JP2592667B2 - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、感光記録材料としても使用することのでき
る光定着性に優れた感熱記録材料に関し、特に感光感熱
層が透明な感光感熱記録材料に関する。

《従来の技術》 従来より、支持体上に、ジアゾ化合物及びカプラーを
有する感光感熱層を設けた感光感熱材料は知られてい
る。即ち、この種の記録材料は、光分解性のジアゾ化合
物及びカプラーと熱溶融性材料を組み合わせて使用した
ものであり、加熱により、該ジアゾ化合物とカプラーと
がカップリング反応を行って発色し、またジアゾ化合物
の光分解波長域の光を露光することにより、ジアゾ化合
物を分解して上記発色を阻止し、定着することができる
ことを利用したものである。このため、上気記録材料は
上記波長域の光で画像状の露光を行い、次いで熱溶融性
材料の融点以上の加熱を行うことにより光記録熱現像を
行うことができ、逆に熱記録後に記録層の全面に露光を
行うことにより熱記録光定着を行うことができる。従っ
て、上記記録材料を感熱記録材料として使用する場合に
は、ロイコ発色型感熱記録材料の場合とは異なり、定着
後には地肌等が不必要に発色することがなく、記録保存
性に優れているという特長がある。

中でも、本出願人が提案した、ジアゾ化合物又はカプ
ラーのいずれか一方をマイクロカプセル内に含有せしめ
るなど、発色反応にかかわる成分のうち少なくとも１種
を芯物質とし、この芯物質の周囲に重合によって壁を形
成してマイクロカプセル化した（特開昭58−65043号公
報）記録材料は、記録速度や発色濃度を低下させること
なく生保存性の改良が行えるという特長がある。

しかしながら、上記マイクロカプセルを使用した記録
材料を含め、従来の感光感熱記録材料は透明性に劣り、
赤、青、黄等の有彩色からなる色像を形成した場合に
は、色像がくすんで鮮明な画像が得られず、又地肌部の
白色度も十分ではないという問題があった。従って、透
明支持体上に上記の感光感熱層を設けた感光感熱記録材
料を用いて得られた記録物をオーバーヘッドプロジェク
ター（OHP）に載置して投映した場合には、従来、地肌
が黒っぽく投映されて全体としてコントラストが悪くな
り、また、有彩色等の色像も色映りが悪いという欠点が
あり、異なる色像が形成される感光感熱層を２層以上積
層して設けた感光感熱記録材料に多色記録を行う場合に
は、各色の色重ね部分の混色色再現に劣るという問題も
あった。

これらの問題は、上記感光感熱層を、ジアゾ化合物又
はカプラーのいずれか一方をマイクロカプセル内に含有
せしめると共に、他方を水に難溶または不溶の有機溶剤
に溶解した後乳化分散して得られる乳化分散物を調整
し、次いで両者を混合した塗布液を塗布乾燥せしめるこ
とにより透明にすることによって解決された（特願昭62
−155212号）。

《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、透明な感光感熱層を有する上記の透明
感光感熱記録材料の透明性は、感光感熱層塗布溶液中の
乳化分散物の乳化安定性によって著しく左右されるため
に、製品とした場合の透明性にバラツキが生ずるのみな
らず、経時によって感光感熱層も失透し易いという問題
があった。そこで本発明者等は、上記乳化物の乳化安定
性を改善すべく鋭意検討した結果、水に難溶又は不溶の
有機溶剤にカプラーを溶解する際に、カプラーと共に、
フェノール性化合物及び／又はサリチル酸誘導体金属塩
を共溶させた場合には、乳化分散物の安定性が著しく改
善されることを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、透明安定性に優れた感
光感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、製造適性に優れた透明な感光
感熱層を有する感光感熱記録材料を提供することにあ
る。

更に、本発明の第３の目的は、透明安定性に優れた感
光感熱記録材料を効率良く製造するための方法を提供す
ることにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、支持体の片面に少なくとも
ジアゾ化合物及びカプラーを含有し、積分球法HTRメー
ターで測定したヘイズが60％以下である透明な感光感熱
層を有する感光感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合
物がマイクロカプセルに内包されていると共に、カプラ
ーが少なくとも、後記する一般式（IV）、（VI）、（VI
I）、（VIII）で表されるフェノール性化合物からなる
群の中から選択される少なくとも１種の化合物と共に、
前記透明な感光感熱層中に含有されていることを特徴と
する感光感熱記録材料及びその製造方法によって達成さ
れた。

