JPH01235692A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型の感熱記録材料に関し、特に耐ブロッ
キング性及び耐傷性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯＳ等におけるラベル分野等感熱記
録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

一方従来のＯＨＰ用フィルムシートには、古くは熱反応
性物質を用いた感熱複写方式のもの、最近に至っては、
フィルム自体を又はフィルム上に塗った樹脂層を熱によ
り歪ませたりするもの、ゼログラフィーにより、透明支
持体上に着色粉末を固着させるもの、又は、ファクシミ
リプリンター（インクシートを用いる感熱転写型）によ
り形成するもの等がある。

しかしながら、これら従来の熱的方法による画像はいず
れもポジタイプであり、眼の疲労が軽減されるところか
ら近年特にスライドの分野で賞月されている「前項に白
抜き画像」というようなネガタイプのＯＨＰ用フィルム
は一般的ではなく、特にファクシミリ用プリンター等で
広く使用されているサーマルヘッドで容易に記録するこ
とのできる、ネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フイルムら
れていない。

そこで、本発明者等はネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フ
イルム発すべく検討した結果、ロイコ色素と酸性化合物
とを予め接触反応させ発色させた色素と消色剤とを、透
明フィルム支持体上に塗布することにより上記ネガタイ
プのＯＨＰ用感熱感熱フイルムることができることを見
出し、既に提案したく特願昭６２−６０６４６号）。

一方これらの感熱層の上には、通常耐傷性向上等を目的
として保護層が設けられる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記感熱記録材料はシート同志を重ねて
おくとブロッキングをおこしやすく、又、傷がつきやす
い等の欠点があった。

本発明者らは、上記欠点は感熱層と保護層の間に水溶性
ポリマーを主成分とする中間層を設けることにより解決
することができることを見出し、本発明を完成したもの
である。

従って、本発明の目的は、耐ブロッキング性及び耐傷性
の良好なネガ型の透明感熱記録材料を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも感熱層及
び保護層を有する感熱記録材料において、該感熱層が無
色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散
物、及び消色剤を含有するマイクロカプセルを含む塗布
液を支持体上に塗布乾燥せしめた感熱層であって、該感
熱層と前記保護層との間に水溶性ポリマーを主成分とす
る中間層を設けたことを特徴とする感熱記録材料によっ
て達成された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物により
着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過し
た消色剤により前述の着色が脱色するので、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−にかけた場合、白いスクリーン上に
は背景が着色し画像部分は無色又は淡色の画像が映る。

又、本発明の塗布物を紙支持体上に適用するとネガ型の
感熱紙になる。

使用する透明フィルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース等が適するが特に限定されるものではない。

次に本発明の感熱記録材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす顕
色剤としては、公知のものの中から適宜選択して使用す
ることができる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤と
してはフェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カ
ルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ
尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パ
ルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５
−７０頁に記載されている。これらの中でも、特に融点
が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０°
Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸
が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合は溶解性が
増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（Ｖ）で表される。

（：、、Ｈ，、、。１ ｍ＝ｏ〜２、ｎ＝２〜１１ （ＩＩ） Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基力く好ましい。

ＣＨ３　　　　　　　　Ｒ３ Ｒ，はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎはＯ〜２である
。

（ＴＶ） Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基である。

（ｖ） Ｈ Ｒ，及びＲｈは水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルア
リル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、エス
テル類、又は感圧オイルとして一最に使用されるものの
中から適宜選択することができるが、特に、エステル類
及びベンゼン環を２個以上存し、且つ、ヘテロ原子の数
が基定数以下の、下記一般式（Ｖｌ）〜〔■〕で表わさ
れる化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトルイ
ルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ターフェニ
ル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフェ
ニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）
、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニ
ル）、ジフェニルエーテル等が好ましい。

（Ｖｌ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　ｌ　
、ｑ　＋　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総
和は４個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

［■］ 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わず。

ｐ　Ｚ　、ｑ　２は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場
合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２の
ときアルキル基の総和は６個以内である。

〔■〕

式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１日の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｒ３、（Ｉｊは１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ’　、Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式［’ＶＩ）で表わされる化合物例としては、ジメチル
ナフタレン、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルナフ
タレンが挙げられる。

式〔■］で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式〔■〕で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルヘン
シル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ヘンシル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジプチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、溶解助剤として
更に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレフタロライド等を好ましいも
のとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解した油相と混合する水
相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、セルロース３３　導体等が好まし
い。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルヘンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルヘンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と顕色剤の乳化分散物
は、塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用
して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、前記カプセル壁のガラス転移点調
節剤の機能を有する化合物を添加することができる。こ
のような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、
芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、例え
ば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの化合物は、顕色剤１重量部に対し０゜１〜２重
量部、好ましくは０．　５〜１重量部の範囲で適宜使用
することができる。

