JP2729841B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、感熱記録材料に関し、特にサーマルヘッド
に対する送行適性に優れた感熱記録材料に関する。

《従来の技術》 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支
持体が紙の場合は紙質が一般上に近い、（３）取り扱い
が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置
が簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等
の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で
近年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に
適応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
（OHPと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれていた。

係る要望に対して近年、支持体上に、無色又は淡色の
電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及
び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤
とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥
した透明感熱層を有する感熱記録材料が提案されている
（例えば、特開昭63−45084号、同63−92489号）。

《発明が解決しようとする課題》 このようにして作製した透明感熱層に傷がついて不透
明部分が生ずると、OHPとして使用する場合に画像品質
が劣化することはもとより、多色画像形成に際しても不
都合である。そこで通常、感熱層の上に少なくとも一層
の保護層を設けるが、感熱層の透明性を損なうことなく
耐傷性を向上せしめる保護層を実現する事は容易ではな
く、ましてスティッキング防止にも寄与し得る保護層を
設ける事は容易ではない。

一方、透明感熱層でない従来の感熱層に対しても、耐
水性、耐溶剤性等の観点から保護層を設けることが行わ
れており、紫外線により硬化せしめた樹脂層を感熱紙の
保護層として用いることも知られている（特公昭58−35
478号）。しかしながら、係る保護層を電子供与性染料
前駆体と顕色剤の組み合わせを発色成分とする感熱層の
上に設けた場合には地かぶりが発生するという欠点があ
った。

本発明者等は、係る欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包せ
しめた場合には上記地カブリが発生しない上、サーマル
ヘッドに対する走行適性を大幅に改善することができる
こと、特に耐傷性にも優れることから前記透明感熱層の
保護層として極めて優れていることを見い出し本発明に
到達した。

従って、本発明の目的は耐傷性、耐薬品性、耐水性及
びスティッキング防止能に優れると共に、地かぶりの発
生しない、透明な感熱層を有する感熱記録材料を提供す
ることにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、顕色剤を
水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解した後乳化分散して
得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
して形成せしめた少なくとも一層の感熱層と、該感熱層
の上に設けられた少なくとも一層の保護層からなる感熱
記録材料であって、前記保護層が、主としてポリエステ
ル類とエポキシアクリレート類との混合比率が1:5〜1:1
の混合物を紫外線で硬化した樹脂からなる事を特徴とす
る感熱記録材料によって達成された。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の感熱層に使用する電子供与性染料前駆体は、
電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色す
る公知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択
することができる。このような化合物は、ラクトン、ラ
クタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等
の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格
が開環若しくは開裂するものであり、好ましい化合物と
しては、例えばトリアリールメタン系化合物、ジフェニ
ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化
合物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表される。

式中、R₁は炭素原子数１〜８のアルキル基、R₂は炭素
原子数４〜18のアルキル基又はアルコキシアルキル基若
しくはテトラヒドロフルフリル基、R₃は水素原子又は炭
素原子数１〜15のアルキル基若しくはハロゲン原子、R₄
は炭素数６〜20の置換又は無置換のアリール基を表わ
す。

R₄の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン
原子が好ましい。

本発明においては、上記の電子供与性染料前駆体をマ
イクロカプセル中に内包せしめることにより、感熱記録
材料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱記録材料
の生保存性及び記録保存性を良好なものとすることがで
きる。この場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法
を選択することにより、記録時の画像濃度を高くするこ
とができる。電子供与性染料前駆体の使用量は、0.05〜
5.0g/m²であることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。本発明においては、
これらの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、電子供与性染
料前駆体等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイク
ロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物質
を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の
外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製造方法
等、本発明で好ましく使用することのできるマイクロカ
プセルについての詳細は、例えば特開昭59−222716号に
記載されている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一
般に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択
することができるが、特に、後述の顕色剤を溶解するに
適した有機溶剤を使用した場合には、ロイコ染料に対す
る溶解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増
大せしめ、又、かぶりも少なくすることができるので好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルを使
用した場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有さ
れている反応性物質は、加熱によって物質透過性になっ
たマイクロカプセル壁を透過して反応することができ
る。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択
し、必要によりガラス転位点調整剤（例えば、特開昭61
−277490号に記載の可塑剤）を添加することによって、
ガラス転位点の異なる壁からなるマイクロカプセルを調
製し、色相の異なる電子供与性染料前駆体とその顕色剤
の組み合わせを選択することにより多色の中間色を実現
することができる。従って、本発明は単色の感熱紙に限
定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及び階
調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用することが
できる。

