JPH02153781A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明感熱層を有する多色感熱記録材料に関し、
特に耐傷性が良好である上画像鮮明性において改良され
た多色感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、熱時に互いに反応して発色する発色系の白河れか
一方をマイクロカプセルに含有せしめ、他方を一定の条
件で乳化分散した後両者を混合し、支持体上に塗布した
場合には、得られた感熱層が実質的に透明となること及
び、主としてカルボキシメチルセルロースとコロイダル
シリカで構成した保護層は優れた透明性を有し、透明感
熱層の保護層として良好であることを見出した（特願昭
６２−２２７０７９号）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記透明な感熱層を用いて感熱記録材料
の多色化を検討する中で、このようにして得られる画像
が、その鮮明性の点において更に改善する余地のあるも
のでありこの欠点は透明な支持体の両面に夫々相異なる
色相に発色し得る一層以上の感熱層を配し、一方の面の
最外側の発色層を不透明とし、他の発色層のヘイズを６
０％以下とすると共に、ヘイズが６０％以下の実質的に
透明な感熱層の上には透明な保護層を積層し、不透明な
感熱層の上に不透明な保護層を積層した場合には画像の
鮮明度を著しく改善することができることを見出し本発
明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分離
を充分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのできる
、感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、耐傷性に優れ多色の鮮明な画像
を得ることのできる感熱記録材料を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、何れの
発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫
々一層以上設けた多色感熱記録材料において、一方の面
の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層する
と共に反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保護
層を積層せしめることにより、透明な保護層側から多色
の反射画像が見られる如く、前記各発色単位層のうち少
なくとも前記不透明な保護層直下の発色単位層を除くす
べての発色単位層としてヘイズが６０％以下の実質的に
透明な感熱層を配した多色感熱記録材料であって、前記
透明な保護層が、主としてカルボキシメチルセルロース
とコロイダルシリカから成ることを特徴とする多色感熱
記録材料によって達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して、鮮明な多色
画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ感熱層
、おもて面に透明なシアン感熱層を設け、シアン感熱層
の上部には透明な保護層、マゼンタ感熱層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の多色感熱記録材料
である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。

又、支持体は実質的に透明である上、保護層の透明性も
良好であるので、透明保護層側から見ると結果としてシ
アン、シアン＋マゼンタ（ブルー）及びマゼンタの発色
が色分離良く実現できることになる。この場合の反射画
像は、マゼンタ発色層の不透明化のみならずその上に設
けられた不透明保護層によって不透明化の程度が完全に
なっているので、画像は極めて鮮明なものとなる（第２
図参照）。

以上はシアン及びマゼンタの二つの発色単位の場合を記
したが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発
色単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち
、例えば第１図におけるシアン感熱層と透明保護層の間
にイエローに発色する透明感熱層を設ける（第３図参照
）、この場合三色目を独立に発色させるために、１以上
の感熱層の発色系にはジアゾ化合物のカップリング発色
反応からなる光定着反応の系を採用する。第３図におい
ては、少なくとも透明なイエロー感熱層の発色系として
ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせから成る発色系を
使用する。即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録で
支持体両側外面のイエロー感熱層及びマゼンタ感熱層を
各々独立に発色させる。その後、イエロー感熱層のジア
ゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用いて光定着す
る。

次に、相対的に前回より高熱エネルギーで内側にある熱
感度の低いシアン感熱層を熱記録すれば、シアン、マゼ
ンタ、イエローを各々独立に支持体両面に発色させるこ
とができる。しかも、シアン感熱層の発色に用いた熱エ
ネルギーは、記録材料及び装置にそれ程過大の負担をか
けないので実用的意義が大きい。結果として、透明保護
層の側から見ると、従来感熱記録で困難視されていたシ
アン、マゼンタ、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー
）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン士イエロー
（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック
）の計７色の基本発色が色分離良（実現できることにな
る（第４図参照）。この場合の反射画像は、マゼンタ感
熱層の不透明化のみならず、その上に設けられた不透明
保護層によって不透明化の程度が完全になっているので
、画像は極めて鮮明なものとなる。又、印加熱エネルギ
ーを適度に加減して各ユニットの発色をコントロールす
ることにより、混色により実現できる色の数を相乗的に
増すことができることは、当業者であれば容易に理解す
ることができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録材料に用いる素材は、加熱に
よる物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、
具体的にはジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ及び酸
性物質と電子供与性染料前駆体の組み合わせである。し
かしながら、光定着することができるという点からジア
ゾ化合物とカプラーの組合せを一層以上の感熱層に採用
することが好ましく、このような感熱層を組み入れるこ
とによって、消色機構を採用しなくても感熱層を２層以
上重層することができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができ、具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３゜３−トリメチル−６゛−エチル−８゛
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