顕色剤は０．０５〜８ｇ／ｍ”、塩基性染料前駆体は０
．０２〜４　ｇ／ｍ”の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
系に対して消色効果を有するもので、これを次に例示す
る。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特公昭
５３−４６６８９号） ０−　（Ｃ，Ｈ２，Ｏ）　、、−Ｈ ■ ここでＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点１１
０°Ｃ以上のメチロールアミド及びビスアミド（特願昭
５３−８０５５７号）、Ｃ）長鎖１．　２−グリコール
（特願昭５１−９９５６３号）、 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭５３−
９６６６号）、 ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１．８−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、１，２，３．４−テトラオキシブタンなどの固形ア
ルコール（特公昭５０−１７８６５号公報） ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
１．３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１
７８６７および特公昭５０−１７８６８号公報） ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５１
−１９９９１号公報） ｈ）１．３−ジシクロへキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１．３−ジシクロへキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２．３−ジシクロへキシル−１−フェニルグアニジ
ン、１，２．３−１−リフェニルグアニジン等のグアニ
ジン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報） ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラベンジルエチレンジアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２
−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩
（特開昭５０−１８０４８号公報） 消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を実験的に定め塗布すればよいが、通常０．０５〜８
ｇ／ｍ”の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時の消色
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像濃度を高くすることができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基性
染料前駆体及び顕色剤を溶解するのに用いるものと同様
のものが用いられる。

又、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マイ
クロカプセルの芯物質の屈折率は塩基性染料前駆体及び
顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるのが
好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム
、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、アルギ
ン酸ソーダ、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリ
口ニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の各種エマルジョンを用いることができる。

使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／ｒｒｆである。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロカ
プセル、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を乳化
分散した分散物の主成分、並びにバインダー等その他の
添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム
等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ
塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレ
ー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、
固形分が２．５〜２５　ｇ／ｍの感熱層を設けることに
よって製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、極め
て良好な透明性を有する。

／ ／ １．／′ ７・７ 本発明の保護層のバインダーには主として水溶性ポリマ
ーが用いられる。ポリマーの具体例としては、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリ
マー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシｍ脂、フッ素
樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セル
ロース、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム、等の非水溶
性のバインダーを用いても良い。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレンビーズ、尿素メ
ラミン樹脂等があり、それらの添加量はポリマーの総重
量の０．０５〜２倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍
の量である。０゜０５倍以下の量ではヘッドとのマツチ
ング性の向上に無効であり、２倍以上の量では感熱記録
材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ね
る。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．　５〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加さ
れる。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワック
ス、シリコン等のエマルジョンがあり、保護層全重量の
０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重世％の割合
の量で添加される。これらの充填剤の粒径は、２μ以下
であることが好ましく、更に１μ以下であることがより
好ましい。粒径が２μ以上となると透明性低下が大きい
ので好ましくない。

又、保ｉｔ層中に、後記する下塗層に添加するものと同
種の硬膜剤を添加しても良い。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−へキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｆが好まし
く、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／１１（である。

本発明においては、ブロッキング防止、耐傷性改良のた
めに、感熱層と保護層との間に更に水溶性ポリマーを主
成分とする中間層を設ける。

中間層に使用するポリマー、充填剤は保護層で用いるも
のと同様のものが用いられるが、ワックス類、金属石鹸
類は使用しない事が好ましい。充填剤の使用量は、ポリ
マーバインダーに対して、通常０．１〜１００重量％で
あり、１〜５０重量％程度が好ましい。

中間層の塗布量は、固形分として通常０．１〜５ｇ／ｍ
”であり０．５〜２ｇ／ｍ”が好ましい。

（作用） 上記の如く、感熱層と保ａ１ｉ層の間に中間層を設けた
場合には、感熱記録材料を積み重ねておいてもブロッキ
ングが生じないのみならず、感熱記録材料の耐傷性も改
善される。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、プレート塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布、乾燥して製造さ
れる。このようにして製造した本発明の感熱記録材料の
感熱層は、極めて良好な透明性を有する。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　Ｈ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱′記録層
との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８
７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃＩ１１３以下
で且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６
９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８
１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６
５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、
原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも
本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

