JPH01105782A

JPH01105782A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01105782A
Application number: JP62264824A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-24
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739218B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、支持体上に透明な感熱層を設けた感熱記録材
料に関する。更に詳しくは、本発明は熱感度を改善した
感熱層の透明性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術）感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドブロジェクター（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれるに至った。

しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と密
着させて光を照射することにより、原稿の画像部に赤外
線を吸収せしめて画像部の温度を高め、これにより感熱
記録フィルムを発色せしめるという、所謂透明感熱フィ
ルムであり、ファクシミリ等で使用するサーマルヘッド
で直接記録できる熱感度を有するというものではない。

又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しており、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することはできなかった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決することのできる
感熱記録材料として、発色系として無色又は淡色の塩基
性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマ
イクロカプセルに含有せしめ、後者を水に難溶又は不溶
の有機溶剤に溶解して乳化分散した後両者を混合し、こ
れを支持体上に塗布することによって得ることのできる
新規な透明感熱記録材料を開示しまた（特願昭６２−８
８１９７号）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記の感熱記録材料の熱感度は必ずしも
十分ではなく、発色画像濃度の観点と併せて更に改良が
求められていた。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果カプセル内に高濃度に封入することのできる塩基性
染料前駆体を見出し、本発明を完成するに至った６従って本発明の第１の目的は熱感度の高い透明な感熱層
を有する感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、発色濃度が高く、ＯＨＰに使用
することのできる透明感熱記録材料を提供することにあ
る。

（問題を解決するための手段）本発明の上記の諸口的は、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し、
得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
して形成した感熱層を有する感熱記録材料において、塩
基性染料前駆体として下記一般式で表される化合物を用
いることを特徴とする感熱記録材料によって達成された
。

式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ２は０４〜Ｃ
Ｉ８のアルキル基又はアルコキシアルキル基又はテトラ
ヒドロタルフリル基であり、ＲＩとＲ１が同一となるこ
とはない。

本発明で使用する上記一般式で表わされる塩基性染料前
駆体は、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容し
て発色する無色又は淡色の化合物であるが、Ｒ，とじて
はエチル基が好ましく、Ｒｚとしては分岐している基が
好ましい。特にＲ。

がエチル基、Ｒ２がイソブチル基となる組合せのものが
好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカプ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高くすることができる。

（作用）記録時の熱感度や画像濃度は、又、マイクロカプセルに
内包せしめる塩基性染料前駆体の量にも依存する０本発
明で使用する塩基性染料前駆体は、後述するマイクロカ
プセル製造の際に使用するオイルに対する溶解度が大き
いために、マイクロヵデセル中に高濃度で含有せしめる
ことができ、これによって従来以上の熱感度と画像濃度
を実現することができる。

塩基性染料前駆体の使用量は、０．０５〜５゜０ｇ／ｍ
”であることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、塩基性染料前駆
体等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、その
油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセ
ル化することが好ましく、この場合高分子物質を形成す
るリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添
加する。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発
明で好ましく使用することのできるマイクロカプセルに
ついての詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に
記載されている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（Ｉ）〜（ＩＩ［）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロビルジフヱニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　＋　
、　ｑ　ｌ　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の
総和は４個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ）式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

Ｐ”、ｑ”は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ−１のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩ［）式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　３　、ｑ　２は１〜
３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内であ
る。

なお、Ｒ１１，Ｒ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式、（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（Ｉｆ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙ケラレる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではな（、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱印可において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール系
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４
頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中でも
、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中
でも６０°Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール
及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合
には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記−数式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

（ｒＶ）　　　　　　　　Ｃ，Ｒ２，、。

ｍ＝ｏ〜２、ｎ＝２〜１１（Ｖ）Ｒ７はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

（Ｖｌ）　　　　　　　　　Ｒ’ Ｒａはアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

ＲＱは水素原子又はメチル基でありｎは０〜２である。

〔■〕

ＲＩＧはアルキル基、アリールオキシアルキル基又はア
ラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性のを機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして存する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が
良好であり好ましい、これらの有機溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、バルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及ヒジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。これらの中でも、特に燐酸トリクレジルを混合して使
用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が良好であり好
ましい。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。中でも、ポリビニ
ルアルコール部分けん化物、特にけん化度７５〜９０％
のものが好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

顕色剤の乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添
加することもできる。このような融点降下剤の中の一部
は、前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有
する。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ
化合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド
化合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細
は、例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されてい
る。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／ｒｒｒであ
る。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物、及
びバインダー等その他の添加物を含有した塗布液を作り
、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、後述の如き
塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ／
ｒｒｆの感熱層を設けることによって製造される。この
ようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、理由は明
らかではないが、驚くべきことに、極めて良好な透明性
を有する。

ここでいう透明性は、日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすことができ
る。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主として
保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法により
設け、この保護層に添加することが好ましい。保護層に
ついての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムスＪ　　
（１９８５年、９月号）２〜４頁に記載されている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石ｉｌｌを
添加することもできる。これらの使用量は０．２〜１ｇ
／ｍ”である。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良（するためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ａｍ”以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

又、本発明における悠然記録材料は、支持体として透明
支持体を使用した場合には、透明支持体の片面側から透
過画像もしくは反射画像として見ることができるが、特
に後者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることに
なると画像が冴えないので、白く見せるために感熱層に
白色顔料を加えたり、白色顔料を含む層を付加的に塗布
してもよい。いずれの場合でも、記録画像を見る側とは
反対側の最外層に対して行うのが有効である。好ましい
白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ア
ルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオ
リン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０−１００μのものが好ましり。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．０ｇ／ｍｚの範囲にあることが好まし
く、特に０゜２　ｇ　／　ｍ”　〜１　、　　Ｏｇ　／
　〜２の範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でな（、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しでいるのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

