JPH04101885A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性に優れた感熱層を有する感熱記録材料
に関し、特に画像濃度が高く透明性に優れた感熱層を有
する感熱記録材料及びその製造方法に関する （従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘットフロジェクター（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料が開発され
るに至り、最近では支持体上に、無色又は淡色の電子供
与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水
に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳
化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥した透
明な感熱記録材料も開発されている（例えば、特開昭６
３−４５０８４号、同６３−２６５６８２号）。

（発明が解決しようとする課題） 一方、最近、医療用の超音波、ＣＴ、レントゲン等のデ
ジタル画像を記録するために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれ
ている。係る用途に対して、前記の透明な感熱記録材料
を応用することができるが、これらの透明感熱記録材料
では十分な感度、及び濃度が得られないという欠点があ
った。

従って本発明の目的は高い画像濃度を有し、画像品質及
び透明性に優れ、高感度で医療用のデジタル画像記録に
適した感熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）、 本発明の上記の目的は、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体を含有するマイクロカプセル及び水に難溶又は不
溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤溶液を乳化分散し、
得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
して形成した感熱層を有する感熱記録材料において、前
記マイクロカプセルが前記有機溶剤を実質的に内包して
いないことを特徴とする感熱記録材料及びその製造方法
によって達成された。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

Ｒ３ 式中、Ｒ，は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ７は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ８は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素原子数６〜２０の置換又は無置換のア
リール基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の電子供与性染料前駆体をマイ
クロカプセル中に内包せしめることにより、感熱記録材
料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱材料の生保
存性及び記録保存性を良好なものとすることができる。

この場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択
することにより、記録時の画像濃度を高くすることがで
きる。

電子供与性染料前駆体の使用量は、０．０５〜５゜０　
ｇ／ｒｒｒであることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる０本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイク自カプセルは、電子供与性染料
前駆体等、発色に寄与する反応性物質を含有した芯物質
を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成
してマイクロカプセル化することが好ましく、この場合
高分子物質を形成するりアクタントを油滴の内部及び／
又は油滴の外部に添加する。

ここで油滴は、発色とそれを溶解するための水に難溶又
は不溶の有機溶剤のみで形成され、該有機溶剤は、後記
する如く、壁形成反応の際に系外に排除され、実質的に
該溶剤を含まないマイクロカプセルが形成される。

上記有機溶剤は、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル
、ケトン類、エーテル類より選ばれる少なくとも１種の
化合物であることが好ましい。

これらの有機溶剤の具体例としては、例えばアセトン、
イソアミルメチルエーテル、イソプロピルメチルケトン
、イソ酪酸メチル、エチルイソブチルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、塩化
ｔ−アミル、塩化エチレン、塩化イソブチル、塩化ブチ
ル、塩化エチリデン、塩化プロピル、塩化メチレン、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、クロルメチルメチルエーテル
、クロルギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化
炭素、１．１−ジクロルプロパン、トリクロルエチレン
、プロピオン酸メチル、プロピルエーテル、メチルクロ
ロホルム、クロロホルム等ヲ挙げることができる。

本発明においては、マイクロカプセルの製造時に、マイ
クロカプセル壁形成反応を促進せしめるために反応系を
４０°Ｃ〜８０°Ｃ１好ましくは４０°Ｃ〜６０°Ｃに
昇温する。この場合、同時に反応系を１００〜３００ｆ
ｆｎＨｇ、好ましくは１００〜２００ｍＨｇ程度に減圧
することにより前記有機溶剤を留去することができ、こ
れにより製造されたマイクロカプセル内には、前記有機
溶剤が実質的に含有されないようにする。

ここで、「実質的に有機溶剤を含まない」という梧は、
このマイクロカプセルの中に含まれる水に難溶又は不溶
の有機溶剤を後記する方法によって定量した場合に、マ
イクロカプセル中に含有されていた上記有機溶剤が３．
００重量％以下であることを意味する。

