JPH01237189A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、支持体上に感熱層を設けた感熱記録材料に関
する。更に詳しくは、本発明は感熱層の透明性に優れた
感熱記録材料に関する。

〈従来の技術〉 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（λ）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取シ扱いが
容易でちる、（り発色濃度が高い、（Ｊ−）記録装置が
簡単であ夛安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
用するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれているに至った。

しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と密
着させて元を照射することにより、原稿の画像部に赤外
線を吸収せしめて画像部の温度を高め、これにより感熱
記録フィルムを発色せしめるという、所謂透明感熱フィ
ルムであり、ファクシミリ等で使用するサーマルヘッド
で直接できる熱感度を有するというものではない。

又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しておシ、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することはできなかった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決することのできる
感熱記録材料として、発色系として無色又は淡色の塩基
性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマ
イクロカプセルに含有せしめ、後者を水に難溶又は不溶
の有機溶剤に溶解して乳化分散した後両者を混合し、こ
れを支持体上に塗布する仁とによって得ることのできる
新規な透明感熱材料を開示した（特願昭４．２−４１／
り７号）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の感熱記録材料の透明性は、感熱層
の顕色剤の乳化安定性によって著しく左右されることが
判明し友。例えば感熱記録材料において高感度を示す顕
色剤として知られているｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステルを用いルト結晶化しやすい、カブリやすいな
ど透明性に対し重要な欠点が明らかとなった。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は、感度が高＜、０ＨＰＫ使用する
ことのできる透明な感熱層を有する感熱記録材料を提供
することにある。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、顕色剤として一般式（Ｉ）で示される
化合物を用いた記録材料を開発することによって達成さ
れた。

（Ｉ）弐においてＲは水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキル基、フェニル基を、Ａｒは置換基を有
してもよいアリール基を、ｎはλ〜ｉｏの整数を表わす
。

上記一般式においてＡｒで表わされる置換基の中好まし
いものは下記一般式（Ｉ［）で表わされる。

ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基、アリル基を表わす。

一般式（ＩＩ）で表わされるＡｒの特に好ましい例を以
下に示す。

Ｈ３ 一般式（１）において−ＣｎＨ２ｎ−で表わされるアル
キレンの中好ましいものは、ｎがλ〜♂の整数で表わさ
れ、特に好ましい例を以下に示す。

ＣＨ３ ÷ＣＨ２）　　　　＋ＣＨ）　　、　−ＣＨＣＨ２−１
２％　　　　　　　　２３ ÷ＣＨ２）　　、−ＣＨＣＨ２−１−ＣＨＣＨ２ＣＨ２
−１−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−１−ＣＨＣＨ２−１−ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−１−ＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−１一般式（Ｉ）においＲで表わされる置換
基の中好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基で表わされ、特に好ましい ＣＨ３ α 前述の一般式（Ｉ）の化合物については、さまざまな合
成法が考えられるが、本発明においては、レゾルシン酸
と、対応するアルコールのｔｏｓｙｌａｔｅとを塩基の
存在下加熱することＫよシ目的の化合物を得ることがで
きる。

塩基としては、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどを
用い、反応溶媒はアセトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどから成る。

反応温度は、室温ないし１６０°Ｃの温度範囲、反応時
間は、７〜１０時間で行なう。

レゾルシン酸に対して、ｔｏｓｙｌａｔｅはモル比で、
０．Ｊ−４モルの範囲で使用し、塩基はｔｏｓｙｌａｔ
ｅに対してモル比で７〜２モルの範囲で使用する。

以下に合成例を示す。

（合成例） ｒｏｏｃｘ：、三ツロフラスコに、λ、ＩＩＬ−ジヒド
ロキシ安息香酸／ｊ？、／−７二ノキシーλ−プロ／Ｒ
ノールのｔｏｓｙｌａｔｅｊ　ｔＡ？１水酸化水酸化カ
リウムフタチルホルムアミド１ｒｏａ：、を仕込み、１
００°Ｃで係持間攪拌した。次いで反応物を水にあけ、
酢酸エチルで抽出後、溶媒留去してレゾルシン酸エステ
ルを取り出し、ベンゼン：へキサン（容量比／　：ｊ）
混合溶媒で晶析し、結晶を得た。この結晶の融点はｒ弘
−６°Ｃであり、　ＭＳ及びＮＭＲでの解析から目的と
する２１μｍジヒドロキシ安息香ｒＲ／−７二ノキシー
２−プロピルエステルであることが判明した。

