JPH0717134A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性に優れるのみならず、スティッキン
グ防止に優れる上、画像品質の良好な感熱記録材料及び
その製造方法を提供すること。 【構成】 支持体上に、少なくとも発色剤及び該発色剤
と接触して発色する顕色剤を含有する感熱記録層、及び
保護層を順次設けてなる感熱記録材料であって、前記保
護層が、少なくともバインダー及び０．０１〜１０重量
％のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を含有
する塗布液を塗布・乾燥してなる事を特徴とする感熱記
録材料及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に、記録画像及び地肌の耐薬品性に優れる上、高品質の
画像を記録することのできる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず信頼性が高い上メンテナンスも不
要であることから、近年、ファクシミリやプリンター等
の種々の分野に使用されている。しかしながら、感熱記
録材料は、油や可塑剤等の薬品に対する耐性が劣ってい
るので、可塑剤等を含有するプラスチックフィルムに記
録画像を長期間接触させて保存すると、記録画像の濃度
が低下するという欠点があった。このような欠点を解決
する方法として、発色層上に特定量のフッ素系界面活性
剤を含有した保護層を設ける方法（特開昭５７−１０７
８８４号公報）、或いは、感熱記録層上に特定量のアル
キルスルホコハク酸塩を含有させた水溶性樹脂層を設け
る方法（特開平１−１７４７９号公報）が知られてい
る。

【０００３】しかしながら、上記の何れの方法も、耐薬
品性については改善されるものの、保護層塗布液が、塗
布時に感熱記録層上で弾かれるので（ハジキという）保
護層を均一に塗布することが困難であり、従って、かか
る感熱記録材料を用いて画像を記録した場合には、記録
画像に上記ハジキに基づく濃度ムラが生じ、記録画像の
品質が不良となるという欠点があった。

【０００４】また、保護層塗布液をホッパー型塗布装置
を用いて塗布した場合には、塗り付け性が劣り、未塗布
部分が生じるので、スティッキング防止が十分でないと
いう欠点も生ずる。更に自由落下カーテンコート法によ
り塗布した場合には、カーテンの造膜性が不十分であ
り、液切れが生じるという欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を特定量含有
させた塗布液を塗布・乾燥してなる保護層を設けた場合
には、良好な感熱記録材料が得られるということを見出
し本発明に到達した。

【０００６】従って、本発明の第１の目的は、耐薬品性
に優れるのみならず、耐スティッキング性に優れる上、
画像品質に優れた感熱記録材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐薬品性及び耐スティッキング
性に優れるのみならず、優れた画像品質を与えることの
できる感熱記録材料の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、少なくとも発色剤及び該発色剤と接触
して発色する顕色剤を含有する感熱記録層、及び保護層
を順次設けてなる感熱記録材料であって、前記保護層
が、少なくともバインダー及び０．０１〜１０重量％の
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を含有する
塗布液を塗布・乾燥してなる事を特徴とする感熱記録材
料及びその製造方法によって達成された。

【０００８】本発明の感熱記録材料においては、常温に
おいて互いに隔離されている発色剤と顕色剤とを、加熱
することにより互いに接触させて発色させることにより
画像を記録する。発色剤及び顕色剤としては電子供与性
染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の
組み合わせ、又は、ジアゾ化合物（発色剤）とカップリ
ング化合物（顕色剤）の組み合わせを用いることが好ま
しく、特に前者の組み合わせを採用した場合に、印字画
像の安定性を大巾に改善するという本発明の効果が顕著
である。

【０００９】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
る、略無色の化合物が通常用いられる。

【００１０】このような電子供与性染料前駆体として
は、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−
６’−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロ
ピラン等がある。これらの発色剤に対する電子受容性化
合物（顕色剤）としては、フェノール化合物、有機酸若
しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物
質が用いられ、その具体例は、例えば特開昭６１−２９
１１８３号に記載されている。

【００１１】このような電子供与性染料前駆体（発色
剤）と電子受容性化合物（顕色剤）を組み合わせた感熱
記録材料としては、例えば、米国特許第４，７７１，０
３４号、同第４，８３９，３３２号、特開昭６３−２２
６８２号、同６３−２６５６８２号、同６３−２２７３
７５号、特開平１−１０５７８２号の各公報に詳細に記
載されている。

【００１２】本発明で使用することのできるジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して所望の色相に発色するものであって、反応前に
特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング
成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジア
ゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化
合物とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素
により主に決定される。従って、良く知られているよう
に、ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング
成分の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えること
ができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ること
ができる。

【００１３】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合
物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号公報に記
載されている。

