JPH037378A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、特に透明性の良い感熱
層を有する感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（Ｉ）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯ３等におけるラベル分野等、感熱
記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

そこで、本発明者等は、先に、支持体上に、無色又は淡
色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及
び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤
とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥
した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料を提案
した（特願昭６２−８８１９７号）。

（発明が解決しようとする課題） 又、ファクシミリ装置等、感熱記録材料を使用する装置
については、小型軽量化が進むにつれて感熱紙搬送系部
材の材質は、金属材料からプラスチック材料に転換され
るようになってきた。このため、感熱紙のストッカー、
トレイ、搬送のためのローラー等との接触により帯電す
ることによるトラブルが多発する傾向にある０例えば、
ｌｉｌた感熱シートは静電気によってシート同士、又は
シートと搬送系とがくっつき、いわゆる“ジャミングを
起こすし、又、帯電した感熱シート表面に付着する紙粉
等のゴミにより熱記録されない場合を生ずると言う欠点
がある。

従って本発明の第１の目的は、記録装置内における搬送
がスムースに行われる感熱記録材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、摩擦による帯電が起こり難く、
ゴミ等を付着せずに確実に記録することのできる感熱記
録材料を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、摩擦による帯電が起こり難
く、記録装置内における搬送がスムースに行われ且つ、
透明性が良好で多色記録やＯＨＰに好適な感熱記録材料
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又
は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散して
得られた乳化分散物とを含む塗布液を支持体上に塗布乾
燥して形成した少なくとも一層の感熱層、該感熱層の上
に設けられた少なくとも一層の保護層及び必要に応じて
支持体裏面に設けられたバック層を有する感熱記録材料
であって、保護層及び／又はバック層が一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（ｉｔ） Ｒ１”Ｏ（ＣＨｇ　）ａ　−３ＯｓＭ （式中、Ｒ１６は炭素原子数５〜２０のアルキル基を、
Ｒｉｅは炭素原子数６〜３０のアリール基を、ＭはアＲ
２０はアンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０
の整数を表す。）で表される化合物を含有することを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有−
し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは
開裂するものであり、好ましい化合物としては、例えば
トリアリールメタン系化合物、ジフヱニルメタン系化合
物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピ
ラン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ＋は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ，は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子又は炭
素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン原子、
Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を
表わす、Ｒ１の置換基としては、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハ
ロゲン原子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる。発色剤の使用
量は、０．０５〜５．Ｏｇ／ｒＴｆであることが好まし
い。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するためのを機熔剤としては、公知
のものの中から適宜選択することができるが、特に後述
の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用した場合に
は、前記の塩基性染料前駆体に対する溶解性が優れ、熱
印字の際の発色濃度を増大せしめ、又、かぶりも少なく
することができるので好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、′マイクロカプセルの壁材を選択し
、必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０
−１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによ
って、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセ
ルを調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその
顕色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色
を実現することができる。従って、本発明は単色の感熱
シートに限定されるものではなく、２色或いは多色の感
熱シート及び階調性の有る画像記録に通した感熱シート
にも応用することができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、祇バルブ技術タイ
ムス（Ｉ９８５年）４９−５４頁及び６５−７０頁に記
載されている。これらの中でも、特に融点が５０’Ｃ〜
２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０°Ｃ〜２００　
”Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい
。顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加する
ので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

（、■〕 Ｃ，８□、１ （ＩＩＩ） ｍ＝　０〜２、ｎ＝２〜１１ 〔■〕 Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

（ＩＶ） Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい、’　
　　　　　　　　　　　　　　　、、、／Ｒｓはアルキ
ル基又はアラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点のオイルの中から
適宜選択することができる。中でも好ましいオイルとし
ては、エステル類の他、下記一般式（Ｖ）〜（■）で表
される化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトル
イルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ターフェ
ニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフ
ェニルエーテル（例エバ、プロピルジフェニルエーテル
、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニ
ル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物の乳
化安定性の観点から特に、好ましい。

（Ｖ） なお、Ｒ１、Ｒｔのアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（Ｖｌ） （Ｒ’）ｐ雪　　（Ｒ’）ｑ” 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数ｔ−ｔ２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１−１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐ！、ｑ３は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ−Ｌのときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（■） 式中、Ｒ′は水素又は炭素数１−１８のアルキル基を、
Ｒｔは炭素数１−１８のアルキル基を表わす＠　Ｐ’　
１．Ｑ’は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和
は４個以内とする。

（Ｒ″）Ｒ３ （Ｒ’）ｑツ 式中、Ｒ５、Ｒ′′は水素原子又は、炭素数１〜１８の
、同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｒ３、（Ｉ’は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ６、Ｒ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（Ｖｌ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（■）で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジプチル、シュウ酸ジベンチル）、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリ
ブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、エ
チレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジ
エステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン
酸モノエステル及びジエステル、バルミチン酸モノエス
テル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジ
エステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）、
トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。これら
の中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に、低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性、ノニオン性又は両性の界面活性剤の中から、上記保
護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適
宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｒｉである
。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５
ｇ／Ｍの感熱層を設けることによって製造される。

