性物質、ジアゾ以外の発色成分及び顕色剤と
を、生保存性を悪化させない範囲で同一カプセル内に内
包させてもよいし、又、異なったマイクロカプセル中に
内包してもよい、これらの成分は、有機溶媒に溶解させ
て用いても、微粒子状に分散させて用いてもよい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対して、カップリング成分は０
．１〜ｌＯ重量部、塩基性物質は０．１〜２０Ｍ量部の
割合で使用することが好ましい。

又ジアゾ以外の発色成分１重量部に対しては、顕色剤を
０．３〜１６０重量部、好ましくは０．　３〜８０重量
部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カンプリング成分、塩基性物質、発色剤
、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融点を下げたり、カ
プセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ、
塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤等が反
応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル
外に添加してもよい。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

ジアゾ化合物、カンプリング成分、塩基性物質、ジアゾ
以外の発色成分、顕色剤等はマイクロカプセル化されな
いときは、サンドミル等により固体分散して用いるのが
よい、この場合、それぞれ別々に水溶性高分子溶液中で
分散される。好ましい水溶性高分子としては、マイクロ
カプセルを作る時に用いられる水溶性高分子が挙げられ
る。このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％であ
り、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カッ
プリング成分、塩基性物質、ジアゾ以外の発色成分、顕
色剤は、それぞれ５〜４０重量％になるように投入され
る。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

感熱層は適当なバインダーを用いて塗工することができ
る。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２で
ある。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２、特に
５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の間にあることが好ましい。

３ｇ／ｍ２以下では十分な感度が得られず、２０ｇ／ｍ
２以上塗布しても品質の向上は見られない。

次に、前記発色素材を用いた通電発色層について詳述す
る。

７７″ ＼′ ＼２、／″′ 本発明の通電発色層においては、前記の塩基性無色染料
前駆体と顕色剤の組み合わせ、及びジアゾ化合物とカプ
ラーの組み合わせの他、更に金属又は金属塩から供給さ
れる金属イオンと反応して呈色もしくは変色する有機斑
点試薬をも発色剤として使用することができる。

有機斑点試薬としては、ジフェニルチオカルバジド、ジ
メチルグリオキシム、ベンゾインオキシム、８−ヒドロ
キシキノリン、ジニトロジフェニルカルバジドローダミ
ン、ジフェニルチオカルバゾン、ジフェニルカルバゾン
、ジチオオキザミド、２−メルカプト−４−フェニルチ
アゾール、３゜５−ジメチルピラゾール、α−ナフチル
アミンジチオカルバミン酸、ベンジジン、Ｐ−ジメチル
アミノベンジリデンローダニン、サリチルアルキドキシ
ム、チオリン酸トリフェニル、Ｐ、　　Ｐ’　　−テト
ラメチルジアミノジフェニルメタン、アントラニル酸、
ジフェニルベンジジン、カテコール、没食子酸、ジヒド
ロキシナフタレン、アリザリン、キナリザリンなどがあ
り、金属ないし金属塩としては、銅、鉄、ニッケル、マ
ンガン、カドミウム、亜鉛、鉛、水銀、コバルト、バリ
ウム、マグネシウム、これらの有機酸塩例えば、オレイ
ン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、ミリスチン酸、フ
ェニルプロピオン酸等との塩が利用できる。これらの有
機斑点試薬と金属イオンの組合わせによる発色について
は分析化学の分野で良く知られている。

求める色調、発色速度等に応じて２種以上を併用するこ
ともさしつかえない。

又、これらの有機斑点試薬は、５０℃〜３５０℃の融点
を持つことが好ましい。

通電発色層は、以上の発色剤と、結合剤及び導電剤等か
ら成り、該発色層の下に導電層を設けることにより通電
記録が可能となる。

この場合に使用する結合剤としては、例えばスチレン−
ブタジェンラバーラテックス、スチレン−ブタジェン−
アクリロニトリルラテックス：プロティン（例えば、ゼ
ラチン、アラビアゴム、アルブミン、カゼイン等）、セ
ルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等）、サッカロース（例えば、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン、カルボキシメチル
デンプン等）の如き水溶性天然高分子化合物；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリアクリルアミドの如き水溶性合成高分子化合物：
ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリエステル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体の如き高分子化合物などを挙げる
ことができる。

これらの中でも特にヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロース系ポリマーやポリエチレンオキサイド、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール等の非イオン系の
高分子化合物が特に有効である。

本発明の多色熱記録材料は、透明支持体の両面に記録層
を設けたものであるので、各発色層には透明性が要求さ
れ、このことは通電発色層についても同様である。従っ
て、本発明における通電発色層に含有せしめる導電剤は
、特に通電発色層の透明性を損なわないもへ選択する必
要がある。このような導電剤としては、後述の透明な導
電層に使用する導電剤が挙げられる。

通電発色層には、更に紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤
、粘着剤、酸化防止剤等を併用することもさしつかえな
い。