【００１４】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号公報に
記載されているものを挙げることができる。更に、これ
らのカップリング成分を２種以上併用することによって
任意の色調の画像を得ることができる。これらのジアゾ
化合物とカップリング成分とのカップリング反応は塩基
性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質を添加す
ることが好ましい。

【００１５】これらの塩基性物質の具体例は、例えば、
特開昭６１−２９１１８３号公報に記載されている。塩
基性物質は２種以上併用してもよい。以上のようなジア
ゾ化合物（発色剤）とカップリング化合物（顕色剤）の
組み合わせを用いる感熱記録材料は、例えば、特公平２
−２８４７９号、同２−３１６７４号、同２−２０４３
４号の各公報に記載されている。

【００１６】本発明において使用する発色剤又は顕色剤
は、通常固体分散して用いることもできるが、常温で発
色剤と顕色剤の接触を防止するといった感熱記録層の生
保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギー
で発色させるという発色感度の制御の観点等から、本発
明においては、発色剤又は顕色剤の何れか一方、特に発
色剤をマイクロカプセルに内包させて用いることが好ま
しい。

【００１７】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合
法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発
色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶
液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成させるという界面重合法を採用することが好まし
い。

【００１８】高分子物質を形成するリアクタントは、油
滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物
質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチ
レンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート
共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。

【００１９】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳
細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に
記載されている。発色剤をマイクロカプセル化するため
には、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好
ましい。

【００２０】このような有機溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセト
ン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸
エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の
高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤について
は、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載されてい
る。

【００２１】発色剤を内包させるマイクロカプセルの場
合には、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させ
るための固体増感剤を添加することもできる。固体増感
剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑
剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好まし
くは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して
用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリ
ウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバ
ミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機
スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリール
アミド化合物等が好適に用いられる。

【００２２】本発明においては、発色剤としてジアゾ化
合物を使用する場合には、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加
熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度
を低くする物質であり、カップリング成分もしくはジア
ゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を
低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリング成
分が反応し易い状況を作るためのものである。

【００２３】本発明においては、顕色剤をマイクロカプ
セル化しない場合には、感熱記録層の透明性を向上させ
感熱記録材料の光透過性を良好にして、ＯＨＰ用に使用
する感熱記録材料としたり、複数の感熱層を積層して多
色感熱記録材料とする観点から、水に難溶性又は不溶性
の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有
すると共に水溶性高分子を保護コロイドとして有する水
相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用することも
できる。

【００２４】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキ
ル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニル
エーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロ
ターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００２５】これらの中でも、特に、エステル類を使用
することが乳化分散物の乳化安定性の観点から好まし
い。エステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステ
ル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバシ
ン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリア
セチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。

【００２６】これらのエステル類の具体例は、例えば、
特開平４−３７１８８７号公報に記載されている。特
に、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合
には、顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であるので好
ましい。上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も
可能である。本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００２７】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又
はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイド
と作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して
使用することができる。好ましい界面活性剤としては、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナト
リウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリ
アルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

【００２８】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド、及び必要に応じて更に界
面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、
通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散
せしめることにより、容易に得ることができる。又、油
相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、０．０
２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４
であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎ
て希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では
逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定
性の低下をもたらす。

【００２９】本発明においては、感熱記録材料の熱応答
性を改良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有
させる事ができる。好ましい熱可融性物質としては、芳
香族エーテル、チオエーテル、エステル及び／又は脂肪
族アミド、ウレイドなどがその代表例である。

【００３０】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公報、及
び特願平１−４４４７号、同１−３７０７０号などに記
載されている。熱可融性物質は単独あるいは混合して用
いられる。充分に熱応答性を得るためには、顕色剤に対
して前記熱可融性物質を１０〜２００重量％使用する事
が好ましく、特に、２０〜１５０重量％使用することが
好ましい。

【００３１】また、感熱記録層には、必要に応じて、更
に、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤等を添加しても良
い。塗布量は特に限定されるものでは無いが、通常乾燥
重量で１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜８ｇ／ｍ² の
範囲である。

【００３２】本発明の感熱記録材料の最大の特徴は、感
熱記録層上にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩を含有する保護層を設ける点にある。かかる、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、特に、
下記化１で表されるアルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はトリエ
タノールアミン塩が好ましい。

【化１】 化１のＲは直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒと
しては、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀のものが好ましく、特に、Ｃ₈ 〜Ｃ
₁₄のアルキル基が好ましい。

【００３３】尚、保護層液中に添加されるアルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸塩の添加量は、固形分で
０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜８％重量であ
る。０．０１重量％より少なくなると均一な保護層を形
成することが出来ず、印字品質及び耐スティッキング性
能が不十分となる。又、添加量が１０重量％より多くな
ると、泡立ちが大きくなり、保護層液の感熱記録層への
しみこみが大きくなる結果、やはり不均一な保護層とな
る。