本発明で使用するジアゾ化合物とは、反応前に特定の
波長の光を受けると分解して反応性を失う光分解性のジ
アゾ化合物を意味し、主として芳香族ジアゾ化合物等を
指す。具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスル
ホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を指す。以下、例
として主にジアゾニウム塩を挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波
長であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大
波長はその化学構造に応じて、200nm位から700nm位迄変
化することが知られている。（「感光性ジアゾニウム塩
の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著 日本写真
学会誌29（４） 197〜205頁（1965））即ち、ジアゾニ
ウム塩を感熱記録材料に用いると、熱記録後にその化学
構造に応じた特定波長の光を照射して記録画像を定着す
ることができる。又、化学構造を変えることにより、同
じカップリング成分とカップリング反応した場合であっ
ても反応後の色素の色相を変化せしめることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ArN₂ ⁺X^-で示される化合物
である（式中、Arは置換された、或いは無置換の芳香族
部分を表わし、N₂ ⁺はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸
アニオンをあらわす。）。

このうち、400nm付近に光分解波長を有する化合物と
しては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチ
ルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミ
ノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチル
アミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾ
イルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノ−2,5−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ア
ニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト
−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキ
シベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン等を挙
げることができる。300〜370nmに光分解波長を有する化
合物としては、１−ジアゾ−４−（N,N−ジオクチルカ
ルバモイル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシル
オキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−tert−オクチ
ルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２
−（４−tert−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジ
アゾ−５−クロロ−２−（４−tert−オクチルフェノキ
シ）ベンゼン、１−ジアゾ−2,5−ビス−オクタデシル
オキシベンゼン、１−ジアゾ−2,4−ビス−オクタデシ
ルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−オクチルテ
ウロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることができる。以
上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合物は、
その置換基を任意に変えることにより広くその光分解波
長を変えることができる。

酸アニオンの具体例としては、C_nF_2n+1COO^-（ｎは３
〜９を表わす）、C_mF_2m+1SO₃ ^-（ｍは２〜８を表わ
す）、(C_LF_2L+1SO₂)₂CH^-（ｌは１〜18を表わす）、 及びPF₆ ^-等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、
例えば下記の例が挙げられる。

本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合
物は、一般式 で表される化合物である。式中、R₁はアルカリ金属又は
アンモニウム化合物、R₂、R₃、R₅及びR₆は水素、ハロゲ
ン、アルキル基、又はアルコキシ基でありR₄は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アミノ基、ベンゾイルアミド基、
モルホリノ基、トリメルカプト基、又はピロリジノ基で
ある。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られ
ており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理するこ
とにより得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−
メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノ
キシ、2,4−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
2,4−ジメチル、2,4,6−トリメチル、４−フェニル、４
−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を有するベ
ンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、４−（Ｎ−エチ
ル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（N,N−ジメチルアミ
ノ）、４−（N,N−ジエチルアミノ）、４−（N,N−ジエ
チルアミノ）−３−クロル、４−ピロジニノ−３−クロ
ル、４−モルホリノ−２−メトキシ、４−（４′−メト
キシベンゾイルアミノ）−2,5−ジブトキシ、４−
（４′−トリメルカプト）−2,5−ジメトキシ等の置換
基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩である。これら
ジアゾスルホネート化合物を用いる時は、印字の前にジ
アゾスルホネートを活性化するための光照射を行うこと
が望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物と
して、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジア
ゾアミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、
サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニッ
クアシッド−５−スルホニックアシッド、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップ
リングさせた化合物である。

本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化合物（ジア
ゾニウム塩）とカップリングして色素を形成するもので
あり、具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、2,
3−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒド
ロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルファ
ニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−２′−メチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸テトラドデシルアミド、アセトアニ
リド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、2,4
−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、1,3−ビ
ス（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、１−
（２′,4′,6′，−トリクロロフェニル）−３−ベンズ
アミド−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリク
ロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−
フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン
等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を２種
以上併用することによって任意の色調の画像を得ること
ができる。

本発明の感光感熱記録材料の記録層中には、系を塩基
性にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応
じて塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不
溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物
質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物
質は、２種以上併用して用いることができる。

本発明の感光感熱記録材料には、低エネルギーで迅速
かつ完全に熱現像が行われるよう、感光感熱層中にヒド
ロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メ
トキシ化合物又は有機スルホンアミド化合物を熱発色増
感剤として加えることができる。これらの化合物は、カ
ップリング成分或いは塩基性物質の融点を低下させる
か、或いはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、
その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