上記電子供与性染料前駆体と発色反応を起こす顕色剤と
しては、公知のものの中から適宜選択して使用すること
ができる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては
フェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン
酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系
化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、祇パルプ技
術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０
頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０
°Ｃ〜２５０　’Ｃの物が好ましく、中でも６０゛Ｃ〜
２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望
ましい。又、顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性
が増加するので好ましい。

上記顕色剤には、更に必要に応じて、例えば特開昭６１
−２８３５８９号、同６１−２８３５９０号、同６１−
２８３５９１号に記載された光退色防止剤を適宜加える
ことができる。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解
性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、
ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したジ
アゾ色素により略決定される。従って良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カップ
リング成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変
えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を
得ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。以下、例として主にジアゾニウム塩を
挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２゜Ｏｎｍ位から７００　
ｎｍ位迄変化することが知られている（［感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　
日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１９
６５））。

即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物とし、て用いる
と、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。

又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えることにより、同
じカップリング成分とカップリング反応した場合であっ
ても反応後の色素の色相を変化せしめることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ２”Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表わし、Ｎｔ゛はジアゾニウム基を表わし
、Ｘ−は酸アニオンをあられす。）。

このうち、４００　ｎｍ付近に光分解波長を有する化合
物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベ
ンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメ
チルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モル
ホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−モルホリノ−２５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメ
ルカプト−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１，４−メトキシヘンシイルアミノ−２，５−ジェトキ
シベンゼン等を挙げることができる。

３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有する化合物として
は、ｌ−ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイ
ル）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベ
ンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−
２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、
ｌ−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２゜５−ビス−
オクタデシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，４−ビ
ス−オクタデシルオキシベンゼン、■−ジアゾー４−（
Ｎ−オクチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を挙げるこ
とができる。以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニ
ウム化合物は、その置換基を任意に変えることにより広
くその光分解波長を変えることができる。

これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば特開昭
６３−４５０８４号に記載されている。

上記のジアゾ化合物に対して用いられるカプラーは、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカンプリングして色素
を形成するものであり、具体例としてはレゾルシン、フ
ロログルシン、２３−ヒドロキシナフタレ−６−スルホ
ン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２３−ジヒドロ
キシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−２゜メチルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシルア
ミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾ
イルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）
トルエン、１，３−ビス（ピバロイルアセトアミノメチ
ル）ベンゼン、１−（２″、４’、６’、−１−リクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（２４’　、６’−１−リクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、■−フェニルー３−フェニル
アセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。

これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリ
ング反応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩
基性物質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリーン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は
、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されてい
る。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カプリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が上が
るものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適
宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ
ールすることができる。この場合の透過開始温度は、カ
プセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例え
ば特開昭５９−９１４３８号、特開昭５９−１９０８８
６号、特願昭５９−９９４９０号参照）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述のジアゾ化合物やカプラー或いは電子供与性
染料前駆体に対する顕色剤等の発色反応を起こす素剤を
溶解するに適した有機溶剤を使用した場合には、カプセ
ルに内包せしめる上記発色反応を起こす素剤に対する溶
解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せ
しめ、又、カブリも少なくすることができるので好まし
い。

マイクロカプセルを作製する時、マイクロカプセル化す
べき成分を０．２ｍｆｆ１％以上含有した乳化液から作
ることができる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によイて
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

使用する発色剤の量は、ジアゾ化合物１型最部に対して
カップリング成分を０．１−１０重量部、塩基性物質は
０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。

一方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色
剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。この
発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、もし
くは最低発色温度を低くする物質であり、カップリング
成分、塩基性物質、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カップリング
成分、発色剤、顕色剤等が反応し易い状況を作るための
ものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フ
ェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチ
ル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシ
リレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホ
ン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等
の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に
含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセ
ル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、前記ジアゾ化合物取いは電子供与性染料前駆体に
対する顕色剤（以下、「顕色剤」は前記カップリング成
分をも包含した意味で使用する。）を水に難溶性又は不
溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を
含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と
混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は高沸点オイルの中から適宜
選択することができるが、特にエステル類及び感圧用オ
イルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ、
ヘテロ原子の数が規定数以下の下記一般式（１）〜（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば
、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等である。中でも、高沸点のエステル類を使用すること
が顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい
。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐＩ、ｑＩ
は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個
以内とする。