これらの記録材料としての用い方、構成要件などについ
ては、米国特許第３．５０１，３３１号、同第３．６６
９．７１１号、同第３．４２７，１８０号、同第３．４
５５．７２１号、同第３．５１６．８４５号、同第３．
６３４，１２１号、同第３．６７２．９３５号、同第３
．７３２．１２０号、特公昭４９−２０９８８、同４９
−２０９８９、同４９−４６９５３、同４９−４６９５
４、特開昭４９−１１３４４、同４９−５３８４０、同
４９−６５２３９、同４９−６５２４０、同４９−６５
２４Ｌ同４９−６５２４２等に詳しく、所望によりそれ
らに記述された処方ないし記録方法を利用できる。

次に、通電発色層の下に設ける導電層について詳述する
。

本発明における通電記録層は、前述の如く透明性が必要
であるので、導電層としては透明性に優れることが必要
であり、更に、低湿時においても記録性が劣化しないよ
うに、低湿時における導電特性が良好である事も必要で
ある。このよう要件は、特開昭５２−９００９５号に開
示されている低分子有機アミン化合物を用いる方法によ
って満足される。

このような低分子有機アミン化合物は、炭素原子と窒素
原子の比が５以下好ましくは４以下である有機アミン化
合物とはアミン類、アルカノールアミン類、あるいはこ
れらの塩類等である。塩であれば不揮発性になることと
、人体に対する悪影響が少ないこと等の利点がある。特
に好ましいものは、炭素数４以下のモノアミン化合物、
特にその塩である。

゛これらの有機アミン化合物は、単独で用いることも、
２種以上を併用することもできる。

有機アミン化合物の使用量は２〜２０　ｇ／ｍ２である
ことが好ましく、特に５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい、こ
の場合には、２３℃、６０％の相対湿度下において、１
０３Ω・ｃｍ程度の表面抵抗となる。

本発明においては、導電層に必要に応じて例えば、塩化
ナトリウム、アルミン酸ソーダ、リン酸ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化リチウム、塩化ストロンチウム、塩
化マグネシウム、塩化第２錫、塩化第２鉄等の無機塩；
例えば酸化チタン、酸化亜鉛、クレイ、アルミナ、ケイ
酸、ぶつ石水、ベントナイト、モンモリロナイト、モル
デナイト、カオリナイト、タルク等の充填剤；及び、例
えばポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリビニルスルホ
ン酸ソーダ、ポリビニルリン酸ソーダ、ポリエチレンイ
ミンクロライド、スチレン−アクリル酸ソーダ共重合体
、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリＮ−メチル−４ビニルピリジウムクロラ
イド、トリス−メタアクリロオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド等の高分子電解質を添加すること
ができる。

低分子有機アミン化合物に対する無機塩の添加量は、重
量比θ〜９倍量程度、好ましくは０．　１〜１．５倍量
程度、充填剤の添加量は０〜０．５倍量程度、好ましく
は０．４倍量以下であり、高分子電解質はＯ〜２．５倍
量程度好ましくは０゜１〜０．３倍量程度である。

上記導電性物質及び添加剤を溶媒例えば水又は水と少量
のアルコール類に溶解し又は分散させた後に、塗布する
ことにより透明な導電層を設けることができる。このよ
うにして設けた導電層の上に、前記の通電発色層を塗布
することにより、通電記録層を得ることができる。

本発明において、前記感熱層が記録材料の表面層を構成
する場合には、熱ヘッドに対するスティッキングの防止
や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バリウム、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂
等の微粉末を使用することができる。

又、同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
０２ｇ／ｍ２が適当である。

本発明に係る塗布液は、一般に良く知られた塗布方法、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．７６１，７９１号、同第
３．　５０８．　９４７号、同第２．９４１．８９８号
、及び同第３゜５２６．５２８号明細書、原崎勇次著「
コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行
）等に記載された方法等により、２層以上に分けて同時
に塗布することも可能であり、塗布量、塗布速度に応じ
て適切な方法を選ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何等さしつか
えない。

本発明で使用する透明支持体は、公知の透明材料の中か
ら任意に選択することができるが、特に、強度、寸法安
定性及びコスト等との観点からポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）及びセルローストリアセテート（ＴＡＣ
）が好ましい。

これ等の透明支持体の表面にはコロナ放電処理、サンド
ブラスト等の公知の方法によって適宜表面処理すること
ができる。特に透明性の維持との関係でコロナ放電処理
が好ましい。

本発明において、発色剤として使用するジアゾ化合物に
ついては、特に光分解用の露光ゾーンを持たせることが
、画像の保持性及び多色化に有利である。

又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば種々の螢光灯
、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種圧
力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等各種の光源
を用いることができる。又、光定着ゾーンをコンパクト
にするため、光源部と露光部とを光ファイバーを用いて
分離してもよい。

本発明の多色熱記録材料は、高速記録の要求されるファ
クシミリや、電子計算機のプリンター用記録用として応
用することができる。

（発明の効果）本発明の多色熱記録材料は、通電記録方法又は、それを
併用するために熱記録のためのエネルギー消費量が少な
くて済む。又熱ヘッドを併用する場合でも、熱ヘッドに
特別の性能を要求しなくても良いので、本発明の多色熱
記録材料を使用するシステムは、全体として技術的のみ
ならず、経済的にも有利となる。