本発明においては、常温でジアゾ化合物とカプラーの
接触を防止するといった生保存性の観点（かぶり防
止）、及び希望の印加熱エネルギーで発色させるような
発色感度の制御の観点等から、ジアゾ化合物をカプセル
化して用いる。

この場合に、特に好ましいマイクロカプセルは、常温
ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル
内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱されてい
る間のみ物質の透過性が上がるものであり、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤等を適宜選ぶことにより、
その透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである（例えば特開昭59−91438
号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイク
ロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの高
分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ化合物
又はカプラーを含有した芯物質を乳化した後、その油滴
の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化
することが好ましく、この場合高分子物質を形成するリ
アクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加す
る。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で
好ましく使用することのできるマイクロカプセルについ
ての詳細は、例えば特開昭59−222716号に記載されてい
る。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一
般に高沸点オイルの中から適宜選択することかできる。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2重量％以上含有した乳化液から作ることか
できる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、
従来の記録材料に用いられているような熱や圧力によっ
て破壊するものとは異なり、マイクロカプセルの芯及び
外に含有されている反応性物質は、加熱時にマイクロカ
プセル壁を透過して反応することができる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は0.
1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20重量部の割合で使用
することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱発色
時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低く
する物質であり、カップリング成分、塩基性物質、もし
くはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の
軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ、塩基性物
質、カップリング成分等が反応し易い状況を作るための
ものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性
化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があ
り、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フ
ェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチ
ル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシ
リレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホ
ン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等
の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に
含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセ
ル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感光感熱層を得る
ために、マイクロカプセル内にジアゾ化合物を含有せし
める一方、カプラーを水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後これを界面活性剤を含有し水溶性高分
子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散
した分散物の形で使用する。

この場合に使用される有機溶剤は、高沸点オイルの中
から適宜選択することができる。中でも好ましいオイル
としては、エステル類の他、下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表わされる化合物及びトリアリルメタン（例え
ば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタ
ン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、
アルキル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化
ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエー
テル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロター
フェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。本発
明においては、これらの中でもエステル類を使用するこ
とが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。

式中、R¹は水素又は炭素数１〜18のアルキル基、R²は
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４の
整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個以内とす
る。

尚、R¹、R₂のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。

式中、R³は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、
R⁴は炭素数１〜12のアルキル基を表わす。ｎは１又は２
を表わす。

p²、q²は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、
アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

式中、R⁵、R⁶は水原子又は、炭素数１〜18の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を表
わす。p³、q³は１〜３の整数を表し、かつアルキル基の
総和は３個以内である。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル
基が特に好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。

式（II）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（III）で表される化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸
トリフェチル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エ
ステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混
合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に
良好であり好ましい。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能で
ある。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

本発明においてはカプラーの乳化分散物を安定化させ
るために、特にフェノール性化合物とサリチル酸誘導体
金属塩をカプラーと共に前記有機溶剤中に共溶せしめ
る。

本発明で使用するフェノール性化合物は、特に融点が
50℃〜250℃の物が好ましく、中でも60℃〜200℃の水に
難溶性のフェノール性化合物が好ましい。特に好ましい
フェノール性化合物は、下記一般式〔IV〕〜〔VIII〕で
表される。

R₂はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

R₃は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２であ
る。

R₄はアルキル基又はアラルキル基である。

R₅及びR₆は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルア
リル基を表わす。

一方、サリチル酸金属塩は次の一般式で表すことがで
きる。

R₇、R₈、R₉及びR₁₀は水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいアミノ基、置換基を有していてもよい
カルボキシル基、置換基を有してもよいカルバモイル
基、置換基を有してもよいヒドロキシ基、置換基を有し
ていてもよいスルホニル基、アルキル基、アリール基を
表す。またR₇〜R₁₀のうち隣接する２つが結合して環を
形成してもよい。

Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基また
はシクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有してもよく、またアリール基はフエニル基、ナフチ
ル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ
アモイル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ
基、アリールスルホニル基、またはフエニル基等の置換
基を有していてもよい。