尚、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

（Ｉｔ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎはｌ
又は２を表わす。

ｐ　２　　ｑ　２は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場
合には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

（［１） 式中、ＲＳ、　Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　２　、　ｑ　３は１
〜３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内で
ある。

なお、Ｒ％、Ｒｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルがＪｌ’られる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、ｌ−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

高沸点エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐
酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エス
テル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチ
ルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セパシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル笈びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に保護コロイドと
して含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択
することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン
、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルヘンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくはＯ，１〜５　／
７の範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．　１
〜０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄
となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液
の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや透明度の低下を
もたらす。

電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系と
する感熱層には、以上の素材の他に酸安定剤としてクエ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸
等を添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えない
ので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側の
最外層を従来の不透明感熱層とすることが好ましく、更
に好ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大せしめ、
更にその上に、後述する如く白色顔料を含む不透明保護
層を設ける。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい。この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶性高分
７−溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それ
ぞれ５〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリルーブタジエンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を用いることが
できる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポで
ある。

又、感熱層の塗布量は３　ｇ　／　ｎｒ〜２０ｇ／ポ、
特に５ｇ／ｒ１′？〜１５ｇ／ｎｆの間にあることが好
ましい。３ｇ／ｒｒｉ以下では十分な感度が得られず、
２０ｇ／ｒｒｒ以上塗布しても品質の向上は見られない
のでコスト的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。前記最外側の一層は透明
であっても不透明であっても良い。ここでいう実質的に
透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法
ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなくて
はならない。好ましくは４０％以下であり、更に好まし
くは３０％以下である。但し、現実の１８熱層試験サン
プルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散
乱が大きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき
感熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイ
ズメーターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の
上に透明接着テ−プをはりつけて、表面散乱をほぼ除い
て測定した値をもって評価する。

本発明においては、上記透明性の良好な感熱層の表面を
保護するために、透明性が良好で且つ、熱ヘツドに対す
るスティッキングを改良することのできる透明保護層を
設ける。このような保護層は主としてカルボキシメチル
セルロースとコロイダルシリカを用いて構成することが
できる。

夫々の使用量は、重量にして、前者が後者の１〜５倍と
なるようにする事が好ましい。コロイダルシリカが少な
いと透明性向上の効果がなく、多すぎると傷が付き易い
膜となるので好ましくない。

ここで使用するカルボキシメチルセルロースは、重合度
約５０〜５００のものが好ましい。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
ｌｏｍμ〜１００ｍμ、比重１．　１〜１．　３のもの
が好ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜
約ｌＯのものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく改
善することができる。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン
、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体ハーフエステル加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチルーブタジエンゴ
ムラテンクス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶
性ポリマー等が挙げられる。併用する量としては、カル
ボキシメチルセルロース１重量部に対して０．０１〜０
゜５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、ス
チレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末、金属石
鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径ｌμ以下の顔料が
好ましい。具体的には、硫酸バリウム、酸化チタン、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、蝋石、カオリン、水
酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添
加量はポリマーの総重量の０．０５〜０．５倍、特に好
ましくは０．　１〜０．３倍の量である。０．０５倍以
下の量ではヘッドとのマツチング性の向上に無効であり
、０゜５倍以上の量では感熱記録材料の透明度及び感度
低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜ＩＯ重景％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

保護層中には、更に、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｒが好ま
しく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ　／　ｎｆである。

一方、本発明において設ける不透明保護層の組成は特に
限定されるものではないが、特に、白色度を向上させる
ために各種の顔料を用いることが好ましい。これらの顔
料としては、粒径０．Ｏ１μ〜８μのものをポリマー総
重量のＯ，１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用するこ
とが好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白色顔料を
用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みは４０μｍ以上、
好ましくは５５μｍ〜１１００１Ｉに設定することが各
面の熱発色を夫々完全に独立に行わせる上で、又記録装
置内における搬送を円滑に行う上から好ましい。支持体
の厚みが４０μｍに満たない場合には、感熱記録時の支
持体の断熱性が不十分となり易く、夫々の面に対する感
熱記録信号による他方の面の感熱層の発色を完全に防ぐ
ことが困難な場合が生じ、かかる影響の強弱によって色
相の再現性が異なることになったり、又プリンター内部
での送行不良が生じ易く色ずれの原因となるので好まし
くない。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｎ（〜２．Ｏｇ／ｒｒｒの範囲にあることが好ま
しく、特に０．２ｇ／イ〜１．０ｇ／ボの範囲が好まし
い。

