JPH01272484A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多色に発色する感熱記録材料に関し、更に詳
しくは、本発明は、複数の色相を有する画像を実質的に
独立に熱記録するための多色感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

この方法としてインクジェット方式や感熱転写方式が検
討されている。しかしながら、このインクジェット方式
は、細いノズルから色剤入すのインクを飛ばす方式であ
るため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易く、記録
の信頼性に欠けるという大きな欠点を有す、又、感熱転
写方式は、インクシート上のインクを画像状に加熱溶解
し、紙に転写する方式であるため、例えば４色のカラー
画像を得るためには４枚のインクシートを使用する必要
があり、多量のインクシートを用いることとなって不経
済である。又、インクジェット方式の場合には、使用者
は常にインク液が不足しないよう心掛ける必要があり、
感熱転写方式の場合には、インクシートが不足しないよ
う心掛ける必要がある。即ち、両方式とも使用者に繁雑
な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式は、上記の繁雑な管理が不要で
記録の信頼性が高いために、この方式で多色記録材料が
実現すれば、従来の各方式の欠点が無く使い易いものと
なる。しかしながら、多色化を行うためには発色色数に
応じた数の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色
機構を制御して作用させる必要があるために、従来多く
の努力がなされてきたにもかかわらず、発色の色相、色
分離の点で十分なものではなかった。

例えば、従来方法の一つとして、特公昭５１−１９９８
９号、同５２−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５
号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号
に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギーが増
すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁りながら
変化していく方式がある。他の方法としては、例えば特
公昭５０−１７’　８６８号、同５１−５７９１号、同
５７−１４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５
５−１６１６８８号に示される如く、熱応答温度のより
高い発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、
低温で発色する発色単位を消色するという消色機構を取
り入れたものがある。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つものと
は言い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理的
に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。

従来この欠点を克服することができなかった大きな理由
の一つとして次の点をあげることができる。即ち、例え
ば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエ
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料
を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保在性（所謂カプリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点に
おいて重大な問題が新たに生ずる。

従って従来は、印加熱エネルギーの分画数は、色分離性
を満たそうとすると、現実的には２分画ぐらいが許容で
きる最大限度であった。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、紙或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

（発明が解決しようとする課題） これに対し、従来感熱記録材料を実質的に透明な支持体
上に設けた例としては、特公昭４０−２０１５１号、特
願昭６０−６８８７５号及び特願昭６０−１８４４８３
号があるが、これらは熱記録された記録像を透明支持体
側から視ることによって、高コントラスト画像若しくは
光沢に優れた高級画質を得ようとする目的でなされたも
のである。又、感熱発色層を支持体の両面に設けた例と
しては、特開昭５７−２０８２９８号が提案されている
。これは、不透明支持体の両面に印字記録することによ
って、コスト面及び印字複写物の保管スペース面等での
ロスを軽減することを目的としており、いずれの場合も
、前述した多色記録材料に関する欠点に対して、特別の
寄与をするものではなかった。

更に、透明支持体の両面に、各々発色色相の異なる感熱
記録層を設け、二色又は複数の発色画像を得るという発
明が、特開昭４９−１１４４３１号、特開昭５０−３６
４０号、特開昭６０−４０９２号に提案されている。し
かしながら、これらは感熱発色層が発色成分及び顕色成
分を、単に各々固体状態で分散させたものであるため、
光の散乱により実質的には発色層自身が不透明層となっ
てしまい、目的とする鮮明に色分画された多色画像を得
ることはできない。又、前記特開昭６０−４０９２号で
は、感熱発色層の透明性向上のために、各成分を溶解し
同一層に塗布する内容の記述もあるが、この場合には、
各成分の発色が印字前から容易におこってしまうため、
所謂カブリを生ずる。従って、以上の公知の技術はいず
れの場合も可能な色分画数が少なく、多色記録材料とし
ては木質的に不十分なものであった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、透明支持体の両側に、実質的に透明で相異なる
色相に発色する発色層を設ける事により、従来になく良
好な感熱発色画像を得ることができることを見出し、既
に提案した（特願昭６２−７５４０９号）。しかしなが
ら、このようにして得られる画像は、その鮮明性の点に
おいて更に改善する余地のあるものであった０本発明者
らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、−方の面
の最外側の発色層を不透明とし、透明感熱層の上には透
明な保護層を積層し、不透明な感熱層の上に不透明な保
護層を積層した場合には、画像の鮮明度を改善すること
ができることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分
離を十分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのでき
る感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、多色画像の画像鮮明性を改善す
るための方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、相異な
る色相に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多
色感熱記録材料であって、一方の面の最外側の発色単位
層の上に不透明な保護層を積層すると共に、反対面に設
けられた透明発色単位層の上に透明な保護層を積層せし
め、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
構成された事を特徴とする多色感熱記録材料により達成
された。