７／＼本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミドＬ　　１，３−ビス（ビニルス
ルホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミ
ド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−５−１−リアジン、１，３．５−）リ
ビニルスルボニルーへキサヒドロ＝Ｓ−）リアジン、の
如き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−３−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリア
ジン、Ｎ−Ｎ゛−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロビルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３’　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、ｌ
、３．５−１リグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレン−５−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｌ。

５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、■−エチルー３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３゛−スル
ホネート、５．５″−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、■。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

０グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重四％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重世％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することができる。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８゜９４７
号、同第２．９４１，８９８号、及び同第３．５２６，
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により、２層以上に分けて同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわない限り何らさしつか
えない。

本発明の感熱記録材料は、ＯＨＰ用に設計することがで
きることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し得
る感熱層を直接、或いは前記した保８ＩＪｍ又は下塗層
を介して２層以上設けることもでき、更には支持体上に
公知の感光層、感熱層及び感光感熱層から選ばれる１層
を設け、更にこの上にこの層とは異なる色彩に発色し得
る実質的に透明な感熱層を設けることもできるなど、用
途、目的に応じて、様々な態様が可能である。

（発明の効果）本発明によればマイクロカプセル内に含有せしめる塩基
性染料前駆体の濃度を著しく高めることができるので、
透明感熱記録材料の熱感度及び発色画像濃度を大巾に改
善することができる。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜〔カプセル液の調製］下記のロイコ色素１２ｇをジフェニルキシリルエタン１
２ｇ、酢酸エチル１５ｇに６０°Ｃで加熱し溶解させた
。

溶解物を３０’Ｃに冷却した後、タケネートＤ１１ＯＮ
（武田薬品株製カプセル壁材）１６ｇを添加シタ。この
溶液を８％のポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２１
７Ｅ）４５ｇと水３３ｇの水溶液に混合し、日本精機■
製のエースホモジナイザーデ１０．ＯＯＯｒｐｍで５分
間乳化し、更に水１２０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間
反応させてカブセ、ルサイズ０．７μのカプセル液を製
造した。

１ｓｏ−Ｈｑ　Ｃａ＼〔顕色剤乳化分散物の調製〕下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ、（Ｃ）　３０　ｇ、を１−フェニル−１−キシ
リルエタン８ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得られ
た顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水溶液
１００ｇと水１５０　ｇ、及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製の
エースホモジナイザーを用いて、１ｏ、ｏｏｏγｐｍ、
常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物
を得た。

顕色剤（ａ）顕色剤（ｂ）〔感熱記録材料の作製〕上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０３０ｇ
、及び水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７０μの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、固形
分が１０　ｇ　／ｒｎ”になるように塗布し乾燥し、次
に、下記組成の２μの保護層を設け、透明窓熱フィルム
を作製した。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
Ｒ２１０５）　　　−−・−１重量部（固形分）コロイ
ダルシリカ（日量化学■製スノーテックス３０）　　　
　　　　・・・・１．５重量部（固形分）ステアリン酸
亜鉛（中東油脂■製ハイドリンＺ−７）　　　　　・・
・・０．０２重量部（固形分）パラフィンワックス（中
東油脂■製セロゾール４２８）　　　　　　・・・・０
．２重量部（固形分）得られた感熱フィルムを、市販の
Ｇｍモードファクシミリでコピー印字を行い、マクベス
透過濃度計で発色濃度を測定した所、発色濃度は１．２
０と極めて高く、良好な結果であった。

実施例２゜実施例１で、使用したロイコ色素の代わりに下記のロイ
コ色素を用いたところ、オイルに溶解後３０°Ｃに冷却
する過程で析出が起こりカプセル化ができなかった。そ
こでロイコ色素１２ｇのところを１０．５ｇに変更して
カプセル化を行った他は実施例１と同様にして透明感熱
フィルムを作製した。

実施例１と全く同様にして発色濃度を測定した所、発色
濃度は１．０５であり、十分満足できるものであった。

実施例３゜実施例１で使用したロイコ色素の代わりに下記のロイコ
色素を用いたが、実施例２と同様析出が起こったために
、ロイコ色素の使用量を１０ｇとした他は実施例１と同
様にして透明感熱フィルムを作製した。

実施例１と全く同様にして発色濃度を測定したところ、
発色濃度は１．Ｏｏであり、十分満足できるものであっ
た。

〔比較例１〕実施例１で使用したロイコ色素の代わりに下記のロイコ
色素を用いたが、実施例２と同様析出が起こったので、
ロイコ色素の使用量を６ｇとした他は実施例１と全く同
様にして感熱フィルムを作製し、同様にして発色濃度を
測定した。

この場合の発色濃度は、０．８０であり、本発明の感熱
フィルムの発色濃度には及ばなし１こと力（確認された
。

Claims

【特許請求の範囲】無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカ
プセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
めた顕色剤とを乳化分散し、得られた乳化分散物を含む
塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した感熱層を有す
る感熱記録材料において、塩基性染料前駆体として下記
一般式で表される化合物を用いることを特徴とする感熱
記録材料： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｒ＿２は
Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿８のアルキル基又はアルコキシアルキ
ル基又はテトラヒドロフルフリル基であり、Ｒ＿１とＲ
＿２が同一となることはない。