０．１ｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｒ以上にふやしても支
持体と感熱層との接名力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に塗布液中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ　　Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、ｌ　３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−１−リアクリロイル
−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ｌ、３．５−トリビ
ニルスルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の如
き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロー６〜ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６メトキシー５−
１−リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−（２スルホエチルアミノ）　−Ｓ　−１−
リアジン、Ｎ−Ｎ。

一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’　、３“〜エポキシプロビルオキシ）フタン、１
，３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーＳ−１リアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１５−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２，５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３”−スル
ホネート、５，５°−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ１．２−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシンイ
ミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重重筋より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進めすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３５２６．５
２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３
頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等に
より２層以上に分けて、同時に塗布することも可能であ
り、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこと
ができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適宜配合す
ることは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえない。

本発明においては、発色層と発色層との間に中間層を設
ける事が感熱記録材料の生保存性、記録画像保存性及び
色分離向上の観点から好ましく、この中間層として、特
に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化
した層を用いる事が好ましい。

水溶性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマー
であり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニオ
ンポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポリアニオンポ
リマーの例としては、天然又は合成の多ｌ！類ガｘ、ｍ
＜その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム
、アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカン
トゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル
酸の重合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げら
れ、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい。水溶
性ポリアニオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０
，０００が好ましく、特に本発明において目的とするバ
リアー性及び製造適性の観点から１０，０００〜４０，
０００が好ましい。多価カチオンとしては、アルカリ土
類金属その信条価金属の塩類（例えばＣａＣ１，ｇ、へ ＢａＣ１ｚ　、Ａ１２（Ｓｏ＜）３　、ＺｎＳＯ４等）
、ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリイミン
類が好ましい。

本発明における他の好ましい中間層の例としては、水溶
性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマー
のイオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水１容性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種
の水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白質類、ポリリシン等
のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレン
アミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれか一方の材料を第１
発色層又は第２発色層に含有させて塗布することが好ま
しいが、更に温度やＰＨを調節したり、一方の材料を第
１発色層へ含有せしめると共に他方の材料を第２発色層
に含ませる事ノ）可能である。

好ましい中間層の塗膜量は０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ
２であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ　／
　ｍ　２である。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色ンーＩ・とじて
用いることができる。この場合、通常のファクシミリや
プリンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる
両側サーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単
一サーマルヘツドを用いて片面記録後、反転して戻った
シートの反対側を熱記録させることもできる。又、本発
明においては少なくとも一層以上の感熱層に発色成分と
し°でジアゾ化合物を含有もノ払＝、特に光分解用の露
光ゾーンを持たせることが画像の保存性及び多色化に有
利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がちとに戻る動作をくり返す、いわゆる１ヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘツドｌスキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシェ、ストロボ
等種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。　又、場合によっては、
−度印字した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のちと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字
して、多色サンプルを得ることもできる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、透明保護層の透明
性が良好であるので、耐傷性が良好であるのみならず、
感熱記録方式によっては従来得ることのできなかった優
れた色相、優れた色分離性そして画像保存性も良好な多
色画像を得ることができる。

更に、支持体の厚みが４０μｍ以上とした場合には断熱
性が良好であり、一方の面の熱印字の影響が多方の面に
及ばない上、光定着することのできるジアヅ発色系の透
明感熱層を使用することにより各色相を完全に夫々独立
に発色させることができ、感熱層を２層以上重層するこ
とも容易である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

下記のジアゾ化合物 ３．４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−ＬＩＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２１７Ｅ）８重量
％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中に
添加した後２０゛Ｃで乳化分散して平均粒径２μの乳化
液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌した
。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１
００ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液
Ａを得た。

ＣＨ。

発色助剤 トリクレジル　フォスフエ　ｒ　　　　　　１０部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　２０部上記上記液
をポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重量
％水溶液１７０部に加えて混合し、ダイノミル（ウィリ
ー・エイ・バコフエン・エイ・ジー社（商品名））にて
分散して、平均粒径３μの分散液を得た。