次に上述の顕色剤と接触して着色物を与える塩基性染料
前駆体について述べる。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、中
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
でちる。

式中、Ｒ，は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
法若しくはテトラヒドロフルフリル粘、ｌ？、は水素原
子又は炭素原子数１−１５のアルキル基若しくはハロゲ
ン原子、１？４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のア
リール益を表わず。

Ｒ，の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においＣは、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカプリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルのｑ４４料及び製造方法を選択することにより、
記録時の画像濃度を高くすることができる０発色剤の使
用■は、０．０５〜５．０ｇ／ＩＩｒであることが好マ
シイ。

マイクロカプセルの壁材ｒ１としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる０本発明においζはこ
れらの高分子物質を２１ｍ以上併用することもできる。

本発明においＣは、上記の高分子物質のうらボＩノウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤とじては、−ｊ
Ｇに感圧オイルとしＣ用いられるものの中から適宜選択
することができる。中でも好ましいオイルとし°Ｃは、
下記−限式（１）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びト
リアリルメタン（例えば、トリトル・ｆルメタン、トル
イルジフェニールメタン）、ターフェニル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（
例えば、プロピルジフェニルエーテル、水添クーフェニ
ル（例えば、ヘキサヒドロターフ−ニル）、ジフェニル
エーテル、塩素化パラフィン等が挙げられる。

式中、１（１は水素又は炭素数１〜１８のアルキルｌＪ
を、１？２は炭素数１〜１日のアルキル基を表わすｅ　
Ｐ’　、ｑ’　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基
の総和は４個以内とする。

なお、Ｒ’、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

式中、１？３は水素原子又は炭ｙ！：数１−１２のアル
キル基、１で４は炭素数１−１２のアルキル基、ｎは１
又は２を表わす。

Ｐ”％（１”は１〜４の整数を表わす、ｎ＝１の場合に
は、アルキル基の総イｕは４個以内であり、ｎ−１のと
きアルキル基の総和は６個以内である。

（Ｒ’）ｐコ　　　　　　　　　　（Ｒ’）ｑコ式中、
Ｒ’、Ｒ’は水素原子又は、炭素数１〜１８の同種もし
くは異種の°？ル；トル占（を表わず。

１ｎは１〜１３の！！ｉａを表わすｅ　１１”　％　１
１’は１〜３の整数を表し、かつアルキル！ｙの総和は
３個以内である。

なお、Ｒ’、Ｒ’のアル；１−ル基は炭″！ｉ：数２〜
４のアルキル基が特に好ましい。

式、（１）で表わされる化合物例とし”Ｃは、ジメチル
ビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルナフ
タレンが挙げられる。

式（ｌｌ）で表される化合物例とし°ζは、ジメチルビ
フェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニルが挙ケられる。

式（瓜）で表わされる化合物例としては、ｌ−メチルー
ｌ−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用もｕＪ　ｌ
ｉヒである。

本発明におい′Ｃは、マイクロカプセルのサイズは、例
えば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定
法による体積平均粒子サイズで、４７１以下であること
が好ましい。

上記の如（製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含存されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点！ＪＪ整剤（例えば、特１９Ｊ
ｌ昭［１０−１１９８ｆ３２号に記載の可塑剤）を添加
することによって、ガラス転移点の異なる壁からなるマ
イクロカプセルを調製し、色相の異なる塩基性無色染料
ｎ；Ｉ駆体とその顕色剤の組み合わせを選択することに
より多色の中間色を実現することができる。従って、本
発明は単色の１Ｓ熱紙に限定されるものではなく、２色
或いは多色の怒熱紙及び階調性の有る画像記録に適した
感熱紙にも応用することができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭４０−／コ！弘７０号
、同４０−／コｊ≠７１号、同、６０−／コ！≠７２号
に記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱印加において発
色反応を起こす顕色剤としては、前述の化合物の他に公
知のものの中から適宜使用することができる。例えば、
ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノール化合物
、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系
化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物
、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が
挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス
（／　ＦＩ！年）ｔＡターｊ弘頁及びＡｊ−７０頁に記
載されている。これらの中でも、特に融点がｊ　Ｏ’Ｃ
−，２ｊ　Ｏ’Ｃの物が好ましく、中でも６０°Ｃ−λ
ｏｏ００の水に難溶性のフェノール及び有機酸が望まし
い。顕色剤をλ抛以上併用し几場合には溶解性が増加す
るので好ましい。