又、必要に応じて、例えば特開昭61−283589号、同61
−283590号、同61−283591号に記載された光退色防止剤
を適宜加えることができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体との熱溶融に
おいて発色反応を起こす顕色剤は、公知のものの中から
適宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対す
る顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系
化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合
物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タ
イムス（1985年）49−54頁及び65−70頁に記載されてい
る。これらの中でも、特に融点が50℃〜250℃の物が好
ましく、中でも60℃〜200℃の、水に難溶性のフェノー
ル及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場
合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、
下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される。

R₁はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

R₂はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

R₃はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
る。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有
機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水
溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、
乳化分散した分散物の形で使用する。これによって感熱
層の透明性を向上させることができる。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、感圧オイルとして一般
に使用されるものの中から適宜選択することができる
が、特に、高沸点のエステル類を初め下記一般式（Ｖ）
〜（VII）で表される化合物及びトリアリルメタン（例
えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニールメタ
ン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、
アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフ
ェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサ
ヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等のベンゼ
ン環を２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の数が基定数以
下のオイルが好ましい。

式中、R¹は水素又は炭素数１〜18のアルキル基を、R²
は炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４
の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個以内とす
る。

なお、R¹、R²のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

式中、R³は水素原子又は炭素数の１〜12のアルキル
基、R⁴は炭素数１〜12のアルキル基ｎは１又は２を表わ
す。

p²、q²は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、
アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアル
キル基の総和は６個以内である。

式中、R⁵、R⁶は水素原子又は、炭素数１〜18の、同種
もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜13の整数を表わす。p³、q³は１〜３の整数を
表し、且つアルキル基の総和は３個以内である。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル
基が特に好ましい。

式、（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチル
ナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン等が挙げられる。

式（VI）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。

式（VII）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン等が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸
エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノリステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能で
ある。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好
ましいものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイ
ドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン
性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜
選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、ス
ルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレン
グリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有
する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加
することもできる。このような融点降下剤の中の一部
は、前記カプセル壁のガラス転位点調節剤の機能をも有
する。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ
化合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド
化合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細
は、例えば特願昭59−244190号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１
重量部に対し0.1〜２重量部、好ましくは0.5〜１重量部
の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤とそ
れによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所に使
用することが好ましい。融点降下剤をマイクロカプセル
内又はマイクロカプセル壁中に添加する場合には、上記
の添加量の１〜３倍量を添加することが好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分として0.2〜5g/m²である。

本発明の感熱記録材料は、少なくとも電子供与性染料
前駆体を内包したマイクロカプセル及び少なくとも顕色
剤を乳化分散した分散物並びにバインダー等その他の添
加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等
の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固
形分が2.5〜25g/m²の感熱層を設けることによって製造
される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6
〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘッドと感熱記
録層との接触を良くするためには、特開昭57−116687号
に記載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。

又特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69097号記
載の密度0.9g/cm³以下で且つ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロ
ナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱
記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支
持体として使用することができる。

本発明で支持体として使用する合成樹脂フィルムは、
耐摩耗性、耐水性、耐薬品性に優れ、感熱層等の塗布に
よってカールを生じない程度の厚み及び／又は剛性を有
し、熱記録時の加熱等に対しても変形せず、寸法安定性
を有する公知の材料の中から任意に選択することができ
る。このようなフィルムとしてはポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘
導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等
が挙げられ、これらを単体で或いは貼り合わせて用いる
ことができる。