具体的な化合物としては、例えば、サリチル酸及びそ
の一置換体として、サリチル酸、オルソクレソチン酸、
パラクレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４−エチル
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、４−イソプ
ロピルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、３−
ターシャリブチルサリチル酸、５−ターシャリブチルサ
リチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロ
ヘキシルサリチル酸、３−フェニールサリチル酸、５−
フェニールサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−
ターシャリオクチルサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、５−ノニルサリチル酸、５−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、５−クロルサリチル酸、５−ブ
トキシサリチル酸、５−オクトキシサリチル酸、3,5−
ジクロルサリチル酸、３−クロル−５−ターシャリブチ
ルサリチル酸、３−クロル−５−ターシャリアミルサリ
チル酸、３−クロル−５−ターシャリオクチルサリチル
酸、３−クロル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、3,5−ジメチルサリチル酸、３−メチル−５
−ターシャリブチルサリチル酸、３−メチル−５−シク
ロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−ターシャリオ
クチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル
酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、3,5−ジイソプロピルサリチル酸、3,5−ジセ
カンダリブチルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５
−クロルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５−メチ
ルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５−エチルサリ
チル酸、3,5−ジターシャリブチルサリチル酸、３−タ
ーシャリブチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−
ターシャリブチル−５−フェニールサリチル酸、３−タ
ーシャリブチル−５−（４′−ターシャリブチルフェニ
ル）サリチル酸、３−ターシャリアミル−５−クロルサ
リチル酸、３−ターシャルアミル−５−メチルサリチル
酸、３−ターシャリアミル−５−エチルサリチル酸、3,
5−ジターシャリアミルサリチル酸、３−ターシャリア
ミル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−ターシャリ
アミル−５−フェニルサリチル酸、３−ターシャリアミ
ル−５−（１′−ターシャリアミルフェニール）サリチ
ル酸、３−シクロヘキシル−５−クロルサリチル酸、３
−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸、３−シクロ
ヘキシル−５−エチルサリチル酸、3,5−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−フェニールサ
リチル酸、３−シクロヘキシル−５−（１′−シクロヘ
キシルフェニール）サリチル酸、３−フェニール−５−
クロルサリチル酸、３−フェニール−５−イソプロピル
サリチル酸、３−フェニール−５−ターシャリブチルサ
リチル酸、３−フェニール−５−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３−フェニール−５−ベンジルサリチル酸、３−
フェニール−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニール
−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニール−５−ター
シャリオクチルサリチル酸、３−フェニール−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニール−５−
ノニルサリチル酸、３−フェニール−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−クロ
ルサリチル酸、３−ベンジル−５−メチルサリチル酸、
３−ベンジル−５−エチルサリチル酸、３−ベンジル−
５−シクロヘキシルサリチル酸、３−ベンジル−５−フ
ェニールサリチル酸、3,5−ジベンジルサリチル酸、３
−ベンジル−５−ターシャリオクチルサリチル酸、３−
ベンジル−５−ノニルサリチル酸、３−ベンジル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ターシ
ャリオクチル−５−クロルサリチル酸、３−ターシャリ
オクチル−５−メチルサリチル酸、３−ターシャリオク
チル−５−エチルサリチル酸、３−ターシャリオクチル
−５−シクロルヘキシルサリチル酸、３−ターシャリオ
クチル−５−フェニールサリチル酸、3,5−ジターシャ
リオクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−クロルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−エチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−シクロヘキシルサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−フェニールサリチル酸、3,5−ジ（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（α−トリルエチ
ル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−｛４′−（α−メチルベンジ
ル）フェニール｝サリチル酸、３−ノニル−５−クロル
サリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−
ノニル−５−エチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェ
ニールサリチル酸、3,5−ジノニルサリチル酸、３−
（α，α−ジメチルベンシル）−５−クロルサリチル
酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサ
リチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フ
ェニールサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−５−（α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４′
−ターシャリブチルフェニール）−５−ターシャリブチ
ルサリチル酸、３−（４′−シクロルヘキシルフェニー
ル）−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−｛４′−
（α，α−ジメチルベンジル）フェニール｝−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−メチル
−５−シクロヘキシルサリチル酸、４−メチル−５−ベ
ンジルサリチル酸、４−メチル−５−ターシャリオクチ
ルサリチル酸、４−メチル−５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、４−メチル−５−ノニルサリチル酸、
４−メチル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、3,6−ジメチルサリチル酸、３−ターシャリブチ
ル−６−メチルサリチル酸、３−ターシャリアミル−６
−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−６−メチル
サリチル酸、３−ターシャリオクチル−６−メチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリ
チル酸、3,6−ジイソプロピルサリチル酸、３−ターシ
アリブチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−ターシ
ャリオクチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−
（α、α−ジメチルベンジル）−６−イソプロピルサリ
チル酸、３−ターシャリブチル−６−フェニールサリチ
ル酸、３−ターシヤリアミル−６−フェニールサリチル
酸、３−シクロヘキシル−６−フェニールサリチル酸、
３−ターシヤリオクチル−６−フェニールサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）−６−フェニールサリチル
酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）−６−フェニー
ルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、４−デシ
ルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエチルオキシ
サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−4,7−
ジ（α−メチルベンジル）ナフタリン、１−ヒドロキシ
−２−カルボキシ−4,7−ジ（α、α−ジメチルベンジ
ル）ナフタリン、２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−6,
8−ジ（α−メチルベンジル）ナフタリン、２−ヒドロ
キシ−３−カルボキシ−6,8−ジ（α、α−ジメチルベ
ンジル）ナフタリン、５−（α、α−ジメチル−３′−
カルボキシ−４′−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、
５−（α、α−ジメチル−４′−ヒドロキシベンジル）
サリチル酸、３−｛２′−ヒドロキシ−３′−カルボキ
シ−５′−（α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝
−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
｛２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α、α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ｝−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−（２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジシクロヘキシルフェノキシ）−５−シクロヘキシル
サリチル酸、５−〔（α−メチルベンジル）−α−メチ
ルベンジル〕サリチル酸などの金属塩があげられる。
又、上記のような具体的な化学名で表現することの困難
な多数の芳香族サリチル酸も本発明に有用である。これ
らの化合物としては、例えば、サリチル酸誘導体とフェ
ノール類とのフォルムアルデヒド共重縮合体、プロピレ
ン重合体のサリチル酸誘導体付加物、イソブチレン重合
体のサリチル酸誘導体付加物、ベンジルクロライド重縮
合体のサリチル酸誘導体縮合物、スチレン重合体のサリ
チル酸誘導体付加物、α−メチルスチレン重合体のサリ
チル酸誘導体付加物、アルデヒド、ケトンまたはアセチ
レンのサリチル酸誘導体付加物、不飽和結合を有する化
合物のサリチル酸誘導体付加物などの金属塩が挙げられ
る。