即ち、本発明のマイクロカプセルはカプセル液単独で使
用されることは殆ど無（、乳化分散物と共に塗液をつく
り、塗布、乾燥を経て感熱記録材料の膜中に存在させる
という使用形態が一般的である。　従って、カプセル液
の段階でカプセル中に前記有機溶剤が数％含まれていて
も、塗膜を形成せしめた後に測定すると検出限界以下に
なる。

そこで、本発明の製造方法によって製造したマイクロカ
プセルの段階で有機溶剤の含有率を測定する。即ち、マ
イクロカプセル液０．１ｇを２０ＣＣのメスフラスコに
はかりとり、メタノールを加えて正確に２０ｃｃとした
後、３０分間放置し、次いでマイクロシリンジにて上記
メタノール溶液２ｃｃをはかりとって、ガスクロマトグ
ラフ質量分析装置（日立製作所Ｍ−８０Ｂ）に注入する
。

カラムとしてはＴＥＮＡＸ３ｍｍΦＸ１ｍを用い、測定
すべき溶媒に応じたｍ／ｚピークを使って定量する（例
えば、酢酸エチルの場合はｍ／ｚ−４３、塩化メチレン
の場合は８４のピークを使った。

上記の如（製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられるような熱や圧力によって破壊
されるものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に含
有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過し
て反応することかできる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる電子供与性無色染料前駆体とそ
の顕色剤の組合せを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱材
料に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱記
録材料及び階調性の有る画像記録に適した感熱材料にも
応用することができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光褪色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する電子供与性無色染料との熱溶融におい
て発色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中か
ら適宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対
する顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノー
ル系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、
尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は
、例えば、紙バルブ技術タイムス（１９８５年）４９−
５４頁及び６５−−７０頁に記載されている。これらの
中でも、特に融点が５０″Ｃ〜２５０°Ｃの物が好まし
く、中でも６０°Ｃ〜２００℃の、水に難溶性のフェノ
ール及び有機酸が望ましい、顕色剤を２種以上併用した
場合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

（ＩＶ）　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，、、。

（Ｖ） Ｒ７はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

［ＶＩ） Ｒ１１はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基
、ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ９は水素原子又はメチル基でありｎは０〜２である。

〔■〕

Ｒ”はアルキル基、アリールオキシアルキル基又はアラ
ルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性側を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱怒度が
良好であり好ましい、これらの有機溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル
及びジエステル、醋酸上ノエステル及びジエステル、ラ
ウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モ
ノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル
及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステ
ル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ
酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使用した
場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好ま
しい。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物とては、例えば、ヒドロキシ化合物
、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物
、芳香族メｌ−キシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、異なった箇所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーフ゛タジエンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることが
できる。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ　／　ｒ
ｄである。感熱記録材料層の塗布量は２．５〜２５ｇ／
Ｔ′ｒｉが好ましい。

本発明の保護層に用いるポリマーの具体例としては、メ
チルセルロース、ツＪルボギンメチルセルロース、ヒト
じ１キシメヂルセル［］−ス、澱粉類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン無水マレイン酸共重合体
加水分解物、スヂレン無水マレイン酸共重合体ハーフエ
ステル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルとロリ
ドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸
ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテック
ス、ポリ酢酸ビニルエマルジジン等の水不溶性ポリマー
等が挙げられる。

保護層中には、感熱記録時のサーマルヘッドとのマツチ
ング性の向上、スティッキング防止、保護層の耐水性の
向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等
が添加される。

顔料には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が
あり、それらの添加量は、ポリマーの総重量のＯ，’０
０５〜３倍、特に好ましくは０．０１〜１．５倍の量で
ある。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジッン等があり、保護層、全重量の０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加さ
れる。