このようにして製造した感熱材料の感熱層は、極めて良
好な透明性を有する。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　Ｈ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ”以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したバルブより抄造
し、塗布液のしみ込みヲ防止した紙、特開昭５８−６５
６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原
紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原
紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

本発明において感熱記録層の上に設ける保護層には熱ヘ
ツドに対するスティッキングの防止や筆記性を改良する
目的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、ス
チレンビーズ、尿素メラミン樹脂等の微粉末を添加する
ことができるが、感熱層の透明性を維持するために、感
熱層の上に主として保存性と安全性を目的とする保護層
を公知の方法により設け、この保護層に添加することが
好ましい。保護層についての詳細は、例えばｒ紙パルプ
技術タイムスＪ　　（Ｉ９８５，９月号）２〜４頁に記
載されている。

特に、この保護層を、主として、ケイ素変成ポリビニル
アルコールとコロイダルシリカの組合せを使用した場合
には、保護層の透明性が極めて良好となり、ひいては感
熱記録材料の透明性を著しく改善することができるので
好ましい。

又同様に、スティッキング防止のためにワックス類や金
属石鹸類を添加することもできる。これらの使用量は０
．２〜７ｇ／ｒｒｆである。

必要に応じて、保護層と同様の組成の層を、感熱記録材
料のカール防止又は裏面の筆記性向上を目的として、支
持体裏面にバック層として設けても良い。

本発明においては、感熱記録材料が記録装置内でスムー
スに搬送されるようにするために、保護層及び／又は必
要に応じて設けられるバック層中に、下記一般弐Ｎ）又
は（ＩＩ）で表わされる化合物を添加する。

一般式（Ｉ） ％式％） 一般式（ＩＩ） Ｒ２Ｏ３（ＣＨ□）、−３Ｏ，Ｍ 式中、Ｒ”は炭素原子数５〜２０のアルキル基を、Ｒｔ
ｏは炭素原子数６〜３０のアリール基を、ＭはアＲ２０
はアンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整
数を表す。

一般式（Ｉ）によって表される化合物の具体例としては
、 化合物■　Ｃ，Ｈ，，０−（ＣＨ２ＣＨ２０）、□−Ｈ
化合物■　ＣｓＨ＋、Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ａ　　Ｈ化
合物■　Ｃ＋　ｔ　Ｈｔ　ｓ　Ｏ（ＣＨｘ　ＣＨ！　０
　）　＋。−Ｈ化合物■　Ｃ、ａ　Ｈｚ　９０４　ＣＨ
ｚ　ＣＨｔ　Ｏ）　ｌ□−Ｈ化合物■　Ｃｒ　ｑ　Ｈ１
ｓ　０−４ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ）　Ｉｚ　　ｔ（化合物
■　Ｃｌｓ　Ｈ３？　０４　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ）　Ｉ
□−１１等がある。

又一般式（［［）によって表される化合物としては特に
下記一般式（ＩＩＩ）によって表される化合物が好まし
い。

一般式（ｎ［） 式中、Ｒ”は炭素原子数１〜２０のアルキル基を、Ｍは
アＲ２０はアンモニウム基を、ｎは１〜２０の整数をそ
れぞれ表す。

上記一般式（Ｉｆｆ）によって表される化合物のうち、
Ｒ３０がスルホアルキルオキシ基に対してバラ位に置換
しているものがより好ましい。それらの具体例としては
、 本発明においては、これら一般式（Ｉ）によって表され
る化合物及び−最式（「）によって表される化合物のう
ち、少なくとも１種が使用される。

これらの化合物は通常支持体１ｍ！あたり０．０００１
−０．５ｇ、好ましくは０．０５〜０．２ｓ程度の割合
の量で使用され、これによって本発明の感熱記録材料に
制電性が付与される。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０゜２　ｇ／ｍ”　〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が
好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３．５−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−３−トリアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−ノドキシ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−Ｓ〜トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２″、３′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３．５−トリグリシジル−イソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキジプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーｓ−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１５−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−１−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、■−エチルー３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

■２，５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５°−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸の如き無機系化合
物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（Ｉ−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、成いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６．７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の感熱記録材料は優れた帯電
防止能を有するので紙粉等のゴミの付着量が少なく、ゴ
ミの付着によって熱印字されない箇所が生ずるというこ
とがない。

又、記録装置中を搬送される際に、記録装置の各部品と
の間に摩擦があっても帯電することがないので、ジャミ
ングのような紙詰まりを生ぜず、記録装置中をスムース
に移動することができ、記録漏れや装置の故障を未然に
防止することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ ［カプセル液の調製］ 下記構造式で表されるロイコ色素 　４ｇ１ タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品■製カプセル壁材）
６０ｇ及びスミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸収
剤）２ｇを１−フェニル−Ｉ−キシリルエタン５５ｇと
、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し、溶解
した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホコハ
ク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇの水
溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナイザー
で１０，０ＯＯｒρｍで５分間乳化し、更に水１５０ｇ
を加えて、４０°Ｃで３時間反応させてカプセルサイズ
０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８ｇ、（ｂ）４ｇ
及’１Ｊ（Ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシリ
ルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得ら
れた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水溶
液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日木精８１１■
製のエースホモジナイザーを用いて、１０．ＯＯＯｒｐ
ｍ常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散
物を得た。