上記塩を形成する金属原子としては、亜鉛、アルミニ
ウム及びカルシウムが好ましく、特に亜鉛が好ましい。

これ等の成分を含有する油相と混合する水相に保護コ
ロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニ
オン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から
適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、
ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましく、特にポリビ
ニルアルコールの部分けん化物が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール
（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）等を挙げることができる。

本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油
相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高
速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる
手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることができ
る。

この乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘイズが60
％以下の実質的に透明な感光感熱層を得るために、７μ
以下であることが好ましい。更に好ましくは0.1〜５μ
の範囲内である。

又、油相の水相に対する比の値（油相重量／水相重
量）は、0.02〜0.6が好ましい。更に好ましくは0.1〜0.
4である。0.02以下では水相が多すぎて希薄となり十分
な発色性が得られず、0.6以上では逆に液の粘度が高く
なり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたら
す。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工す
ることができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して0.5〜5g/m²である。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

本発明において、支持体として透明支持体を使用した
場合には、透明支持体の片面側から透過画像もしくは反
射画像として記録画像を見ることができるが、特に後者
の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることになると
画像が冴えないので、白く見せるために白色顔料を含む
層を感光感熱層の上部又は透明支持体の裏面に付加的に
塗布してもよい。好ましい白色顔料の例として、タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化
チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、
尿素樹脂等が挙げられる。

感光感熱層の塗布量は3g/m²〜20g/m²、特に5g/m²〜15
g/m²の間にあることが好ましい。3g/m²以下では十分な
感度が得られず、20g/m²以上塗布しても品質の向上は見
られないのでコスト的に不利になる。

異なる色相に発色する感熱層を重層に設け及び／又は
ロイコ系等他の発色系を有する感熱層と組み合わせて多
色記録材料とすることもできる。

本発明の感光感熱記録材料の耐傷性や耐溶剤性を向上
せしめ感光感熱層の透明性を担保するために、感光感熱
層の上に透明な保護層を設けることが好ましい。本発明
の感光感熱層の透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業
（株）製、積分球法HTRメーターで測定）で表わせば60
％以下であり、好ましくは40％以下、更に好ましくは30
％以下である。但し、現実の感光感熱層試験サンプルの
透明度には感光感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱
が大きな影響を与える。従って、本発明で問題とすべき
感光感熱層固有の透明性、即ち、感光感熱層内部の透明
性をヘイズメーターで測る場合には、簡便な方法として
感光感熱層の上に透明接着テープをはりつけて、表面散
乱をほぼ除いて測定した値をもって評価する。