明細書の浄書・ 本発明で部用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔■〕〜〔■〕で表される。

〔■〕

Ｃｎ　Ｒ２ｎ　＋　ｌ ｍ＝０〜２、ｎ＝Ｊ〜／／ 〔■〕 ′ＦＬｌはアルキル基、アリール基又はアラルキル基で
あり特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

明細書の浄書 （Ｖｌ） ０ＯＦＬ２ Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基でアル。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤金含有し水浴
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができる明ｍ書の浄書 が、特に、沸点／！０’（：以下の有機溶剤を便用した
場合には熱感度が良好であり好ましい。これらの有機溶
剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を挙げることがで
きる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイル全混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジプチル、フタル酸−！−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル醒ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香駿ヅチル、安息香酸インペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン徹工明ａ書の
浄書 チル、アビエチン酸（ンジル）、アジピン酸ジオクチル
、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュ
ウ駿エステル（シュウ酸ジヅチル、シュウ酸ジベンチル
）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレモノ
駿ジメチル、マレモノ駿ジエチル、マレイン酸ジプチル
）、クエン酸トリヅチル、ソルビン酸エステル（ソルビ
ン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸メチル）、
セパシン酸エステル（セバシン駿ジブチル、セパシン駿
ジオクチル）、エチレングリコールエステル類（ギ駿モ
ノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエ
ステル、ラウリル酸モノエステル及ヒシエステル、パル
ミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モ
ノエステル及びジエステル、オレイン駿モノエステル及
びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸、
ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エ
ステル（ホウ醗トリヅチル、ホウ駿トリペンチル）・等
が挙げられる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護明細書の
浄書 コロイドとして含有せしめる水浴性高分子は、公知のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中か
ら適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール
、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。中でも、
ポリビニルアルコール部分けん化物、特にけん化１７ｊ
−タ０％のものが好ましい。

（１乍用〉 特に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールの部分
けん化物をり用した場合には、理由は明らかではないが
、顕色剤乳化分散物を安定させる結果、感熱記録材料と
した場合の感熱記録材料相の透明性を極めて良好にする
ことができる。このポリビニルアルコール部分けん化物
の効果を最も有効なものとするためには、乳化時にそれ
を使用することが好ましいが、別の保護コロイドで乳化
Ｌｚ’ｃ後２＋）ビニルアルコール部分けん化物を加え
ることもできる。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、明細書の浄書 上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起ζさないも
のを適宜選択して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク駿ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の、ポリビニルアルコール部分け
ん化物含有乳化分散物は、顕色剤を含有する油相と保護
コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌、
超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使
用して混合分散せしめることにより容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステ明、Ｗ書の浄書 ル化合物、スルホンアミド化合物、芳香族メトキシ化合
物等があり、それらの詳細は、例えば特願昭ｊター２１
Ａ４Ｌ／９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤／重
量部に対し０，１〜２重量部、好ましくは０．５〜／重
量部の範囲で適宜便用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に便用することが好ましい。異なった箇所に添加する場
合には、上記の添加１の／〜３倍−ｉｋ添加することが
好ましい。

本発明の感熱記録材料は過当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル醒エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
明細書の浄書 る。使用量は固形分として０．ｊ−３？／ｍ２である。

本発明の感熱記録材料は、発色剤全内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した１、）？　
ＩＪビニルアルコールの部分けん化物含有分散物、及び
バインダー等その他の添加物を含有した塗布液全作り、
紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、後述の如き塗
布法により塗布乾燥して、固形分が２．６−２３？／ｍ
２の感熱層全役けることによって製造される。このよう
にして製造した感熱材料の感熱層は、理由は明らかでは
ないが、驚くべきことに、極めて良好な透明性全有する
・ ここでいう透明性は、日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすことができ
る。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱
層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与え
る。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性
、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場
合には、明細書の浄書 蘭便な方法として感熱層の上に透明接着テープ全はジつ
けて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもって評価す
る。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、醸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主として
保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法により
設け、この保護層に添加することが好ましい。保護層に
ついての詳細は、例えば「紙・ξルプ技術タイムス」（
／９１！；’ｉＥ、　タ月号）２〜弘頁に記載されてい
る。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの便用量は０．２〜７９７
ｍ２である。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤にエフサイジングされ明ＮＩ書の浄書 た熱抽出ｐＨＡ〜りの中性紙（特開昭！；ｊ−／≠２了
／号記載のもの）を用いると、経時保存性の点で有利で
ちる。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−／／ｌ、６１
７号に記載の、 且つ、ベック平滑度７Ｑ秒以上の紙が有利である。