次に本発明の多色感熱記録材料（以下単に、感熱材料と
略す）を使用して、鮮明な多色画像を得るための方法を
図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ発色層
、おもて面に透明なシアン発色層を設け、シアン発色層
の上部には透明な保護層、マゼンタ発色層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の感熱材料である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。

又、支持体は実質的に透明であるので、片面から見ると
結果としてシアン、シアン＋マゼンタ（ブルー）及びマ
ゼンタの発色が色分離良く実現できることになる。この
場合の反射画像は、マゼンタ発色層の不透明化のみなら
ず、その上に設けられた不透明保護層によって不透明化
の程度が完全になっているので、画像は極めて鮮明なも
のとなる（第２図参照）。

以上はシアン、マゼンタの二つの発色単位の場合を記し
たが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発色
単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち、
例えば透明支持体の片面にイエローに発色する不透明感
熱層、反対側の面に透明なマゼンタ発色層を設け、次に
透明なシアン発色層を重層し、イエロー発色層の上に不
透明保護層、シアン発色層の上に透明保護層を設ける（
第３図参照）、この場合三色口を独立に発色させるため
に、特開昭６１−４０１９２号に開示されているような
ジアゾ化合物のカップリング発色反応と光定着反応の系
を採用するのが望ましい。

即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録で支持体両例
外面のイエロー層及びシアン層を各々独立に発色させる
。その後、イエロー及びシアンのジアゾのみを選択的に
光分解する特定波長の光源を用いて光定着する。次に、
相対的に前回より高熱エネルギーで内側にある熱感度の
低いマゼンタ層を熱記録すれば、シアン、マゼンタ、イ
エローを各々独立に支持体両面に発色させることができ
る。

しかも、マゼンタ層の発色に用いた熱エネルギーは、記
録材料及び装置にそれ程過大の負担をかけないので実用
的意義が大きい。結果として、透明保護層の側から見る
と、従来感熱記録で困難視されていたシアン、マゼンタ
、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋
イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グリーン）、
シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の計７色の基
本発色が色分離良く実現できることになる（第４図参照
）。尚、イエロー発色層は支持体を隔てているので定着
をしなくても前記すべての色再現が可能である。この場
合の反射画像は、イエロー発色層の不透明化のみならず
、その上に設けられた不透明保護層によって不透明化の
程度が完全になっているので、画像は極めて鮮明なもの
となる。又、印加熱エネルギーを適度に加減して各ユニ
ットの発色をコントロールすることにより、混色により
実現できる色の数を相乗的に増すことができることは、
当業者であれば容易に理解することができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録に用いる素材は、加熱による
物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体
的には酸性物質と塩基性染料前駆体の組み合わせ、ジア
ゾ化合物とカップリング化合物の組み合わせである。

前者の組み合わせにおける塩基性染料前駆体とは、エレ
クトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して
発色する性質を有するものであって、特に限定されるも
のではないが、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３．３−）ジメチル−６゛−エチルー８゛
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル等の酸性物質が用いられる。