顕色剤（Ｃ） 顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．Ｏｇを撹拌混合し、厚さ７５μの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、
固形分が１０ｇ７ｍ”になるように塗布し乾燥して感熱
層を形成し、次いで下記の組成の保護層を、感熱記録層
の上に固形分が２．５ｇ／ｍ”となるように塗布した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
■製ＰＶＡＲ−２１０５） コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日産化
学■製スノーテックス３０） 融点６０゛Ｃのパラフィンワックスエマルジョン０．９
重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン　０゜２重量部（中東油
脂■製ハイドリンＺ−７） Ｃ＋　ｔ　Ｈｔ　ｓ　ＯイＣＨ□ＣＨｔｏ　）＋。Ｈ（
明細書中の化合物■’）　　　０．０１５重量部上記パ
ラフィンワックスのエマルジぢンは、パラフィンｌＯｇ
、酢酸エチル５ｇをパラフィン融点より５°Ｃ高温に加
熱し溶解させ、この液を０゜１％のドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ溶液８５ｇに添加し、日本精機■製のエ
ースホモジナイザーで１０．００Ｏｒｐｍで１０分間乳
化して調製した。

ただし乳化時にパラフィンの析出がおこらないように、
乳化の系の温度をパラフィンの融点以上に保った。

上記の如く得た感熱記録材料について、市販のファクシ
ミリのうち特にジャミングを起こし易い機ＩＡ及び機種
Ｂを使用し、画面の２５％が黒色であるテストパターン
１００枚を１５°Ｃ１相対湿度３０％の条件で連続して
印字したところ、両機種について１度もジャミングが発
生しないという良好な結果が得られた。

実施例２゜ 実施例１で使用した化合物■及び化合物■の使用量を夫
々０．１５重量部及び０．１重量部とした他は全く同様
にして感熱記録材料を得、実施例１と全（同様に評価し
たところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得られ
た。

実施例３゜ 実施例１で使用した化合物■及び化合物■を全（使用せ
ず、代わりに、 （明細書中の化合物■’）　　　０．０１重量部を０．
０３重量部使用した他は全〈実施例１と同様にしたとこ
ろ機種（の場合に、１００枚因子する中で１枚がジャミ
ングを起こしたものの、機種Ａの場合にはジャミングが
全く発生せず、良好な結果であった。

実施例４゜ 実施例１で使用した保護層中に使用した化合物■及び化
合物■を全く使用せず、代わりに、下記組成のバック層
（Ｉ部ｍ）を用いて感熱記録材料を作製した。

ポリオレフィン水性分散物　　　　　　　１部（三井石
油■製商品名ケミバールＳ−１２０）実施例１で用いた
化合物■　　　０，００２部得られた感熱記録材料につ
いて実施例１と全く同様の評価を行ったところ、機種Ａ
の場合に、１００枚の印字中で一枚だけがジャミングを
起こしたのみであり、良好な結果であった。

実施例５゜ 実施例４のバック層の代わりに、下記組成のバック層（
ｌｌ１ｍ）を設けた他は実施例４と全く同様にして感熱
記録材料を得た。

スチレンマレイン酸共重合体　　　　　　１部（荒用化
学■製商品名ポリマロン３８５）Ｃ＋ａＨｚｑＯ＜　Ｃ
ＨｔＣＨｚＯ）＋□Ｈ（明細書中の化合物■’）　　　
　　０．００５部得られた感熱記録材料について実施例
１と全く同様にして評価を行ったところ、ジャミングは
全く発生せず実施例１の場合と同様に穫めて良好な結果
であった。

比較例１６ 実施例１で使用した化合物■及び化合物■を全く使用し
なかった他は実施例１と全（同様にして感熱記録材料を
得た。

得られた感熱記録材料について実施例１の場合と全く同
様の評価を行ったところ、開校の印字を行うのに、機種
Ａでは７枚、機種Ｂでは６枚のジャミングが発生した。

以上の実施例及び比較例より、本発明の感熱記録材料は
極めてジャミングを起こし難いことが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
   イクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に
   溶解せしめた顕色剤を乳化分散して得られた乳化分散物
   とを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した少な
   くとも一層の感熱層、該感熱層の上に設けられた少なく
   とも一層の保護層及び必要に応じて支持体裏面に設けら
   れたバック層を有する感熱記録材料であって、保護層及
   び／又はバック層が下記一般式（ I ）又は（II）で表
   される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料
   ： 一般式（ I ）： Ｒ＾１＾０Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−Ｈ、一般式
   （II）： Ｒ＾２＾０Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳＯ＿３Ｍ式中、Ｒ＾
   １＾０は炭素原子数５〜２０のアルキル基、Ｒ＾２＾０
   は炭素原子数６〜３０のアリール基、Ｍはアルカリ金属
   又はアンモニウム基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２
   ０の整数を表す。