前記の如く、感光感熱層の上部に設けることのある保
護層は、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロイダ
ルシリカからなるものが透明性が良好であり好ましい。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコール
は、分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限
定されるものではないが通常分子内に含有されるケイ素
原子がアルコキシ基、アシロキシル基あるいは加水分解
等により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反
応性置換基を有しているものを使用することが好まし
い。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニ
ルアルコールの製造法の詳細は、特開昭58−193189号広
報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒と
し無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶
液として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさ
は10mμ〜100mμ、比重1.1〜1.3のものが好ましい。こ
の場合のコロイド溶液のpH値は約４〜約10のものが好ま
しく使用される。

上記保護層を感光感熱記録材料の表面に設けた場合に
は、前記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱
現象が抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は
極めて良好であり、ひいては感光感熱記録材料全体の透
明性をより一層、著しく改善することができる。又、こ
の保護層を記録材料の最外層に設けた場合には、感光感
熱層表面の機械的強度が向上し、積層間の中間層として
設けた場合には、不必要な層間の混色を防止する役割も
付加的に果たすことができる。

上記ケイ素変性ポリビニルアルコールとコロイダルシ
リカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビニルアル
コール１重量部に対してコロイダルシリカ0.5〜３重量
部であり、更に好ましくは１〜２重量部である。コロイ
ダルシリカの使用量が0.5重量部より少ないと透明性向
上の効果が少なく、３重量部以上使用すると保護層の膜
にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよ
い。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水
分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマー等が挙げられる。併用する量は、ケイ素変性ポ
リビニルアルコール１重量部に対して0.01〜0.5重量部
が好ましい。

保護層中には感熱記録時のサーマルヘッドあるいは感
光記録後の熱定着時の加熱ローラー等とのマッチング性
の向上、保護層の耐水性の向上等が目的で、顔料、金属
石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加
量はポリマーの総重量の0.005〜0.2倍、特に好ましくは
0.01〜0.05倍の量である。0.005倍以下の量では感熱記
録時のサーマルヘッド、あるいは感熱記録後の熱定着時
の加熱ローラー等とのマッチング性の向上に無効であ
り、0.2倍以上の量では感光感熱記録材料の透明度及び
感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩
のエマルジョン等があり、保護層全重量の0.5〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％の割合の量で添加される。
ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロア
ミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマルジョ
ンがあり、保護層全重量の0.5〜40重量％、好ましくは
１〜20重量％の割合の量で添加される。

又、感光感熱層上に均一に保護層を形成させるため
に、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。
界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）ス
ルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が
ある。

又、保護層中には、感光感熱記録材料の帯電を防止す
るための界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良
い。保護層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/m²が好まし
く、更に好ましくは1g〜3g/m²である。

本発明の感光感熱記録材料には紙や合成樹脂フィルム
等の支持体が用いられる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6
〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、又、感熱記録時のサーマル
ヘッドあるいは感光記録後の熱定着時の加熱ローラー等
と感光感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭
57−116687号に記載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。

又特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69097号記
載の密度0.9g/cm³以下で且つ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロナ放
電処理を施して塗布適性を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録
紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体
として使用することができる。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述す
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルの
フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘
導体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィル
ム等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いる
ことができる。

透明支持体の厚みとしては20〜200μｍのものが用い
られ、特に50〜100μｍのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感光感熱層の接着を
高めるために両層の間に下塗層を設けることができる
が、下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は0.1g/m²〜2.0g/m²の範囲にあることが好ましく、
特に0.2g/m²〜1.0g/m²の範囲が好ましい。

0.1g/m²より少ないと支持体と感光感熱層との接着が
十分でなく、又2.0g/m²以上にふやしても支持体と感光
感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に不
利となる。

下塗層は、感光感熱層がその上に塗布された時に、感
光感熱層中に含まれる水により下塗層が膨潤する場合に
は感光感熱層の画質が悪化することがあるので、硬膜剤
を用いて硬化させることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記の
ものを挙げることができる。

ジビニルスルホンN,N′−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニル）
−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−ア
セチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き活性ビニル系化合
物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−Ｎ′ −ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンス
ルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステ
ル系化合物。

ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、５−
エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホ
ネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。

クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデ
ヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、2,3−ジ
ヒドロキシ−1,4−ジオキサン等の、ジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対し
て、0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が0.20重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感光感熱層の塗布時に下塗層が膨潤
する欠点を有し、又逆に、3.0重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソー
ダ等を加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加
する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の
発生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。

必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能であ
る。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第2,715,075号、同第2,846,727
号、同第3,549,406号、同第3,590,107号等に記載された
コロナ放電処理が最も好んで用いられる。

本発明の感光感熱記録材料は、支持体の片面に上述し
た実質的に透明な感光感熱層が設けられていれば良く、
支持体上に各々異なる色彩に発色し得る感光感熱層を直
接、或いは上述した保護層又は下塗層を介して２層以上
設けることもでき、更には支持体上に公知の感光層、感
熱層及び感光感熱層から選ばれる１層を設け、更にこの
上にこの層とは異なる色彩に発色し得る本明細書で説明
した実質的に透明な感光感熱層を設けることもできるな
ど、用途、目的に応じて、様々な態様が可能である。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許
第2,761,791号、同第3,508,947号、同第2,941,898号、
及び同第3,526,528号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」253頁（1973年朝倉書店発行）等に記載された
方法等により２層以上に分けて、同時に塗布することも
可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を
選ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変
性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて
適宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつ
かえない。

本発明の感光感熱記録材料は、光分解性のジアゾ化合
物の光分解波長域の光を用いて画像露光による複写或い
は液晶ライトバルブ等のライトバルブを利用した点露光
による光記録を行い、しかる後に加熱ローラーにより感
光感熱層をマイクロカプセルを含む感熱材料の熱溶融温
度以上に均一に加熱することにより発色現像され、又、
サーマルヘッドによる熱記録を行った後に上記波長域の
光を充分に露光することにより、何れの場合にも定着性
に優れた記録画像を得ることができる。この際の光分解
用の光源としては、希望する波長の光を発する種々の光
源を用いることができ、例えば種々の蛍光灯、キセノン
ランプ、キセノンフラッシュランプ、各種圧力の水銀
灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種々の光源を用いる
ことができる。又、光照射ゾーンをコンパクトにするた
め、光源部と光照射部とを光ファイバーを用いて分離し
てもよい。

本発明の感光感熱記録材料は、画像露光による複写や
光プリント時の光感度が高く、定温加熱により現像定着
することができると共に、熱感度が高くて低音高速の熱
記録を行った後比較的出力の小さな光源で短時間のうち
に定着されるので、各種感熱記録及び感光記録に使用す
ることができる。

又、本発明の感光感熱記録材料は透明性に優れている
ので感熱記録及び感光記録後の色像透明性の良い記録画
像が得られる。従って、オーバーヘッドプロジェクター
によるカラー表示等のカラーの透過画像を利用した各種
利用が可能となる。

更に本発明の感光感熱記録材料によれば、地肌及び色
像の透明性に優れた記録画像が得られるので透明色像を
重ねた場合の混色色再現も良く、多色記録材料としても
優れたものである。

《発明の効果》 本発明によれば、透明な感光感熱層を形成させる塗布
液中に含まれる乳化分散物の安定性が良好であるので、
製品間の透明性に殆どバラツキがなく、製造効率が良好
である。又感光感熱層の透明安定性も改善されるので得
られた感光感熱材料の生保存性も良好である。

《実施例》 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

〔実施例1.〕 カプセル液Ａの調製 下記の化合物 を混合し、 ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と蒸留水100
部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で乳化分散
し、平均粒径２μの乳化液を得た。次に、得られた乳化
液を40℃にて３時間攪拌した。

この液を20℃に冷却した後、アンバーライトIR−120B
（ロームアンドハース社製（商品名））を100cc添加
し、１時間攪拌した後濾過してカプセル液Ａを得た。

カプラー／塩基分散液Ａの調製（乳化分散物） 溶液Ｉ ポリビニルアルコール ４重量％水溶液 170部 溶液II トリクレジルフォスフェート 10部 酢酸エチル 20部 溶液Ｉの中に溶液IIを加えて混合し、20℃で乳化して平
均粒径1.5μｍの乳化分散液を得た。

