JPH01294087A

JPH01294087A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01294087A
Application number: JP63126589A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Mitsuyuki Tsurumi; 光之鶴見; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1989-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ネガ型の感熱記録材料に関し、特にスティッ
キングの発生しにくい、透明な感熱層を有する感熱記録
材料に関する。

（従来の技術）感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯＳ等におけるラベル分野等感熱記
録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

一方従来のＯＨＰ用フィルムシートには、古くは熱反応
性物質を用いた感熱複写方式のもの、最近に至っては、
フィルム自体を又はフィルム上に塗った樹脂層を熱によ
り歪ませたりするもの、ゼログラフィーにより、透明支
持体上に着色粉末を固着させるもの、又は、ファクシミ
リプリンター（インクシートを用いる感熱転写型）によ
り画像を形成するもの等がある。

しかしながら、これら従来の熱的方法による画像はいず
れもポジタイプであり、眼の疲労が軽凍されるところか
ら近年特にスライドの分野で賞用されている「貴地に白
抜き画像」というようなネガタイプのＯＨＰ用フィルム
は一般的ではなく、特にファクシミリ用プリンター等で
広く使用されているサーマルヘッドで容易に記録するこ
とのできる、ネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フイルムら
れていない。

そこで、本発明者等はネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フ
イルム発すべく検討した結果、ロイコ色素と酸性化合物
とを予め接触反応させ発色させた色素と消色剤とを、透
明フィルム支持体上に塗布することにより上記ネガタイ
プのＯＨＰ用感熱感熱フイルムることができることを見
出し、既に提案した（特願昭６２−６０６４６号）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の透明な感熱層を有する感熱記録材
料はサーマルヘッドで印字する際にスティッキングをお
こしやすいと言う欠点があった。

本発明者らは、上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果
、前記感熱層の上に透明性の良好な保護層を設け、該透
明性の良好な保護層中に、融点が４０°Ｃ〜８０°Ｃの
ワックスを含有せしめた場合には、本来の透明性を損な
うことなく、スティッキングを防止することができるこ
とを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の目的は、スティッキングを起こさず優れ
た透明性を有するネガ型の感熱記録材料を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆
体と顕色剤を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめ
た乳化分散物、及び消色剤を内包するマイクロカプセル
を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥せしめた感熱層の上
に、更に１層又は２層以上の保護層を有する感熱記録材
料であって、該保護層に、融点が４０°Ｃ〜８０°Ｃの
ワックスを含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料
によって達成された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物により
着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過し
た消色剤により前述の着色が脱色するので、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−にかけた場合、白いスクリーン上に
は背景が着色し画像部分は無色又は淡色の画像が映る。

又、本発明の塗布物を紙支持体上に適用するとネガ型の
感熱紙になる。

使用する透明フィルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース等が通するが特に限定されるものではない。

次に本発明の感熱記録材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす顕
色剤としては、公知のものの中から適宜選択して使用す
ることができる０例えば、ロイコ染料に対する顕色剤と
してはフェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カ
ルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ
尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、祇バ
ルブ技術タイムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５
−７０頁に記載されている。これらの中でも、特に融点
が５０℃〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０°Ｃ
〜２００“Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が
望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合は溶解性が増
加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（Ｖ）で表される。

ＣＩ）　　　　　　　　Ｃ−Ｈｚ　ｌＩ　相（ＩＮＲ９はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　Ｒ。

Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎはＯ〜２である
。

（ＩＶ）Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基である。

（ｖ）Ｒ３及びＲｈは水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルア
リル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、沸点
１５０℃以上の高沸点のエステル類、又は感圧オイルと
して一般に使用されるものの中から適宜選択することが
できるが、中でもエステル類及びベンゼン環を２個以上
有し、且つ、ヘテロ原子の数が一定数以下の、下記一般
式（Ｖｌ）〜〔■〕で表わされる化合物及びトリアリル
メタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェ
ニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフ
ェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プ
ロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が好ましく、特に乳化分散物の安定性の観点からエス
テル類が好ましい。

（Ｖｌ）式中、Ｒ１は水素又は炭素数１−１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　＋　
、、ｑ　＋　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の
総和は４個以内とする。

なお、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

〔■〕

式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎはｌ又は２を
表わす。

Ｒ２、ｑ２は１〜４の整数を表わす。ｎ−１の場合には
アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアル
キル基の総和は６個以内である。

〔■］式中、Ｒ５，Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｐ″％（１’は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ５、Ｒｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖｌ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式〔■〕で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロビルビフヱニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式〔■］で表わされる化合物例としては、ｌ−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙ケられる。

エステル類としては、燐酸エステルＭ（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シェラ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、バルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、溶解助剤として
更に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸工チル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好ましいも
のとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解した油相と混合する水
相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

中でも、ポリビニルアルコール部分けん化物、特にけん
化度７５〜９０％のものが好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソータ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と顕色剤の乳化分散物
は、塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用
して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、後記カプセル壁のガラス転移点調
節剤の機能を有する化合物を添加することができる。こ
のような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、
芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、例え
ば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの化合物は、顕色剤１重量部に対し０゜１〜２重
量部、好ましくは０．５〜１重量部の範囲で適宜使用す
ることができる。