支持体の厚みとしては20〜200μのものが用いられ、
特に50〜100μのものが好ましい。

本発明においては、合成樹脂フィルムと感光層の接着
を高めるために両層の間に下塗層を設けることができ
る。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は0.1g/m²〜2.0g/m²の範囲にあることが好ましく、
特に0.2g/m²〜1.0g/m²の範囲が好ましい。0.1g/m²より
少ないとフィルムと感光層との接着が十分でなく、又、
2.0g/m²以上に増やしてもフィルムと感光層との接着力
は飽和に達しているのでコスト的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層
中に含まれる水により下塗層が膨潤することがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記の
ものを挙げることができる。

ジビニルスルホン−N,N−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニル）
−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−ア
セチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジンの如き活性ビニル系化合物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピラジ
ンの如き活性ハロゲン系化合物。

ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン1,5−ジ（メタンスル
ホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル
系化合物。

ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−
エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホ
ネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。

クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデ
ヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、2,3−ジ
ヒドロキシ1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホ
ウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対し
て、0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が0.2重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度が
進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し、
下塗層が膜状になってフィルムより剥離する欠点を有す
る。用いる硬膜剤によっては、必要ならば更に苛性ソー
ダ等を加えて、液のpHをアルカリ性側にする事も、或い
はクエン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消す為に消泡剤を添加する
事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生
を防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能
である。

更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公
知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処
理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバー
ナーによる火焔処理、或いは、コロナ放電処理、グロー
放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの
点から、米国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同
第3,549,406号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ
放電処理が最も好んで用いられる。

本発明における感熱層は、適当なバインダーを用いて
塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテッ
クス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用い
ることができる。使用量は固形分で0.5〜20g/m²、好ま
しくは0.5〜5g/m²である。

本発明では以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
を添加することができる。

本発明においては、以上の素材を用いて支持体上に形
成せしめた感熱層の上に、得られる感熱記録材料に耐傷
性、耐水性、耐溶剤性を付与することを目的として、主
として紫外線で硬化した樹脂からなる保護層を設ける。

本発明の保護層に用いられる紫外線により硬化する樹
脂成分には、ポリエステル類とエポキシアクリレート類
の混合物及び光重合開始剤が必須成分として含まれる。

ポリエステル類としては、例えばアジピン酸・1,6−
ヘキサンジオール・アクリル酸、無水フタル酸・プロピ
レンオキシド・アクリル酸、トリメリット酸・ジエチレ
ングリコール・アクリル酸、トリメチロールプロパン・
アジピン酸、水素添加キャスターオイル脂肪酸等の如
く、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステ
ルに（メタ）アクリロイル基を導入したポリエステルア
クリレートを挙げることができる。また、エポキシアク
リレート類としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒ
ドリン・アクリル酸、メタクリル酸変性エポキシ樹脂、
フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・アクリル
酸等を挙げることができる。