又、特開昭！♂−／３６弘タコ号に記載の光学的表面粗
さが？μ以下、且つ厚みが≠Ｑ〜７５μの紙、特開昭！
！−４りＯり７号記載の密度０゜りｆ／ｃｒｒＬ３以下
で且つ光学的接触率が７５％以上の紙、特開昭ｓｒ−＋
りＯり７号に記載のカナダ標準濾水ｙ（ＪＩＳ　　Ｐ！
ｒ／２１）でｔｔｏｏａ：、以上に叩解処理したパルプ
より抄造し、塗布液のしみ込みヲ防止した紙、特開昭５
♂−乙！６り５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良明！ａ書の浄書 するもの、特開昭５？−３ｊりｒｒ号に記載されている
、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙
等も本発明に用いられ、艮好な結果を与える。これらの
他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として便用することができる。

又、本発明における感熱材料は、支持体として透明支持
体ヲ変用した場合には、透明支持体の片面側から透過画
像もしくは反射画像として見ることができるが、特に後
者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることになる
と画像が冴えないので、白く見せるために感熱層に白色
顔料を加えたり、白色顔料を含む層を付加的に塗布して
もよい。

いずれの場合でも、記録画像を見る側とは反対側の最外
層に対して行うのが有効である。好ましい白色顔料の例
として、メルク、炭酸カルシウム、面識カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成
シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸
カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

明細書の浄書 分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢醒セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等がアリ、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特にｊＯ〜ｉｏｏμのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０　
、／　？／ｍ　　−２，０？／ｍ２の範囲にあることが
好ましく、特に０゜２９／ｍ２〜／、０？／ｍ２の範囲
が好ましい。

０、／？／ｍ２よジ少ないと支持体と感熱層と明細書の
浄書 の接着が充分でなく、又２．０９／ｍ２以上にふやして
も支持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコ
スト的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

明細書の浄書 本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、／、Ｊ−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、ｊ−アセチル−／、３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−３−トリアジン、／、３．ｊ−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−５−トリアジン、／、３．ｊ−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■λ、弘−ジ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−トリアジン
・ナトリウム塩、λ、４’−ジクロロー６−メドキシー
Ｓ−）リアジン、！、弘−ジクロロ−６−（弘−スルホ
アニリノ）　−Ｓ　−トリアジン働ナトリウム塩、２．
ｌＩ−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）　−
Ｓ−）リアジン、Ｎ−Ｎ’　　−ビスＣ２−７０ロエチ
ル力ルパミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物
。

■ビス（λ、３−エポキシプロピル）メチルプ明細書の
浄書 ロピルアンモニウム＠ｐ−）ルエンスルボン酸塩、／、
≠−ビス（２’　　、３’　　−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、／、３．！−）リグリシジルイソ／アメレ
ート、／、３−ジグリシジル−１−（γ−アセトキシー
β−オキシプロピル）インシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

■２．≠、６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、／、６
−へキサメチレン−Ｎ　、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素
、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如キ
エチレンイミノ系化合物。

■／、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、／、弘
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、／。

タージ（メタンスルホンオキシ）インタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、／−シクロへキシ
ル−３−（Ｊ−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルポン酸塩、／−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

明細書の浄書 ■２．よ−ジメチルイソオキサゾール・過塩素醸塩、２
−エチル−よ−フェニルイソオキサゾール−３′−スル
ホネート、ｓ、ｒ’　−（ノミラフエニレン）ビスイソ
オキサゾールの如きインオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−／、２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（／−モルホリノカルボ゛キシ
）−≠−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型
ペプチド試薬；　Ｎ　、　Ｎ’　−アジボイルジオキシ
ジサクシンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキ
シジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．≠−ジインシアネー）、／。

６−へキサメチレンジインシアネートの如きインシアネ
ート類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、λ。

３〜ジヒドロキシ−７，４！−ジオキサン等のジアルデ
ヒド類及びホウ酸が好プしい。

明細書の浄書 これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０Ｍ＊％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨ全アルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤全添加す
る事も、或いは、液のレベリング全長くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