塗布液Ａの調製 カプセル液Ａ 4.9部 カプラー／塩基分散液Ａ 3.7部 を攪拌混合し、塗布液Ａとした。

保護層塗布液の調製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA
R21059） １部（固形分） コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス3
0） 1.5部（固形分） ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−
７） 0.02部（固形分） パラフィンワックス（中京油脂（株）製ハイドリンＰ−
７） 0.02部（固形分） 記録シートの塗布 75μのポリエチレンテレフタレート透明フィルム上
に、塗布液Ａを塗布乾燥し、乾燥重量12g/m²の感光感熱
層を形成し、次いでこの上から保護層塗布液を塗布乾燥
して乾燥重量2g/m²の保護層を形成し実施例１の感光感
熱記録材料を得た。

この感光感熱記録材料のヘイズ透過度を日本精密工業
製、積分法HTRメーターで測定し、合わせて目視により
透明度を確認した。

結果を第１表に示す。

又、この感光感熱記録材料を日立ハイファックス400
にてプリントしたところイエローに発色した。

次いで、リコピースーパードライ100型で10秒間光照
射を行い、再び熱ブロックで120℃で５秒間加熱したと
ころ、再発色することはなく、定着性に優れたイエロー
画像が得られた。

更には、感光感熱記録材料の感光感熱層の表面に透過
原稿を重ねてリコピースーパードライ100型にて10秒間
露光した後、熱プロックで120℃で１秒間加熱したとこ
ろ鮮明なポジのイエロー画像が得られた。

次いで、上記記録により得られた画像記録物をオーバ
ーヘッドプロジェクターに載置して投映したところ、つ
ずれも鮮明なイエローの透明画像が投映され、又、地肌
汚れのないものであった。

〔実施例2.〕 実施例１のカプラーに代えて を使用した他は実施例１と同様の実施例２の感光感熱記
録材料を得た。

この感光感熱記録材料の透明度を実施例１と同様に評
価した。

結果を第１表に併記する。

又、この感光感熱記録材料を使用して実施例１と同様
の感熱記録を行ったところ、定着性に優れたマゼンタ画
像が得られた。

更に、この感光感熱記録材料を使用して実施例１と同
様の感光記録を行ったところ、鮮明なポジのマゼンタ画
像が得られた。

次いで、上記記録により得られた画像記録物をオーバ
ーヘッドプロジェクターに載置して投映したところ、鮮
明なマゼンタの透明画像が得られ、又、地肌汚れのない
ものであった。

比較例1. を用いない他は実施例１と全く同様の方法で感光感熱記
録材料を得た。

この感光感熱記録材料の透明度を実施例１と同様に評
価した。この感光感熱層は、塗布直後には比較的良好な
透明度を有していたが、６ケ月後には透明度が明らかに
低下した。

結果を第１表に併記する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の片面に少なくともジアゾ化合物及
   びカプラーを含有し、積分球法HTRメーターで測定した
   ヘイズが60％以下である透明な感光感熱層を有する感光
   感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物がマイクロカ
   プセルに内包されていると共に、前記カプラーが少なく
   とも下記一般式、（IV）、（VI）、（VII）、（VIII）
   で表されるフェノール性化合物からなる群の中から選択
   される少なくとも１種の化合物と共に、前記透明な感光
   感熱層中に含有されている事を特徴とする感光感熱記録
   材料。 一般式（IV） ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜11 一般式（VI） R₂はアルキル基、R₃は水素原子又はメチル基であり、ｎ
   は０〜２である。 一般式（VII） R₄はアルキル基又はアラルキル基である。 一般式（VIII） R₅およびR₆は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ
   基、アルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルア
   リル基を表す。
2. 【請求項２】支持体の片面に少なくともジアゾ化合物及
   びカプラーを含有し、積分球法HTRメーターで測定した
   ヘイズが60％以下である透明な感光感熱層を有する感光
   感熱記録材料を製造する方法であって、該透明な感光感
   熱層を、少なくともジアゾ化合物を内包するマイクロカ
   プセル、及び、カプラーを下記一般式、（IV）、（V
   I）、（VII）、（VIII）で表されるフェノール性化合物
   からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物
   と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解した後、乳化
   分散して得られる乳化分散物とを混合して調整した塗布
   液を、塗布乾燥することにより設けることを特徴とする
   感光感熱記録材料の製造方法。 一般式（IV） ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜11 一般式（VI） R₂はアルキル基、R₃は水素原子又はメチル基であり、ｎ
   は０〜２である。 一般式（VII） R₄はアルキル基又はアラルキル基である。 一般式（VIII） R₅及びR₆は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ
   基、アルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルア
   リル基を表す。