エポキシアクリレート類とポリエステル類の混合比率
は、ポリエステル類：エポキシアクリレート類が1:5〜
1:1である。

本発明においては、光重合性を有さないポリマーを混
合する事もできる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−クロル
ベンゾフェノン、4,4′ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベン
ゾフェノン、β−ナフチルフェニルケトン、２−ベンゾ
イルチオフェン、メチルオルソベンゾイル安息香酸メチ
ル、２−ベンゾイルピリジン、４−メチルベンジル等の
ベンジル系の光重合開始剤、キサントン、２−クロルキ
サントン、２−メチルキサントン、２−イソプロビルキ
サントン等のキサントン系の光重合開始剤、チオキサン
トン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−プロピルチオキサントン等のチオキサント
ン系の光重合開始剤、アントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロルア
ントラキノン、９−フルオレン等のアントラキノン系の
光重合開始剤、アセトンフェノン、４−メチルアセトフ
ェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−クロ
ルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2,2
−トリクロル−４′−ｔ−ブチルアセトフェノン、2,2
−ジクロル−４′−フェニルオキシアセトフェノン等の
アセトフェノン系の光重合開始剤、１−フェニル−1,2
プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等の
オキシム系の光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン
系の光重合開始剤が挙げられる。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマッチン
グ性の向上、保護層の耐水性の向上等を目的として顔
料、金属石鹸、ワックス等を添加する事もできる。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、スチレン樹脂、ホルマ
リン縮合物、フッ化エチレン樹脂、尿素樹脂等の有機物
があり、それらの添加量はポリマー総重量の0.05〜１
倍、特に好ましくは0.1〜0.5倍の量である。１倍以上の
量では感熱記録材料の透明度及び感度低下が著しくその
商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩
のエマルジョン等があり、保護層全重量0.1〜10重量
％、好ましくは0.3〜５重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマル
ジョンがあり、保護層全重量の0.1〜20重量％、好まし
くは0.2〜10重量％の割合の量で添加される。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。

保護層は、必要に応じて有機溶剤で希釈した塗液を調
製した後、公知の方法によって感熱層上に塗布される。
保護層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/m²が好ましく、更
に好ましくは1g〜3g/m²である。

本発明の保護層を設けるに際しては、塗膜強度の向上
及び保護層塗設時の不必要な発色を防ぐ観点から水溶性
高分子よりなる中間層を設ける事が好ましい。用いる事
のできる水溶性ポリマーの具体例としては、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水
分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。

上記中間層の塗布量は0.1〜5g/m²が好ましく、特に0.
5〜3g/m²とすることが好ましい。

本発明の感熱記録材料の製造に際しては一般に良く知
られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイ
フコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ド
クターコート法、ワイヤーバーコート法、スライドコー
ト法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,681,294
号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョ
ンコート法等を採用することができる。又、必要に応じ
て、米国特許第2,761,791号、同第3,508,947号、同第2,
941,898号、及び同第3,526,528号明細書、原崎勇次著
「コーティング工学」253頁（1973年朝倉書店発行）等
に記載された方法等により、２層以上に分けて同時に塗
布することも可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて
適切な方法を選ぶことができる。

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善
を目的に支持体の裏面にバック層を設けても良い。バッ
ク層の構成成分としては、保護層のものと同様の成分を
用いるのが好ましい。

《発明の効果》 本発明の感熱記録材料は、特に耐傷性、耐薬品性及び
スティッキング防止能に優れた保護層を有しているので
取り扱いが容易である。又熱感度が高いのでファクシミ
リ等のサーマルヘッドによる画像形成が可能であること
から、支持体として透明フィルムを使用することによ
り、ファクシミリで受信した情報をそのままOHPにかけ
るという利用の仕方が可能である。

《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例1. 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン14g（ロイコ色
素）、タケネートＤ−110N（武田薬品（株）製カプセル
壁材）60g及びスミソーブ200（住友化学（株）製紫外線
吸収剤）2gを、１−フェニル−１−キシリルエタン55g
と、メチレンクロライド55gの混合溶媒に添加し溶解し
た。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルアルコ
ール水溶液100gと水40g及び２％のスルホコハク酸ジオ
クチルのナトリウム塩（分散剤）1.4gの水溶液に混合
し、日本精製（株）製のエースホモジナイザーを用いて
10,000γpmで５分間乳化し、更に水150gを加えて40℃で
３時間反応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を
製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）8g、（ｂ）4g及
び（ｃ）30gを１−フェニル−１−キシリルエタン8.0g
と酢酸エチル30gに溶解した。得られた顕色剤の溶液
を、８％のポリビニルアルコール水溶液100gと水150g、
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gの水溶液に
混合し、日本精機（株）製のエースホモジナイザーを用
いて、10,000γpm常温で５分間乳化し、粒子サイズ0.5
μの乳化分散物を得た。

〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液5.0g、顕色剤乳化分散物10.0g及び水5
gを撹拌混合し、厚さ75μの透明なポリエチレンテレフ
タレート（PET）支持体に固形分が10g/m²になるように
塗布・乾燥し、次いで下記組成の２μの保護層を設け、
340nmのUVランプで硬化せしめて透明感熱フィルムを作
製した。

〔保護層の組成〕

イルガキュア−651（チバガイギー社製光重合開始
剤） ５部 エベクリル440（UCB社製ポリエステルアクリレート）:1
5部 リポキシSP1519X−２（昭和高分子（株）製エポキシア
クリレート） :20部 得られた感熱記録材料は、スティッキングが良好であ
る上、耐傷性、耐水性、耐薬品性もほぼ満足できるもの
であった。更に、透明性も良好であった。

実施例2. 感熱層の上に0.5μのポリビニルアルコール（PVA−21
7 クラレ（株）製）の中間層を設けた他は実施例１と
全く同様の方法で透明感熱フィルムを作製した。

得られた感熱記録材料は、スティッキングが良好であ
る上、耐傷性、耐水性、耐薬品性等については実施例１
の場合に比し更に良好であった。又、透明性も良好であ
った。

比較例1. 保護層として以下の組成のものを用いた他は実施例１
と全く同様の方法で感熱記録材料を得た。

〔保護層組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA
R2105）10重量％水溶液 :15部 コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス3
0）30重量％水溶液 :8.5部 ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−
７）30重量％水溶液 :0.42部 パラフィンワックス（中京油脂（株）製セロゾールＤ−
130）22重量％水溶液 :0.54部 酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＡ−100）33
重量％水分散液 :1.9部 を混合し保護層液を得た。

得られた感熱記録材料はスティッキングは良好であっ
たが耐傷性がやや劣り、耐水性、耐薬品性は不十分であ
った。又、透明性も不十分であった。

比較例2. 〔感熱記録液の調製〕 水溶性結着剤PVA5％水溶液100重量部中に黒発色ロイ
コ染料（PSD−T₁₂₁、新日曹化工（株）製）７重量部、
クレー10重量部及びステアリン酸アミド粉末３重量部を
混合し、遠心回転ボールミルで５時間分散した液をＡ成
分とし、別に同上結着剤PVA5％水溶液100重量部中にビ
スフェノールA7重量部、クレー10重量部及びステアリン
酸アミド粉末３重量部を混合し、遠心回転ボールミルで
５時間分散した液をＢ成分とし、Ａ、Ｂ両成分を1:3の
割合で混合撹拌し、均一な分散塗料を得た。

〔感熱記録材料の作製〕

上記感熱記録液を厚さ75μの透明なポリエチレンテレ
フタレート（PET）支持体に、固形分が10g/m²になる様
に塗布乾燥し次いで実施例１の保護曹を２μの厚さにな
る様に設けた。

得られた感熱材料はスティッキングは良好であり、耐
傷性、耐水性、耐薬品性も略満足できるものであった
が、透明性が不十分であった。又、全面にかぶりが発生
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−227284（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−107392（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含
   有するマイクロカプセル、及び、顕色剤を水に難溶又は
   不溶の有機溶剤に溶解した後乳化分散して得られた乳化
   分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成せし
   めた少なくとも一層の感熱層と、該感熱層の上に設けら
   れた少なくとも一層の保護層からなる感熱記録材料であ
   って、前記保護層が、主として、ポリエステル類とエポ
   キシアクリレート類との混合比率が1:5〜1:1の混合物を
   紫外線で硬化した樹脂からなる事を特徴とする感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】感熱層と保護層との間に水溶性高分子を主
   体とする中間層を設けた事を特徴とする請求項１に記載
   の感熱記録材料。