明細書の浄書 更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する墨が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１よ、０７５号、同第２．
？≠！、、７２７号、同第３．ｊ≠夕、≠０６号、同第
３．！Ｌ？０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、ＯＨＰ用に設計することがで
きることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し得
る感熱層全直接、或いは前記した保護層又は下塗層を介
して２層以上設けることもでき、更には支持体上に公知
の感光層、感熱層及び感光感熱層から選ばれる１層を設
け、更にこの上にこの層とは異なる色彩に発色し得る本
明細書で説明した実質的に透明な感熱層を設けることも
できるなど、用途、目的に応じて、様々な態様が可能で
ある。

明細書の浄書 本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．Ａ♂ｌ、２７弘号明細書
に記載のホッパーを便用するエクストルージョンコート
法等によ！ｌｌ塗布することができる。必要に応じて、
米国特許第一、７６／、７り７号、同第３　、　！０１
　、り≠７号、同第λ、り４１１，１９１号、及び同第
３゜５２４．５．２に号明細書、原崎勇次著「コーティ
ング工学」２５３頁（／り７３缶朝倉書店発行）等に記
載された方法等により、２層以上に分けて同時に塗布す
ることも可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切
な方法を選ぶことができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつか
えない。

〈発明の効果〉 明ａ？書の浄書 本発明によれは顕色剤乳化分散物の乳化安定性を著しく
高めることができるので、透明感熱層全有する感熱記録
材料を再現性良く、効率的に製造することができるのみ
ならず、得られた感熱記録材料の透明性も極めて良好で
ある。

く実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン／≠２（ロイコ色素）
、タケネー）Ｄ−／１ｏＮ（大田薬品■製カプセル壁材
）ｔｏｙ及びスミソープ２００（住友化学■製紫外線吸
収剤）コ２を／−フェニル−／−キシリルエタン！ｊｆ
と、メチレンクロライド！夕２の混合浴媒に添加し、溶
解した。このロイコ染料の溶液を、ｔ％のポリビニルア
ルコール水浴液１００９と水弘０２及び２％のスル丁コ
ハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）／。

弘７の水浴液に混合し、日本精機■裂の、エースホモジ
ナイザーで１０，０００γｐｍでｊ分間乳化し、更に水
／ｊＯｆを加えて、ＩＩＬＯｏＣで３時間反応させてカ
プセルサイズ０．　７μのカプセル液を製造し丸。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）７？、（ｂ）　７
　ｆ、及び合成例で示したλ、弘−ジヒドロキシ安息香
酸／−フェノキシーコープロビルエステル３ｊ１ト燐酸
トリクレジル７１、マレイン酸ジエチル３？とを酢酸エ
チル３１？に溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ｆ％
のポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡｕＱｊ：け
ん化度ｒ７〜Ｆ９％）水溶液１００９と水／ｊＯ？、及
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｏ、ｓｒの水溶液
に混合し、日本精機■製のエースホモジナイザーを用い
て、１０．０００ｒｐｒＨ常温で５分間乳化し、粒子サ
イズ０．ｊμの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液よ、０？、顕色剤乳化分散物ｌｏ、ｏｒ
、及び水ｒ、ｏｒを攪拌混合して塗液を調製し几。次い
で、この塗液を一時間放置して塗液の状態を観察した所
、塗液の安定性が確認され友。上記の如く、−時間放置
した後の塗液を厚さ７０μの透明なポリエチレンテレフ
タレート（ｐＥＴ）フィルムに、固形分が１３１／ｍ２
になるように塗布し、乾燥した後、このフィルムの透明
性を、日本精密工業■製積分球法ＨＴＲメーターで測定
した所、ヘーズはｒ４であり、極めて良好な透明性を有
することが実証された。またこのフィルムのファクシミ
リによる発色では鮮明な濃青色を呈した。

比較例 実施例で顕色剤乳化分散物を調製する際に使用した頒色
剤λ、グージヒドロキシ安息香酸−／−フェノキシ−２
−プロピルエステルの代ワりに顕色剤（ｂ）を使用した
他は全〈実施例と同様に試験を行なった。その結果、乳
化分散物は一部結晶が析出し、またカプセル液と攪拌混
合すると一部発色してしまい透明フィルムに塗布しても
、乾燥工程においてフィルムは不透明となった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
却

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に、少なくとも発色剤を有するマイクロカプ
   セル及び顕色剤を有する感熱層を設けた感熱記録材料に
   おいて、該顕色剤の一部として一般式（ I ）で示され
   る化合物を用いた事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ I ）式においてＲは水素原子、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、アルキル基、フェニル基を、Ａｒは置換基を
   有してもよいアリール基を、ｎは１〜１０の整数を表わ
   す。