顕色剤の好ましい融点は５０°Ｃ〜２５０°Ｃであり、
特に融点６０°Ｃ〜２００　”Ｃの、水に難溶性のフェ
ノール、有機酸が望ましい。

これらの顕色剤の具体例は、例えば特願昭６０−１３２
９９０号に記載されている。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなるもので
ある。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って、良（知られているように、ジアゾ
化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分の化
学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることができ
、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができ
る。このため、一つの層の中に、種々のジアゾ化合物を
含有し１種類のカップリング成分や他の添加剤を同じ層
中に組み入れても良く、この時は、各単位発色グループ
は異なるジアゾ化合物と、他と共通のカップリング成分
及び他の添加剤より構成される。又、いくつかの層中に
別々のカップリング成分を含有させておき、ジアゾや他
の添加剤としては、同じものを各層に組み入れる組み合
わせがある。この時は、各単位発色グループは、異なる
力・７プリング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び添
加剤によって構成される。何れにしても、各単位発色グ
ループは、発色色相が異なるように組み合わされた１ヶ
以上のジアゾ化合物及び、１ヶ以上のカンプリング成分
及び他の添加剤により構成される。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。以下、代表として主にジアゾニウム塩
を例に挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００　
ｎｍ位迄変化することが知られている。（「感光性ジア
ゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著
　日本写真学会誌２９　（４）　　１９７〜２０５頁（
１９６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物と
して用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光で
分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造をかえれば、同
じカップリング成分と、カップリング反応した時の色素
の色相も変化し、本発明に好ましく用いることができる
。

ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ、”Ｘ　−で示される化
合物である。（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換
の芳香族部分を表し、Ｎｔ”はジアゾニウム基を表し、
Ｘ−は酸アニオンを表わす。）本発明では、光分解波長
が異なるジアゾニウム化合物を用いることが望ましい態
様の一つであるが、４００ｎｍ付近に光分解波長を有す
る化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１
−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチル
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−
１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１
−モルホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−ト
ルイルメルカプト−２゜５−ジェトキシベンゼン、４−
シア／’−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５
−ジェトキシベンゼン等を挙げることができ、３００〜
３７０ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−
ジアシー４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベン
ゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、
１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２（４ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−
５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ビス−オクタデシル
オキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，４−ビス−オクタデ
シルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−オクチル
テラロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることができる。

以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合物は
、その置換基を任意にかえることにより広くその光分解
波長をかえことができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦｔｒｓ＊＋Ｃｏｏ
　”　（ｎは３〜９を表わす）　、ＣｍＦｚ　＋ｍａｌ
Ｓｏ、：（′ｍは２〜８を表わす）、（’Ｃｊ！Ｆｚｊ
！、ｌＳＯｚ）　ｔ　ＣＨ−（ｘは１〜１日を表わす）
、１　　　−−へ− ０Ｈ ＰＦ５″′″等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は、一般式 で表される化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金１７
１又はアンモニウム化合物、Ｒ２、Ｒｆｆ、Ｒ５及びＲ
６は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシル基
でありＲ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、
ベンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基
、又はピロリジノ本である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メ、トキシー４−フェノ
キシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ
、２．４−ジメチル、２．４゜６−トリメチル、４−フ
ェニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基
を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル、
４−ピロジェノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−メ
トキシ、４−（４°　−メトキシベンゾイルアミノ）−
２，５−ジブトキシ、４−（４°　−トリメルカプト）
−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジア
ゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合
物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性
化するための光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例として、は無機及び有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール
類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は
、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されてい
る。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色側と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カプリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
成分の一部をカプセル化して用いることが好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ、物質の透過性が上
がるものである。

この現象は、先に本発明者らが見出した新しい技術であ
り、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶ
ことにより、その透過開始温度を自由にコントロールす
る二とができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８６号、特
願昭５９−９９４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイクロ
カプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素〜ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ボ刃ビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。本発明においてはこれらの高分
子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用
した場合には、発色剤に対する溶“解性が優れ、熱印字
の際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カプリも
少なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１−１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。−方、塩基性染料前駆体
１重量部に対しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部、
好ましくは０．３〜８０重量部使用することが好ましい
。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで２μ以下であることが好ま
しく、特に１μ以下であることが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力に、よっ
て破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外
に含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透
過して反応す、ることができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、発色剤
、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤が反
応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である塩基性染料前駆体あるいはジアゾ化
合物に対する顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点オイルの中から適
宜選択することができるが、特にエステル類及び感圧用
オイルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ
、ペテロ原子の数が規定数以下のオイルが好ましい。こ
のようなオイルは下記一般式（Ｉ）〜（ｒＶ）で表され
る化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトルイル
メタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化
合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルＣ
ｆ［ハ、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェ
ニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニ
ルエーテルである。中でも、エステル類を使用すること
が顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい
。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１−１８のアルキル基を表わす。ｐｌ、ｑＩ
は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個
以内とする。

