JPH01263077A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型の感熱記録材料に関し、特に透明安定
性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯＳ等におけるラベル分野等感熱記
録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

一方従来のＯＨＰ用フィルムシートには、古くは熱反応
性物質を用いた感熱複写方式のもの、最近に至っては、
フィルム自体を又はフィルム上に塗った樹脂層を熱によ
り歪ませたりするもの、ゼログラフィーにより、透明支
持体上に着色粉末を固着させるもの、又は、ファクシミ
リプリンター（インクシートを用いる感熱転写型）によ
り画像を形成するもの等がある。

しかしながら、これら従来の熱的方法による画像はいず
れもポジタイプであり、眼の疲労が軽減されるところか
ら近年特にスライドの分野で賞用されている「貴地に白
抜き画像」というようなネガタイプのＯＨＰ用フィルム
は一般的ではなく、特にファクシミリ用プリンター等で
広く使用されているサーマルヘッドで容易に記録するこ
とのできる、ネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フイルムら
れていない。

そこで、本発明者等はネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フ
イルム発すべく検討した結果、ロイコ色素と酸性化合物
とを予め接触反応させ発色させた色素と消色剤とを、透
明フィルム支持体上に塗布することにより上記ネガタイ
プのＯＨＰ用感熱感熱フイルムることができることを見
出し、既に提案した（特願昭６２−６０６４６号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記感熱記録材料の透明性とその安定性
にはバラツキを生じ易いという欠点があった。

本発明者らは、上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果
、感熱層の透明性は塗布液の乳化分散物の安定性に依存
し、この安定性は使用する有機溶剤の種類によることを
見い出し本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、安定性良く製造する事のでき
る、優れた透明性を有するネガ型の感熱記録材料を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも感熱層を
有する感熱記録材料において、該感熱層が無色又は淡色
の塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶又は不溶の有機
溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物、及び消
色剤を含有するマイクロカプセルを含む塗布液を支持体
上に塗布乾燥せしめた感熱層であって、前記水に難溶又
は不溶の有機溶剤としてエステル類を使用したことを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明に係る感熱記録材料で、は、未加熱部分は、無色
又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物によ
り着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過
した消色剤により前述の着色が脱色するので、オーバー
ヘッドプロジェクタ−にかけた場合、白いスクリーン上
にシヨ背景が着色し画像部分は無色又は淡色の画像が映
る。又、本発明の塗布物を紙支持体上に適用するとネガ
型の感熱紙になる。

使用する透明フィルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース等が適するが特に限定されるものではない。

次に本発明の感熱記録材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステルζアミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす顕
色剤としては、公知のものの中から適宜選択して使用す
ることができる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤と
してはフェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カ
ルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ
尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙バ
ルブ技術タイムス（１，９８５年）４９−５４頁及び６
５−７０頁に記載されている。これらの中でも、特に融
点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０
°Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機
酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合は溶解性
が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（Ｖ）で表される。

＼ （１）　　　　　　　　Ｃ，Ｈ２□１ （ＩＮ Ｒ，はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

［１）　　　　　　　　　Ｒ。

Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である
。

（ＩＶ） Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基である。

（ｖ） Ｒ３及びＲ６は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルア
リル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、沸点
１５０°Ｃ以上の高沸点のエステル類、又は感圧オイル
として一般に使用されるものの中から適宜選択すること
ができるが、中でもエステル類及びベンゼン環を２個以
上存し、且つ、ヘテロ原子の数が一定数以下の、下記−
触式（Ｖｌ）〜〔■〕で表わされる化合物及びトリアリ
ルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフ
ェニールメタン）、ターフェニル化合物（例エバ、ター
フェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、
プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル等が好ましく、特に乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類が好ましい。

（Ｖｌ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　ｌ　
、　ｑ　ｌ　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の
総和は４個以内とする。

なお、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

〔■〕

式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

１）”、Ｑ”は１〜４の整数を表わす。ｎ−１の場合に
はアルキル基の総和は４個以内であり、ｎ−２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

〔■］ 式中、ＲＳ、Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わすｅＰ’、Ｑ”は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ５，Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（ＶＩ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式〔■〕で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルがｅげられる。