【００３４】本発明における、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸塩を含有する保護層のバインダーとし
ては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導
体、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ア
ルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スチレンマレ
イン酸共重合体の塩、自己架橋性アクリル樹脂エマルジ
ョン、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン／アク
リル系共重合体等のラテックス等が用いられる。この場
合耐水化剤の併用も可能である。

【００３５】本発明においては、保護層中に、耐薬品性
及び帯電防止性の向上の目的から、更にフッ素系界面活
性剤を併用することが好ましい。本発明で使用すること
のできるフッ素系界面活性剤としては、水に０．２重量
％以上溶解するものが好ましい。好ましいフッ素系界面
活性剤の例としては、例えば、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パー
フルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキ
ルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリ
メチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン
等を挙げることができる。

【００３６】使用するアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸塩／フッ素系界面活性剤の比は、特に限定され
るものではないが、重量比で１／９〜９／１の範囲であ
ることが好ましく、特に３／７〜７／３の範囲であるこ
とが好ましい。本発明においては、上記の界面活性剤の
他に、更に、適宜その他の界面活性剤を併用することも
できる。併用する界面活性剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩
が好ましい。

【００３７】保護層の主成分である高分子バインダー
は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン又
はその誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性
高分子や自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等
の中から適宜選択して使用することができる。保護層中
には、熱記録時のサーマルヘッドとのマッチング性の向
上や耐水性の向上を目的として、顔料、金属石鹸、ワッ
クス、架橋剤等が添加される。

【００３８】これらの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋
剤等の詳細については、例えば、特開平２−１４１２７
９号公報に記載されている。顔料としては、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カ
オリン、タルク、クレー等が例示され、中でも、吸油量
が５０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料が好ましい。アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸塩を含有する保護層液
は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライ
ター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充
分混合分散された後に、感熱記録層上に塗布される。

【００３９】上記のようにして調製した保護層液や感熱
層液を、支持体上或いは感熱記録層上に塗布するに際し
ては、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手
段が用いられる。この場合、感熱層液を安全且つ均一に
塗布すると共に塗膜の強度を保持するために、高分子バ
インダーとしてメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
及びその共重合体、ポリエステル及びその共重合体、ポ
リエチレン及びその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレ
ート及びメタアクリレート系樹脂及びその共重合体、ポ
リウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等をマイクロカプ
セルと共に併用することもできる。

【００４０】又、感熱記録層には、必要に応じて、顔
料、ワックス、硬膜剤等を添加しても良い。感熱記録層
は、発色剤及び顕色剤の全量が０．１〜１０ｇ／ｍ² に
なるように塗布されること、及び、該層の厚みが１〜１
０μｍとなるように塗布されることが望ましい。保護層
の塗布量は特に限定されるものでは無いが、０．１ｇ／
ｍ² 未満では所望の効果を得ることができず、１０ｇ／
ｍ² を越すと記録感度を著しく低下させる恐れがあるた
めに、一般には０．１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜
５ｇ／ｍ² の範囲で調整される。

【００４１】保護層は、感熱記録層と同様に、従来から
公知の塗布方法、例えば、エアーナイフコーティング、
ブレードコーティング、グラビヤコーティング、バーコ
ーティング、スプレーコーティング、ディップコーティ
ング、カーテンコーティング等により塗布されるが、な
かでも自由落下カーテン膜を形成させて、塗布すべき走
行する支持体に塗布するカーテンコーティング法が、泡
による面状不良が起こらず、均一な保護層を形成させる
ことができるので好ましい。

【００４２】塗布された感熱記録材料は乾燥され、キャ
レンダー等の処理を施して使用に供される。本発明に使
用する支持体は透明であっても不透明であっても良い。
不透明な支持体としては紙、コート紙、合成紙、紙に高
分子フィルムをラミネートしたもの、アルミ蒸着ベー
ス、高分子フィルムに白色顔料をコートしたもの等を挙
げることができる。

【００４３】支持体に用いられる紙としてはアルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙（例えば、特開昭５５
−１４２８１号）を用いると、経時保存性の点で有利で
ある。本発明においては、平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１
９）が２００秒以上の上質紙を用いた場合には、特に品
質の良好な画像を記録することができる。

【００４４】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリ
ル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯
電防止処理を施したものが好ましい。支持体の厚みとし
ては２０〜２００μｍのものが用いられ、特に５０〜１
００μｍのものが好ましい。