尚、Ｒ１，Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

（ｎ） 式中、Ｒｓは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎはｌ
又は２を表わす。

ｐ　Ｒ、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ”ｌの場合
には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２の
ときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） 式中、Ｒｓ　、　Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８
の同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜，１３の整数を表わす。ｐコ、ｑ３は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ％’、Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、ニーメチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シェラ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル・（ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ケることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが４０％以下の透明な恣熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．　１〜５μ
の範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１〜
０．４である。０．０２以下では水相が多、すぎて希薄
となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液
の粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をも
たらす、。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ボであ
る。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を
添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
の部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えな
いので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側
の最外層の不透明感熱層に白色顔料を加え、更にその上
に、後述する如く白色顔料を含む保護層を設ける。好ま
しい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム
、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、
カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる
。

本発明で用いるジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を
用いて最外層の発色層自身を不透明化する場合には、こ
れらをサンドミル等により固体分散して用いるのがよい
。この場合、それぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散
される。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプ
セルを作る時に用いられる水溶性高分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０重景％であり、
この水溶性高分子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕
色剤は、それぞれ５〜４０重量％になるように投入、さ
れる０分散された粒子サイズは１０μ以下が絆ましい。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ボ〜２０．ｇ／ポ、特に５
　ｇ／１ｄ−１５ｇ／ｍの間にあることが好ましい。３
ｇ／ｒｒｆ以下では十分な感度が得られず、２０ｇ／ｒ
ｒｆ以上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト
的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。ここでいう実質的に透明
とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定）で表わせば４０％以下でなくてはな
らない、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは
２０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプルの
透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大
きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき感熱層
固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメー
ターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の上に透
明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定
した値をもって評価する。

本発明においては、透明感熱層の上部に設ける保護層は
、少なくともケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロ
イダルシリカからなる。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが通常分子内に含有されるケイ素原子
がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応
性置換基を有しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．３のものが好
ましい、この場合のコロイド、溶液のｐＨ値は約４〜約
ｌＯのものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設、けた場合には、
前記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象
が抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極め
て良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上する
ので、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく
改善することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．
５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少な
いと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用する
と保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下
する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変
性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．Ｏ２Ｎ２
．　５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料に、は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ以下の顔
料が好ましい。炭酸カルシウム、タルク、蝋石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム１．非晶質シリカ等があり、そ
れらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜０．　５
倍、特に好ましくは０．　１〜０．３倍の量である。０
．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向上に
無効であり、０゜５倍以上の量では感熱記録材料の透明
度及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
千％、好ましくは１〜ｌＯ重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重景％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保１
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｌが好まし
く、更に好ましくはＩｇ〜３ｇ／ｒｒｆである。

一方、不透明感熱層の上に設ける不透明保護層の組成は
、上記透明保護層で使用した、ケイ素変性ポリビニルア
ルコールとコロイダルシリカの組み合わせを使用しない
他は透明保護層の組成と同様であるが、特に、白色度を
向上させるために各種の顔料を用いることが好ましい。

これらの顔料としては、粒径ｏ、ｏｉμ〜８μのものを
ポリマー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍量
使用する。ことが好ましく、中でも屈折率１．５５以上
の白色顔料を用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体に・ついて記述する
。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができるが、下’
Ｉ！Ｈの素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテック
ス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量
は０．１ｇ／イ〜２．Ｏｇ／ｒｒｒの範囲にあることが
好ましく、特に０．２ｇ／％〜１、Ｏｇ／ｒｔｆの範囲
が好ましい。