式（ＶＩＯ）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、ｖ４酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸＝２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸
エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）
、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエ
チン酸ヘンシル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イ
ソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エ
ステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）
、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及
びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウ
リン酸モノエステル及びジエステル、バルミチン酸モノ
エステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及
びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル
）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、溶解助剤として
更に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好ましいも
のとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解した油相と混合する水
相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と顕色剤の乳化分散物
は、塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用
して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、前記カプセル壁のガラス転移点凋
節剤の機能を有する化合物を添加することができる。こ
のような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、
芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、例え
ば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの化合物は、顕色剤１重量部に対し０゜１〜２重
量部、好ましくは０．　５〜１重量部の範囲で適宜使用
することができる。

顕色剤は０．０５〜８ｇ／ｍ”、塩基性染料前駆体は０
．０２〜４ｇ／ｍ”の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
系に対して消色効果を有するもので、これを次に例示す
る。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物０−　（
Ｃ，Ｈｔ、Ｏ）、−Ｈ ここでＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点１１
０”Ｃ以上のメチロールアミド及びビスアミド（特開昭
５５−７４４９号）、Ｃ）長鎖１，２−グリコール（特
開昭５５−２７２１７号）、 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特開昭５５−
２５３０６号）、 ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１．８−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、ｌ、２，３．４−テトラオキシブタンなどの固形ア
ルコール（特公昭５゜−１７８６５号公報） ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
１．３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１
７８６７および特公昭５０−１７８６８号公報） ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５１
−１９９９１号公報） ｂ）１．３−ジシクロへキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１，３−ジシクロへキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２．３−ジシクロへキシル−１−フェニルグアニジ
ン、１．２．３−１−リフェニルグアニジン等のグアニ
ジン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報） ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ”−テトラベンジルエチレンジアミン、ト
リシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２−
アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩（
特開昭５０＝１８０４８号公報） 消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を実験的に定め塗布すればよいが、通常０．０５〜８
ｇ／ｍ”の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時の消色
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像濃度を高（することができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基性
染料前駆体及び顕色剤を溶解するのに用いるものと同様
のものが用いられる。

又、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マイ
クロカプセルの芯物質の屈折率は塩基性染料前駆体及び
顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるのが
好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム
、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、アルギ
ン酸ソーダ、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の各種エマルジョンを用いることができる。

使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｔｆである。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロカ
プセル、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を乳化
分散した分散物、並びにバインダー等その他の添加物を
含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が
２．５〜２５ｇ／ｒｒｆの感熱層を設けることによって
製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、極め
て良好な透明性を有する。

（作用） 特に、塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解せしめる水に難
溶又は不溶の有機溶剤として高沸点のエステル類を使用
した場合には、塗布液の乳化分散安定性が良好であり、
再現性良く、透明性に優れた本発明の感熱記録材料を作
製することができる。

本発明においては、上記の感熱層の上に、更に、耐傷性
向上や、耐溶剤性等を向上させる目的で保１層を設ける
こともできる。

本発明の保護層のバインダーには主として水溶性ポリマ
ーが用いられるが、特に、感熱層の透明性を維持する上
でケイ素変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ
を主成分とする保護層が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

朗料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレンビーズ、尿素メ
ラミン樹脂等があり、それらの添加量はポリマーの総重
量の０．０５〜２倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍
の量である。０゜０５倍以下の量ではヘッドとのマツチ
ング性の向上に無効であり、２倍以上の量では感熱記録
材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ね
る。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保ｒ！ｉ層全重量の０．５〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加
される。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、シリコン等のエマルジョンがあり、保護層全重量
の０．　５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の
割合の債で添加される。これらの充填剤の粒径は、２μ
以下であることが好ましく、更に１μ以下であることが
より好ましい。粒径が２μ以上となると透明性低下が大
きいので好ましくない。

又、保ｉｌ１層中に、後記する下塗層に添加するものと
同種の硬膜剤を添加しても良い。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保！
！１１形成用塗布液には界面古性剤が添加される。界面
活性剤にはスルホこは（酸系のアルカリ金属塩、弗素含
有界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘ
キシル）スルホこは＜酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホ
こはく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある
。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｍが好ましく、
更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｒｄである。

本発明においては、ブロッキング防止、耐傷性改良のた
めに、感熱層と保護層との間に更に中間層を設けても良
い。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、プレー１布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布、乾燥して製造され
る。このようにして製造した本発明の感熱記録材料の感
熱層は、極めて良好な透明性を有する。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルブより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

支持体には、印字時に精度よく支持体が搬送できるよう
に、パーフォレーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等カ用いられる。下塗層の塗布量は０．
　１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好ま
しく、特に０゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が好
ましい。