（実施例）以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

なお添加量を示す〔部〕は〔重量部〕を表わす。

カプセル′°Ａの− 下記の化合物ジアゾ化合物　　　　　　　　　０Ｃ４Ｈ９Ｃ４Ｈ９３，４部トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート　　　　　　　　　１８部タケネ
ート　トＬＩＯＮ　（７５重量％酢酸エチル溶液）（成
田薬品工業■ｔＡ（商品名））　　　　　２４部を混合
し、ポリビニルアルコール８重９％水溶液６３部と蒸留水１
００部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化
分散し、平均粒径２μの乳化液を得た。次に、得られた
乳化液を４０℃にて３時間攪拌しつづけた。

この液を２０℃に冷却した後、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間攪拌し、その後濾過してカプセル
液Ａを得た。

カプラー１４部トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　　１４ｉポ
リビニルアルコ一ル４重量％水溶液　１３８部を混合し
、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・ジ
ー社１１（商品名）にて分散して、平均粒径３μの分散
液を得た。

カブーー　声　　　°Ｂの゛ド記の化合物１４部トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　１４部ポリ
ビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合し、
カプラー／塩基分散液Ａと同様の操作を行い、カプラー
／塩基分散液Ｂを得た。

発色助剤・　＝　・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　・　＝　・２８部及びポリビニルアルコール４重量％水溶液　１３８部を混合
し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・
ジー社製（商品名）にて分散して、平均粒径３μの分散
液を得た。

′　　　　　゛の゛塩酸エタノールアミン１００部、ベントナイト１０部、
ポリスチレンスルホン酸カリ５部及び水１００部をボー
ルミルにて１０時間分散させて導電層用塗布液を調製し
た。

（ＣＩＢＡ　Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６
−８）ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ２０５
）性５部、水９５部に上記の塩基雫染料前駆体１４゜５部を
ボールミルで２０時間分散させて発色剤液を調製した。

次に、上記ＰＶＡ５部と水９５部にビスフェノールＡ３
５部を２０時間ボールミルで混練して顕色剤液を調製し
た。

このようにして得た発色剤液１部、顕色剤液１部に、塩
酸エタノールアミン４０重量％水溶液１部を混合し、通
電発色用塗布液を鋼製した。

実施例１゜記録之二土■立盟カプセル液Ａ　　　　　　　　　　　　４．９部ハイド
ロキノン５重量％水溶液　　　　０．２部カプラー／塩
基分散液Ａ　　　　　　　３．７部発色助剤分散液Ａ　
　　　　　　　　　７．４部塩酸エタノールアミン４０重量％水溶液　　　　　　　　８．８部を混合し、
塗布液Ａとした。

カプセル液Ａ　　　　　　　　　　　　４．９部ハイド
ロキノン５重量％水溶液　　　　０．２部カプラー／塩
基分散液８　　　　　　３．７部発色助剤分散液Ａ　　
　　　　　　　　７．４部を混合し、塗布液Ｂとした。

透明支持体として７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを用い、両面にコロナ処理を
施した後、一方の面に、上記塗布液Ｂを乾燥重量で１２
　ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃で３０分間乾燥
して感熱層Ｂを設けた。

次いでこの透明支持体の他の面に導電層用塗布液を１０
ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥し、更に、通電発色層
用塗布液を１５ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥した。

因みに、この処方による導電層の２３℃、湿度６０％に
おける表面抵抗率は、３Ｘ１０４Ω・ｃｍであり、通電
発色層の表面抵抗率は、４Ｘ１０４Ω・ｃｍであった０
次に、この通電発色層の上に塗布液Ａを乾燥重量で１２
ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃で３０分間乾燥し
て感熱層Ａを設けた。

得られた記録シートの両面に対して、ランダムに数箇所
、熱ブロックを用いて１００℃で１秒間加熱して、感熱
層Ｂに対してはイエロー発色像を得、感熱層Ａに対して
はシアンの画像を得た。

次いで、この記録シートの両面に、リフピース−パード
ライ１００型にて１０秒間光照射（４００〜４３０ｎｍ
）を行った後、Ａ面をトーシャファックス（印加電圧２
００Ｖ、線速度６００ｍ／５ｅｃ）にかけた所、感熱層
Ａの下にマゼンタの発色が得られた。その結果、発色像
はイエロー、シアン、マゼンタそしてブルー（シアン＋
マゼンタ）、グリーン（シアン＋イエロー）、レッド（
イエロー＋マゼンタ）、ブラック（イエロー＋シアン＋
マゼンタ）の、鮮明で不必要な混色や色ニジミのない発
色像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感熱材料の１例を示す断面図である
。図中、符号１及び４は感熱層、２は通電感熱層、３は
透明支持体である。

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも、１層の通電感熱記録層を包含し、少なくと
も２種以上の異なる色相に発色する複数の発色単位層を
有する多色熱記録材料であって、該発色単位層が実質的
に透明であり、且つ、透明支持体の両面に少なくとも一
つの相異なる色相に発色し得る発色単位層を有するよう
に設けられたことを特徴とする多色熱記録材料。