支持体には、印字時に精度よ（支持体が搬送できるよう
に、パーフォレーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
Ｉｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０゜２　ｇ／ｍ”　〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が
好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、以下に示す如き硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−８−トリアジン、１．３．５−１−リアクリロイル
−へキサヒドロ−５−ｔ−リアジン、１，３．５−トリ
ビニルスルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の
如き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリア
ジン、Ｎ−Ｎ”−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４へビス
（２”、３°　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
，３．５−　トリグリシジルイソシアヌレート、１，３
−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）ジエチレン−３−トリアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１，２〜ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−１−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５°−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸ジルコニウム塩の
如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬ｉＮ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許筒２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同　゛卿３，５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、感熱層と保護層の間に水溶性
ポリマーを主成分とする中間層が形成されていれば良（
、透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設け
る以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前
記感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料を
作製することもでき、又、透明支持体の両面に相異なる
色彩に発色し得る実質的に透明な感熱層を設けそれぞれ
−ｉずつ設けることもできる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、支持体として特に透明フィル
ムを使用した場合には、ファクシミリ等で受信した内容
を、そのままＯＨＰにかけてネガ型の画像を見ることが
できる。又、感熱層と保護層の間に中間層を設けている
ので耐傷性が改善されるのみならず、シートを重ねても
ブロッキングを起こすことがないのでストックのための
スペースを小さくすることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔塩基性染料及び顕色剤乳化分散液の調製〕下記構造式
で表わされる顕色剤（ａ）２　ｇ、　（ｂ）　１　ｇ、
（ｃ）８ｇ、及び塩基性染料前駆体（ｄ）２ｇをマレイ
ン酸ジエチル５ｇと酢酸エチル１０ｇに熔解した。

得られた溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ
２１７Ｅ　　クラレ社製）４０ｇと水５０ｇ及びドデシ
ルヘンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し
、日本精機■製のエースホモジナイザーを用い、１０．
００（ｌｒｐｍ、常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．
５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 塩基性染料前駆体（ｄ） ＣＨ：ｌ　　　　シｎ　３ 〔消色剤カプセル液の調製〕 下記消色剤（ｅ）１０ｇ、１−フェニール−１−キシリ
ルエタン２０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、タケネートＤ−１
１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁剤）２５ｇを混合し
た溶液を、８％のポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ
６０ｇと水２０ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエ
ースホモジナイザーで１０．ＯＯＯｒｐｍで５分間乳化
し、更に水１５０ｇを加えて、４０’Ｃで３時間反応さ
せてカプセルサイズ０．７μのカプセル液を混合した。

消色剤（ｅ） （感熱材料の作製） 上記カプセル液５．０ｇ、塩基性染料前駆体及び顕色剤
乳化分散物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合し、
厚さ７０μの透明なポリエチレンテレフタレートＣＰＥ
Ｔ）支持体に、固形分がｌＯｇ／ｍ”になるように塗布
・乾燥した。次に、感熱層の上に中間層としてポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ２１７Ｅ）を固形分がＩｇ
／ｍ”となるように塗布乾燥させた後、更にその上に、
下記組成の保護層を固形分が３ｇ／ｍ”となるように塗
布乾燥し、透明感熱フィルムを作製した。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
■製ＰＶＡ　ｌ？　２１０５）　　　　　　（固形分）
コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日産化
学■製スノーテンクス３０）（固形分）ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　０．１重量部（中東油脂■製ハイドリ
ンＺ−７）（固形分）パラフィンワックス　　　　　　
　　１重量部（中東油脂■製セロゾール４２８）（固形
分）このようにして得られた感熱記録材料を塗布面と裏
面が接するように重ね合わせ、１００ｋｇ／ｍ”の圧力
をかけて３５°Ｃ／８０％の環境で１日保存した後とり
出したところ、接着（ブロッキング）は全く見られなか
った。

又、感熱記録材料の表面を爪で軽（こすっても傷はつき
難かった。

実施例２゜ 実施例１において、中間層として使用したポリビニルア
ルコールの代わりに、ゼラチン（新田ゼラチン■製６８
０ゼラチン）を用いた他は実施例１と同様に感熱記録材
料を作製し、同様にテストを行った所、実施例１の場合
と同様の結果を得た。

比較例１゜ 実施例１において、中間層を設けず、感熱層の上に直接
保護層を設けた他は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を作製した。実施例１と同様にして耐ブロッキング製
をテストした所軽い接着が発生し、接着の跡形も認めら
れた。又、爪でこすった場合も耐傷性も不十分であるこ
とが確認された。

比較例２゜ 比較例１における保護層の塗布量を４ｇ／ｍ”とした他
は比較例１と全く同様にした所、同様の結果が得られた
。

以上の実施例及び比較例の結果を第１表にまとめた。

実施例１　　ブロッキングなし　傷がつきにくい２　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　〃比較例１
　　軽い接着がおこり　傷がつきやすい跡形かのこる ２　　　　　　　　　　　　　　〃 第１表の結果から、感熱層と保護層の間に中間層を設け
た本発明の場合には、耐傷性及び耐ブロッキング性が改
善されることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感熱層及び保護層を有する感熱記
   録材料において、該感熱層が無色又は淡色の塩基性染料
   前駆体と顕色剤を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せ
   しめた後乳化分散した乳化分散物、及び消色剤を含有す
   るマイクロカプセルを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
   せしめた感熱層であって、該感熱層と前記保護層との間
   に水溶性ポリマーを主成分とする中間層を設けたことを
   特徴とする感熱記録材料。