０．１ｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−５−）リアジン、１．３．５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−）リアジン、１，３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル、系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジク、ロロー６−メトキシー
３−トリアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホ
アニリノ）−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−
ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リ
アジン、Ｎ−Ｎ゛ 一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−１−ルエンスルホン酸塩、１．４−ビ
ス（２°、３°−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
．３．５−１リグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如キメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、■−シクロヘキシ
ルー３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２，５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５°−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ“−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ”−テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重重量より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下ＷＩ！層と支持体との接着がかえって
悪化し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点
を有する。

用いる硬化側によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．　５９０．　１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられ、る。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２．７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学Ｊ　２
５３１　（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方
法等により２Ｎ以上に分けて、同時に塗布することも可
能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選
ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型側、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の感熱材料は、高速記録の要求されるファクシミ
リや電子計算機のプリンター用シートとして用いること
ができる。この場合、通常のファクシミリやプリンター
と異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両側サーマ
ルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一サーマル
ヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシートの反
対側を熱記録させることもできる。又、発色成分として
ジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分解用の露光ゾ
ーンを持たせることが、画像の保存性及び多色化に有利
である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、又光照
射を行ない、記録（オ料がもとに戻る動作を（り返す、
いわゆる１ヘッド多スキャン方式であり、もう一つは、
記録したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間
に光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１スキャ
ン方式であり、必要に応じて両方式を組合わせてもよい
。又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化
させてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する
波長の光を発する種々の光源を用いることができ、例え
ば種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュ
ランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロ
ボ等種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾー
ンをコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファ
イバーを用いて分離してもよい。

又、場合によっては、−度印字した記録材料を太陽光も
しくは螢光灯等のもとにおき、主に可視光領域の光で定
着した後もう一度印字して、多色サンプルを得ることも
できる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得ること
ができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

カプセル？ＡのＵ 下記のジアゾ化合物　　　　　　　　　３．４部トリク
レジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化メチレ
ン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロールプ
ロパン トリメタアクリレ−）　　　　　　　　　　　１８部タ
ケネートＤ−１１ＯＮ（７５重世％酢酸エチル溶液）（
武田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し
、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２Ｌ７Ｅ）８
重世％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の
中に添加した後２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径２μの
乳化液とし、得られた乳化液を４０’Ｃにて３時間撹拌
しつづけた。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１
００ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液
Ａを得た。

カブーー　声　　　・°Ａの晋　「 １、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
量％、水溶液　　　　　　　　１７０部■部下。のカプ
ラー　　　　　　　　　１４部トリフェニルグアニジン
（塩基）　　　　６部発色助剤 １４部 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社（商品名））にて分散して、平均粒径３μ
、の分散液を得た。

左１立土丘旦旦皿袈 塩基性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン　　　
　　　　　　　　　　　　１４部ｌ−フェニル−１−キ
シリルエタン　　　５５部塩化メチレン　　　　　　　
　　　　　　５５部スミソープ２００（住人化学■製紫
外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品名
））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
。次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し続
け、カプセル液Ｂを得た。

ｌｆ　　　　　ンＡの３　＋１　　ヒ 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
ヒ（Ｃ）　３　部を１−フェニル−１−キシリルエタン
８部と酢酸エチル３０部に溶解した。得られた顕色剤の
溶液を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部
と水１５０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５部の水溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０
．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） ＣＣＨ３ 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） 課１１ｈし■λ１袈 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　　１０ｆｆｉｆｆｉ％液　　１０部
コロイダルシリカ（日産化学■製スノーテックス３０・
）　　３０重量％液　　　　　　　　　５部ステアリン
酸亜鉛（中東油脂■製ハイドリンＺ−７）　３０重量％
液　　　　　　　　０．４２部パラフィンワックス（中
東油脂■製ハイドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　
　　　　０．４２部を混合し保護層液Ａを得た。

ｌ旧星丘旦Ω作袈 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラルー製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％水溶液　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロ
ゾールＤ−１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５
４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１００
）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部を混合し
保護層液Ｂを得た。