顕色剤は０．０５〜８　ｇ　／　ｍ　”　、塩基性染料
前駆体は０．０２〜４ｇ／ｍ”の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
系に対して消色効果を有するもので、これを次に例示す
る。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特開昭
５４−１３９７４１号）０−　（Ｃ，Ｈ，、Ｏ）　ｆｉ−Ｈ？ここでＡはメチレンまたはアルキリデンを表す。

ｂ）融点１１０°Ｃ以上のメチロールアミド及びビスア
ミド（特開昭５５−７４４９号）。

Ｃ）長鎖１，２−グリコール（特開昭５５−２７２１７
号）。

ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特開昭５５−
２５３０６号）。

ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１．８−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、１，２，３．４−テトラオキシブタンなどの固形ア
ルコール（特公昭５０−１７８６５号公報）。

ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
１．３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１
７８６７および特公昭５０−１７８６８号公報）。

ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５１
−１９９９１号公報）。

ｈ）１．３−ジシクロへキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１．３−ジシクロへキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２，３−ジシクロへキシル−・１−フェニルグアニ
ジン、１，２．３−トリフェニルグアニジン等のグアニ
ジン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報）。

１）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ″、Ｎ゛−テトラベンジルエチレンジアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２
−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩
（特開昭５０−１８０４８号公報）。

消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を実験的に定め塗布すればよいが、通常０．０５〜８
ｇ／ｍ”の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時の消色
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像コントラストを高くすることができる
。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。を機溶剤としては、塩基性
染料前駆体及び顕色剤を溶解するのに用いるものと同様
のものが用いられる。

又、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マイ
クロカプセルの芯物質の屈折率は塩基性染料前駆体及び
顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるのが
好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム
、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、アルギ
ン酸ソーダ、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の各種エマルシヨンを用いることができる。

使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｒｒである。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロカ
プセル、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を乳化
分散した分散物、並びにバインダー等その他の添加物を
含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が
２．５〜２５　ｇ／ｒ＋（の感熱層を設けることによっ
て製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、極め
て良好な透明性を有する。

このような感熱層の耐傷性、耐溶剤性等を改善して透明
性を維持する目的で、本発明においては、感熱層の上部
に透明性の良好な保護層を設ける。

本発明の保護層のバインダーは主として水溶性ポリマー
が用いられる。

ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分Ｍ物、ポリビ
ニルアルコール、カルボキン変性ポリビニルアルコール
、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分
子及びス≠レンーブタジエンゴムラテックス、アクリロ
ニトリルーブタジエンラテクッス、アクリル酸メチル−
ブタジェンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン等の不溶性ポリマー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素
樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セル
ロース、フン化ビニリデン樹脂、塩化ゴム等の非水溶性
のバインダーを用いてもよい。

保護層は２層以上設けてもよいが、保護層中には、感熱
記録時のサーマルヘッドとのマツチング性の向上、ステ
ィンキング防止、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔
料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が
あり、それらの添加量は、ポリマーの総重量の０．００
５〜３倍、特に好ましくは０．０１〜１．　５倍の量で
ある。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保Ｉｎ全重量の０．５〜３０重
看％、好ましくは１〜１０重量％の割合の嘴で添加され
る。

本発明で使用するワックスとしては、融点が４０〜８０
°Ｃのもの、更に好ましくは５０〜６０°Ｃのものを使
用する。このようなワックスとして例えば、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス等がある。ワックスの使用量は、保ＷＩ層全
重量の０．５〜４０重量％好ましくは１〜２０重景％の
割合で添加される。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２種以上を併
用してもさしつかえない。

これらの全添加量は保護層のバインダーに対して通常０
．１〜３００重量％、特に１０〜２００重量％が好まし
い。

又、保護層中に、後記する下塗層に添加するものと同種
の硬膜剤を添加しても良い。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルへキ、
シル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこ
はく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｆが好まし
く、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ポである。

本発明においては、ブロッキング防止、耐傷性改良のた
めに、感熱層と保護層との間に更に中間層を設けても良
い。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、プレート塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布、乾燥して製造さ
れる。

又保護層は、保護層単独で膜を作っておき、それを感熱
層の上にラミネートしても良い。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／Ｃ１１２以下で
且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１
２１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６
５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、
原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも
本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体には、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μｍのものが用
いられ、特に５０〜１００μｍのものが好ましい。

支持体には、印字時に精度よく支持体が搬送できるよう
に、パーフォレージジンを設けてモ良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０゜２　ｇ／ｍ”　〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が
好ましい。

０．１ｇ／ｍ２より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、以下に示す如き硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ”　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１．３．５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−８−トリアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６。

−メトキシ−８−トリアジン、２．４−ジクロロ−６−
（４−スルホアニリノ）−ｓ−１−リアジン・ナトリウ
ム塩、２．４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−Ｓ−）リアジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合
物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−１−ルエンスルホン酸塩、１．４−ビ
ス（２°、３°　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、
１，３．５〜トリグリシジルイソシアヌレート、１．３
−ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンー５−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−１−リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