本発明で使用するワックスとしては、融点が４０〜８０
°Ｃのもの、更に好ましくは５０〜６０°Ｃのものを使
用する。このようなワックスとして例えば、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス等がある。ワックスの使用量は、保護層全重
量の０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の
割合で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層の中には、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い、保
護層の固形分塗布量は０．２〜５ｇ／ｒｒｆ更に好まし
くは１〜３ｇ／ｒｄである。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥することで製
造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、極め
て良好な透明性を有する。又、スティッキングも発生し
にくい。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされ０た熱抽出ｐＨ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 ステキヒトサイズ度 ≧３Ｘ１０−３ （メートル秤量）８ 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料に透明支持体を使用した場合には
、記録後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができ
ることはもとより、シャーカステン上で透明画像として
見ることもできる。

ここ言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム等が
あり、これらを単独で、或いは貼り合わせて用いること
ができる。

又、記録シートの少なくとも片端に給送用のパーフォレ
ーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ボ〜２．０ｇ／ｒｒｆの範囲にあることが好まし
く、特に０．２ｇ／ボ〜１．Ｏｇ／ｎｆの範囲が好まし
い。

０．１ｇ／ｒｄより少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又、２．０ｇ／ｒｒｆ以上に増やしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．　３−ビス（ビニルス
ルホニル）−２−ブし１パノール、メチレンビスマレイ
ミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイ
ルー−・キサヒドロｓ　−１−リアジン、１．３．５−
）リビニルスルボニルーへキサヒドロ−３−トリアジン
、の如き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６メトキシーｓ−
１リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニ
リノ）−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジク
ロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジ
ン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ
ペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°、３°−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１３
．５−１−リグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジ
グリシジル−５−（Ｔアセトキシ−β−オキシプロピル
）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−　　トリエチレン−ｓ−トリアジン、１
．６−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素
、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如き
エチレンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１５−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−１−リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５°−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サヅールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩及びホウ
酸の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ１．２−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシンイ
ミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−へキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる
。

添加量が０．２重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．ｏｘ量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば更に苛性ソータ゛
等を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、浅いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために消泡剤を添加する
事も、或いは、液のレヘリングを良くして塗布筋の発生
を防止するために活性剤を添加する２３＜も可能である
。

メ、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

Ｌ゛（に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公
知の方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、成いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コア、　ｌ−の面或
いは筒便さの点から、米国特許第２７１５．０７５号、
同第２，８４６，７２７号、同第３．５４９，４０６号
、同第３．５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電
処理が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一磨設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層づつ設けて両面感熱記録材料を作
製することもでき、又、透明支持体の両面に相異なる色
彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感熱
層を設けそれぞれ一層づつ設けることもでき、更には公
知の感熱層とを積層することができるなど用途、目的に
応じて様々なり様が可能である。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、感熱層が透明である上に、発
色濃度が高く、画像品質も良好であるので、多色化に極
めて有効である。特に支持体として透明支持体を用いた
場合には、ＯＨＰとして使用することができる他、シャ
ーカステン上で透明画イ′：・、として見ることもでき
るので医療用として好適である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものでない。

実施例１゜ カブヤノ？黴ｊす膝 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−５ｅｃ
−ブチルアミノフルオラン３１ｇと３３−ビス（１−オ
クチル−２−メチルインドール３−イル）フタリド３．
１ｇとチヌビンｐ（チバガイギ社製）１．２ｇを酢酸エ
チル４０ｇに熔解し２これにタケネートＤ１１ＯＮ　（
武田薬品製）を２７ｇ添加した。この溶液を６重量％の
ポリビニルアルコール水７１８液１１２ｇに混合し、エ
ースホモジナイザー（日本精機■製）で８．０００７ｐ
　ｍで３分間乳化し、更に水１４２ｇとテトラエチレン
ペンタミン１．Ｏｇを加え、４０°Ｃで３時間、２００
ｍｍＨｇの減圧下で反応させてカプセルサイズ０．９μ
のカプセル液を製造した。