ｋ旦之二上夏作製 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液８５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ポとなる様に塗布し、次いで保Ｗ１層
液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／％になる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面にカプセル液Ａ６部、カプ
ラー／塩基分散液入５．５部の混合液を、乾燥塗布量が
６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した後、保Ｖ＆層液Ｂを乾
燥塗布量が２ｇ／ポになる様に塗布し、記録シートを得
た。

塗布はワイヤーバー゛を用いて行った後５０゛Ｃのオー
ブンで乾燥した。

得られた記録シートの、カプセル液Ａを塗設した面を熱
印字した後（サーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間０〜
２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１００型に
て１０秒間光照射しジアゾ発色層を得た。その後カプセ
ル液Ｂを塗設した面を同様に熱印字した。得られた画像
をカプセル液Ｂ塗設面より評価すると白色の下地に赤黒
２色の鮮明な画像が得られた。

比較例１゜ カプセル液Ａ及びカプラー／塩基分散液入塗設面の上に
保護層として保護層液Ｂの代わりに保護層液Ａを用いる
他は実施例１と全く同様の方法で記録シートを得た。

得られたシートを実施例１と同様の方法で発色させた所
、発色濃度は十分であったが、下地が半透明である為不
鮮明な画像であった。

実施例２゜ 感　　　′Ａの言　ＩＩ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ＝メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエ
ーテルの各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコ
ール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液とともに各々−昼
夜ポールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とし
た。顔料としては、炭酸カルシウム（（Ｊｎｉｂｕｒ７
０白石工業）■製を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分
散して使用した。以上のようにして作製した各分散液を
２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン分ｐｆ１．液５ｇ、ビスフェノ
ール八分散液Ｌｏｇ、β−ナフチルベンジルエーテル分
散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合
し感熱分散液Ａを得た。

左１文土血旦■里製 塩基製無色染料として下記の化合物（（：ＩＢＡＰｅｒ
ｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−Ｂ）　　　　　　
　　１４部、１−フェニル−１−キシリルエタン　　　
５５部塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　５５部
スミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケ°ネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品
名））　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合
し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸
留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０°Ｃ
で乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散、液を得た。次
に、得られた乳化液を４０゛Ｃにて３時間攪拌し続け、
カプセル液Ｃを得た。

記旦之二上皇作製 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ処理を施した後、感熱分散液Ａ
を乾燥塗布量が６ｇ／ボとなる様に塗布した後、保護層
液Ｂを乾燥塗布量が２ｇ／ボとなる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面にカプセル液Ｃ５゜０部と
顕色剤分散？ｐｉ、Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量
が６ｇ／ｎ（となる様に塗布した。その後、保護層液Ａ
を乾燥塗布量が２ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布し記録シー
トを得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートの両面を順次熱印字した。

（サーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間２．５〜５ｍｓ
　ｅ　ｃ）。得られた画像をカプセル液Ｃを塗設した面
より評価すると、白色の下地に赤黒２色の鮮明な画像が
得られた。

比較例２゜ 感熱分散液Ａを塗設した面上の保護層として保護層液Ａ
を用いた他は実施例１と全く同様の方法で記録シートを
得た。

得られたシートを実施例２と全（同様の方法で発色させ
たところ、発色濃度は充分であったが、下地が半透明で
ある為、不鮮明な画像であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を露光した後の発色状
況図である。 第３図は、不透明なイエロー発色層を含む、本発明に係
る感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を露光した後の発色状
況図である６ １・・・・透明支持体 ２（ａ）・・・不透明なマゼンダ発色層２（ｂ）・・・
透明なマゼンダ発色層 ３・・・・透明なシアン発色層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・不透明なイエロー発色層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透明支持体の両面に、相異なる色相に発色し得る発
   色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱記録材料であっ
   て、一方の面の最外側の発色単位層の上に不透明な保護
   層を積層すると共に、反対面に設けられた発色単位層の
   上に透明な保護層を積層せしめ、透明な保護層側から多
   色の反射画像が見られる如く構成された事を特徴とする
   多色感熱記録材料。 ２）不透明な保護層を設けた側の最外側の発色単位層が
   不透明な発色単位層である他は、すべての発色単位層が
   実質的に透明である請求項１に記載の多色感熱記録材料
   。