■２８５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３゛−スル
ホネート、５．５’　−（パラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸ジルコニウム塩の
如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−鳳　２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、ｌ。

６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重景％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重債％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレヘリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応して、帯電防止剤を添加するごとも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、透明又は不透明支持体の片面
に感熱層を一層設ける以外にも、例えば不透明支持体の
両面に感熱層をそれぞれ一層すら設けて両面感熱記録材
料を作製することもできる。

（発明の効果）本発明の感熱記録材料は、支持体として特に透明フィル
ムを使用した場合には、熱記録した画像をそのままＯＨ
Ｐにかけてネガ型の映像を見ることができるが、特にス
ティッキング防止に有効な透明保ｒＩｔ層を有している
ために、ファクシミリ等のサーマルヘッドによって容易
に記録することができるので、テレビ会議等にも十分に
対応することができる。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔塩基性染料前駆体及び顕色剤乳化分散液の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）２　ｇ、　（ｂ）
Ｉ　ｇ、（ｃ）８ｇ、及び塩基性染料前駆体（ｄ）２ｇ
をマレイン酸ジエチル５ｇと酢酸エチル１０ｇに溶解し
た。

得られた溶液を、８％のポリビニルアルコール４０ｇと
水５０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイ
ザーを用い、１０．０００１ｐｍ、常温で５分間乳化し
、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ）＼Ｃ−ＣＨ３／顕色剤ら）占４Ｈ９塩基性染料前駆体（ｄ）（消色剤カプセル液の調製）下記消色剤（ｅ）１０ｇ、１−フェニール−１−キシリ
ルエタン２０ｇ１酢酸エチル１０ｇ、タケネー［）−１
１ＯＮ（武田薬品株製カプセル壁剤）２５ｇを混合した
溶液を、８％のポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ６
０ｇと水２０ｇの水溶液に混合し、日木精機株製のエー
スホモジナイザーで１０．ＯＯＯｒｐｍで５分間乳化し
、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反応させて
カプセルサイズ０．７μのカプセル液を混合した。

消色側（ｅ）（感熱記録材料の作製）上記カプセル液５．０ｇ、塩基性染料前駆体及び顕色剤
乳化分散物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合して
塗液を調製し、厚さ７０μの透明なポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）支持体に、固形分が１０ｇ／ｍ”に
なるように塗布・乾燥した。次に、上記感熱層の上にさ
らに、下記の固形分組成となるように保護層を２．５　
ｇ／ｍ”形成した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
■製ＰＶＡＲ−２１０５）コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日産化
学■製スノーテックス３０）融点６０°Ｃのパラフィンワックスのエマルジョン０．
９重量部ステアリン酸亜鉛エマルジョン　　０．２ｆｔｌｌ（中
東油脂■製ハイドリンＺ−７）上記パラフィンワックスのエマルジョンは、パラフィン
１０ｇ、酢酸エチル５ｇをパラフィンの融点より５°Ｃ
高温に加熱し溶解させ、この液を０゜１％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ溶液８５ｇに添加し、日本晴機
■製のエースホモジナイザーで１０．０００１ｐｍで１
０分間乳化して調製した。

ただし乳化時にパラフィンの析出がおこらないように、
乳化の系の温度をパラフィンの融点以上に保った。

このようにして作製した試料を、松下電器産業■製ファ
クシミリＵＦ−５で黒率５０％の原稿をコピーした所、
スティッキング音は小さく、白とびも生ぜず、極めて良
好な結果を得た。

実施例２゜実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに融点５０°Ｃのパラフィンワ
ックスのエマルジョンを使用した他は実施例１と同様に
して同様の良好な結果を得た。

実施例３゜実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに融点８０°Ｃのパラフィンワ
ックスのエマルジョンを使用した他は実施例１と同様に
して同様の良好な結果を得た。

比較例１゜実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに融点ｔ　ｏ　ｏ　’ｃのパラ
フィンワックスのエマルジョンを使用した他は実施例１
と同様にした所、スティッキング音が大きい上、紙長１
０ｃｍあたり５本の白とび（印字がライン単位でぬける
）が発生した。

比較例２゜実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに流動パラフィンを使用した他
は実施例１と同様にした所、スティッキング音が大きい
上、紙長ＩＱｃｍあたり６本の白とび（印字がライン単
位でぬける）が発生した。

比較例３゜実施例１で使用したパラフィンワックスのエマルジョン
を除いた他は実施例１と全く同様にした所、スティッキ
ング音は大きく、紙長ＩＱｃｍあたり１０本の白とびが
発生した。

以上の実施例、比較例の結果から本発明の有効性が実証
された。

Claims

【特許請求の範囲】

無色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶又
は不溶の有機溶剤に溶解せしめた乳化分散物、及び消色
剤を内包するマイクロカプセルを含む塗布液を支持体上
に塗布乾燥せしめた感熱層の上に、更に１層又は２層以
上の保護層を有する感熱記録材料であって、該保護層に
、融点が４０℃〜８０℃のワックスを含有せしめたこと
を特徴とする感熱記録材料。