前述の測定方法によりカプセル液中の酢酸エチルを定量
し０．８７％の値を得た。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）５　ｇ、　（ｂ）
２　ｇ及び（ｃ）８ｇを１−フェニル−１−キシリルエ
タン１ｇと酢酸エチル７ｇに溶解した。得られた顕色剤
の溶液を、ＰＶＡ２１７Ｇ及びイオン交換水を用いた８
％のポリビニルアルコール水溶液３７ｇとイオン交換水
３５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノー
ルアミン塩（界面活性剤）０．２ｇの水溶液に混合し、
日本精機■製のエースホモジナイザーを用いて、１０．
ＯＯＯＴｐｍ常温で５分間乳化し、粒子サイズ１．５μ
の乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 　Ｈｓ Ｈ ＯＯＨ 顕色剤（＋）） 顕色剤（Ｃ） 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
及び水５ｇを撹拌混合し、厚さ７５μの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、固形分
が１０ｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥して感熱層を形
成した。

更にその上に、下記組成の保護層を、固形分２゜５ｇ／
ボになるように塗布し、乾燥した。

〔保護層の作製〕

上記感熱層の上に更に、下記の固形分組成となるように
保護層を２．５ｇ／ｒｒ？形成した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　　２重量部（クラ
レ蛛製ＰＶＡＲ−２１０５） コ［ノイダルシリカ　　　　　　　　　　３重量部（「
１産化学株製スノーテックス３０）パラフィンワックス
のエマルジョン （中京油脂株製セロゾール４２Ｂ）０．９重量部スラア
リン酸亜鉛エマルジョン （中東油脂■製ハイドリンＺ−７）０．２重置部実ｈｔ
１」例２゜ 実施例１で使用したロイコ色素を２−アニリノ３−メチ
ル−６−シブチルアミノフルオランに変えた他は実施例
１と全く同様にしてカプセル液を作製した。カプセル液
中の酢酸エチルの量は１゜３０重量％であった。

このカプセル液を使用し実施例■と同様の方法で感熱記
録材料を作製した。

実施例３゜ 実施例１で使用した酢酸エチルの代わりに塩化メチレン
を使用した他は実施例１と全く同様にしてノＪプセル液
を作製した。カプセル液中の塩化メチレンの量は０．３
７重量％であった。このカプセル液を使用し実施例１と
同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例１゜ 実施例１で使用した４０ｇの酢酸エチルの代わりに酢酸
エチル２０ｇと１−フェニル−１−キシリルエタン２０
ｇを用いた他は実施例１と全く同様の方法でカプセル液
を作製した。このカプセル液を使用し実施例１と同様の
方法で感熱記録材料を作製した。

比較例２゜ 実施例２で使用した２−アニリノ−３−メチル６−シブ
チルアミノフルオランの代わりに酢酸エチル２０ｇとジ
イソプロピルナフタレン２０ｇを用いた他は実施例２と
全く同様にしてカプセル液を作製した。このカプセル液
を使用し実施例１と同様の方法で感熱記録材料を作製し
た。

このようにして作製した各試料をサーマルイメージ十−
ＦＴＩ２１０（富士写真フィルム■製）で印字した。印
字部の濃度を透過濃度計（マクベス社製）で測定した結
果は第１表に示した遺りである。

第　　１　　表 第１表の結果から、本発明の透明感熱層は十分な透過濃
度を有することが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
   イクロカプセル及び水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
   せしめた顕色剤溶液を乳化分散し、得られた乳化分散物
   を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した感熱層
   を有する感熱記録材料において、前記マイクロカプセル
   が前記有機溶剤を実質的に内包していないことを特徴と
   する感熱記録材料。 ２）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
   イクロカプセル及び水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
   せしめた顕色剤溶液を乳化分散し、得られた乳化分散物
   を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して実質的に透明な
   感熱層を形成せしめる感熱記録材料の製造方法において
   、前記マイクロカプセルが、前記電子供与性染料前駆体
   とマイクロカプセル壁材とを水に難溶又は不溶の有機溶
   剤に溶解した溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分
   散した後、系を昇温すると共に反応容器内を減圧するこ
   とにより、前記有機溶剤を留去しつつマイクロカプセル
   の壁を形成せしめることにより製造されることを特徴と
   する感熱記録材料の製造方法。