トリフェニルグアニジン（塩基） ６部 カプセル゛Ｂの札１ 電子供与性染料前駆体として、 Ｃ，Ｈ。

ｌ−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソーブ２
００（住人化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー）Ｄ〜ｌｌ０Ｎ　（武田薬品工業■製（商品名
））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０°Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
。

次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し、カ
プセル液Ｂを得た。

Ａの 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
び（Ｃ）３０部を１−フェニル−１−キシリルエタン２
．０部、フタル酸ジブチル６．０ｇ及び酢酸エチル３０
部に溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルア
ルコール８重量％水溶液１００部と水１５０部、及びド
デシルヘンゼンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶液に混
合して乳化分散し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を
得た。

／ ／ ／ ／ 顕色剤（ａ） 顕色剤（Ｃ） Ｈ３ Ｃ４Ｈ９ 匁７’−１い欠艷の選製 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（ＣＩＩＩＡ
　　ｒ’ｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−８）
　　　　　　５０部、顕色剤（ｂ） ｌｌ ＋１ １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２
００（住人化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品名
））　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し
、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留
水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０°Ｃで
乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化分散液を得た。次に、
得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し続け、カプ
セル液Ｃを得た。

探度ｌ辰人少詐里 カルボキシメチルセルロース（セロゲン５Ａ：第−工業
■製）　　　　　　　　　１部（固形分）コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％液　　　　　　　０．３部パラフィンワックス（中東
油脂■製ハイドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　
　　　０．０２部を混合し透明保護層のための保護層液
Ａを得た。

Ｂの シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　　８，５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７）　３０重量％水溶液　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セ
ロゾールＤ１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５
４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１００
）　３３重量％水分散液　　　　　　１．　９部を混合
し保護層液Ｂを得た。

証Ｗ乞二上夏作製 ９５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液８５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ｒｒｉとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量が１　ｇ
／ｍ”となる様に塗布した。

更にカプセルｌＡ６部とカプラー／塩基分散液入５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６　ｇ／ｍ２となる様に塗布した後、保護層液Ｂを乾
燥塗布量が２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６
ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ａを乾燥塗布
量が２　ｇ／ｍ２となる様に塗布し、記録シートを得た
。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートを、保護層Ｂ液側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時
間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２，５〜
５ｍｓ　ｅ　ｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に液Ａ塗布側より低エネルギーで熱印字した（サーマ
ルヘッド電圧１３Ｖ印字時間Ｏ〜５ｍ５ｅｃ）ところマ
ゼンタ色に発色した。

１１られた画像を透明保護層側より観察したところ鮮明
なフルカラー画像が得られた。

上記の感熱記録材料夫々について、サーマルイメージヤ
−（富士写真フィルム■製ＦＴＩ−１００）を用いてウ
ェッジテストパターンを印字し、スティンキング音、ス
ティッキング白跳びを評価したところ、何れも殆ど発生
せず、又、ヘイズメーターを用いてヘイズを測定したと
ころ、ヘイズは１５％と良好であった。

比較例１〜３゜ 上記保護層で使用したカルボキシメチルセルロースの代
わりに、夫々、クラレ■製ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ２０５）、信越化学■製メチルセルロース（ＳＭ−１
５）及びヒドロキシプロピルセルロースを用いた他は実
施例１と同様にしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０
５）、（ＫＭ化化学調製メチルセルロースＳＭ−１５）
及びヒドロキシプロピルセルロースを用いた他は実施例
１と同様にして、それぞれ比較例１〜３の感熱記録材料
を得た。

これらについて実施例１の場合と同様にして評価した結
果は第１表に示した通りである。

第１表 上記の実施例及び比較例の結果は、本発明の多色感熱記
録材料は、多色画像の鮮明性が良好であるのみならず熱
ヘツドに対するスティッキングが改良され耐傷性も良好
であることを実証するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。 第３図は、透明なイエロー感熱層を含む、本発明に係る
感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。 １・・・・透明支持体 ２・・・・不透明なマゼンタ感熱層 ３・・・・透明なシアン感熱層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・透明なイエロー感熱層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる色相
   に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱
   記録材料において、一方の面の最外側の発色単位層の上
   に不透明な保護層を積層すると共に反対面に設けられた
   発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめることによ
   り、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
   、前記各発色単位層のうち少なくとも前記不透明な保護
   層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層としてヘ
   イズが６０％以下の実質的に透明な感熱層を配した多色
   感熱記録材料であって、前記透明な保護層が、主として
   カルボキシメチルセルロースとコロイダルシリカから成
   ることを特徴とする多色感熱記録材料。