０．１　ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着
が充分でな（、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、以下に示す如き硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ″−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、ｌ、３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−９−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−１リアジン、１，３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．　４−’；クロロー６−ヒドロキシーＳ−トリア
ジン・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−ノドキシ
−Ｓ−トリアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スル
ホアニリノ）−ｓ−１−リアジン・ナトリウム塩、２．
４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−
トリアジン、Ｎ−Ｎ゛−ビス（２−クロロエチルカルバ
ミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３°−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３．５−１−リグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンー５−１−リアジン、１．
６−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■ｌ、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、■。

５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スル
ホネート、５．５″　−（パラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸ジルコニウム塩の
如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ″−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサクシ
ンイミドの如き活性エステル系化合物。

［株］トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、透明又は不透明支持体の片面
に感熱層を一層設ける以外にも、例えば不透明支持体の
両面に感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材
料を作製することもできる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、支持体として特に透明フィル
ムを使用した場合には、ファクシミリ等で受信した内容
を、そのままＯＨＰにかけてネガ型の画像を見ることが
できるが、特に塗布液の乳化分散安定性が良好であるた
めに感熱層の透明性に関する再現性が良好であるのみな
らず、透明度も極めて優れたものである。

又、塗布液の安定性が良好であるところから、感熱材料
製造時における作業性が向上し、生産効率をも高めるこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔塩基性染料前駆体及び顕色剤乳化分散液の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）２　ｇ、　（ｂＨ
ｇ、（ｃ）８ｇ、及び塩基性染料前駆体（ｄ）２ｇをマ
レイン酸ジエチル５ｇと酢酸エチル１０ｇに溶解した。

得られた溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ
２１７Ｅ　　クラレ社製）４０ｇと水５０ｇ及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソータ０．５ｇの水溶液に混合し
、日本精機■製のエースホモジナイザーを用い、１０．
００Ｏｒｐｍ、常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５
μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤℃） 顕色剤（Ｃ）　　　　　　Ｈ 塩基性染料前駆体（ｄ） 得られた乳化分散物に水を０．５部加えて希釈し、スタ
ーラーで６時間撹拌した後ＰＥＴベースに塗布した。塗
布面の面状を目視にて観察したところ、乳化物の乳化安
定性は極めて良好であった。

〔消色剤カプセル液の調製〕

下記消色剤（ｅ）Ｌｏｇ、１−フェニール−１−キシリ
ルエタン２０ｇ１酢酸工チル１０ｇ１タケネー１−Ｄ−
１１ＯＮ　（成田薬品■製カプセル壁剤）２５ｇを混合
した溶液を、８％のポリビニルアルコールＰＶＡ２１７
Ｅ６０ｇと水２０ｇ（７）水溶液に混合し、日本精機■
製のエースホモジナイザーで１０．ＯＯＯｒｐｍで５分
間乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間
反応させてカプセルサイズ０．７μのカプセル液を混合
した。

消色剤（ｅ） （旦し、ａ＋ｂｆｃ＋ｄ＝１２ （感熱材料の作製） 上記カプセル液５．０ｇ、塩基性染料前駆体及び顕色剤
乳化分散物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合し、
厚さ７０μの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）支持体に、固形分が１０ｇ／ｍ′になるように塗布
・乾燥した。次に、感熱層の上に下記組成の保護層を固
形分が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、透明感熱フ
ィルムを作製した。

〔保３！層の組成〕 シリカ変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラＮ
ｔｌ製ＰＶＡ　Ｒ２１０５）　　　　　　（固形分）コ
ロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日産化学
■製スノーテンクス３０）（固形分）ステアリン酸亜鉛
　　　　　　　０．１重量部（中東油脂■製ハイドリン
Ｚ−７）（固形分）パラフィンワックス　　　　　　　
　１重量部（中東油脂■製セロゾール４２８）（固形分
）得られた感熱記録材料は、ＯＨＰにかけるに十分な透
明性を有゛していた。

実施例２〜１０及び比較例１ 実施例１において、顕色剤及び塩基性染料前駆体の調整
に用いられたマレイン酸ジエチルのかわりに表１に示し
たオイルを用いた他は全〈実施例１と同様の操作を行っ
たところ、比較例の場合を除き、実施例１の場合と同様
の結果が得られた。

結果を表１に示す。

＼ ＼ ＼、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感熱層を有する感熱記録材料にお
   いて、該感熱層が無色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕
   色剤を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳
   化分散した乳化分散物、及び消色剤を含有するマイクロ
   カプセルを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥せしめた感
   熱層であって、前記水に難溶又は不溶の有機溶剤として
   エステル類を使用したことを特徴とする感熱記録材料。