【００４５】本発明においては、プラスチックフィルム
等を支持体として用いた場合には、支持体から感熱記録
層が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなど
を含有する感熱層を塗布する前に、支持体上に下塗り層
を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル
酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水
性ポリエステル等を用いることができ、膜厚は、０．１
〜０．５μｍとすることが望ましい。

【００４６】下塗り層は、感熱層がその上に塗布された
時に、感熱層中に含まれる水分により下塗層が膨潤する
場合には、感熱層に記録された画像が悪化することがあ
るので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の
硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。これらの硬
膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して０．２０重量
％〜３．０重量％の範囲で、希望する硬化度に合わせて
適切な添加量を選ぶことができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸塩を含有する保護層を感熱
記録層上に有するので、保存性及び耐スティッキング性
能が改善され、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材
料である。また、保護層をカーテンコート法によって形
成させることにより、印字品質を良好なものとすること
ができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無
い。又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％
は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【００４９】実施例１． （感熱記録層の形成）Ａ液の調製 ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部及びポリビニールアルコール５％溶液（ＰＶＡ
−１０５：株式会社クラレ製の商品名）５０部の組成か
らなる液を用い、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍ
の分散液を得た。

【００５０】Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ２０部、ナフチルベンジルエーテル２
０部及びポリビニルアルコール２００部の組成からなる
液を用い、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍの分散
液を得た。

【００５１】Ｃ液の調製 軽質炭酸カルシウム４０部、ポリアクリル酸ソーダ１部
及び水６０部の組成からなる液を用い、サンドミルで平
均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得た。上記Ａ液６
０部、Ｂ液２４０部、Ｃ液１０１部及びステアリン酸亜
鉛２１％分散液２５部を混合して感熱記録層用塗布液を
得た。得られた感熱記録層用塗布液を、顔料及びバイン
ダーを主体とした下塗り層を設けた、５０ｇ／ｍ² のア
ンダーコート原紙に、塗布量が５ｇ／ｍ² になるように
エアナイフコート法で塗布・乾燥して感熱記録層を得
た。

【００５２】（感熱記録材料の形成）保護層液の調製 酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化アルミニウ
ム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１９部、ドデ
シルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２部及
び水６５部からなる保護層液を得た。得られた保護層液
を、上記感熱記録層上に、３ｇ／ｍ² となるようにエア
ナイフコート法で塗布・乾燥して感熱記録材料を得た。

【００５３】実施例２．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸トリエ
タノールアミン１部、水６５部からなる保護層液を用い
た他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得
た。

【００５４】実施例３．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモ
ニウム１部、水６５部からなる保護層液を用いた他は、
実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５５】実施例４．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム１部、水６５部からなる保護層液を用いた他は、実
施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５６】実施例５．保護層液を感熱記録層上に、３
ｇ／ｍ² となるように自由落下カーテンコート法で塗布
・乾燥させた他は、実施例１と全く同様にして、感熱記
録材料を得た。

【００５７】実施例６．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム２部、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（メガフ
ァックＦ１２０：大日本インキ株式会社製の商品名）１
部及び水６５部からなる保護層液を用いた他は、実施例
１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５８】実施例７．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム２部、パーフルオロアルキルベタイン（サーフロン
Ｓ１３１：旭硝子株式会社製の商品名）１部及び水６５
部からなる保護層液を、実施例１の感熱記録層上に、３
ｇ／ｍ² となるように自由落下カーテンコート法で塗布
・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００５９】実施例８． （感熱記録層用塗布液の調製）Ａ液の調製 ２−メチル−３−アニリノ−７−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオランを２部、及びキシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの３：１付加物１
８部を、ジイソプロピルナフタレン２４部と酢酸エチル
５部の混合溶媒に添加し加熱溶解した。

【００６０】このロイコ染料の溶液を、ポリビニルアル
コール３．５部、ゼラチン１．７部及び１，４−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン２．４部が水５８部に溶解
している水溶液に混合し乳化分散して、平均粒子径が
１．０μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００
部を加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後にロ
イコ染料を芯物質に含有したカプセル液を得た。

【００６１】Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ２０部を５％ポリビニルアルコール水
溶液１００部に加え、サンドミルで３時間分散し、平均
粒子径が１．０μｍのビスフェノールＡの分散液を得
た。

【００６２】Ｃ液の調製 炭酸カルシウム（ユニバー７０：白石工業社製の商品
名）４０部を水６０部に加えてサンドミルで分散し、平
均粒子径が１．５μｍの分散液を得た。上記Ａ液４０
部、Ｂ液２０部、Ｃ液１５０部及び界面活性剤として２
％のジ−（２−エチル−ヘキシル）スルホコハク酸ナト
リウム３部を混合して感熱記録層用塗布液を得た。

【００６３】（保護層液の調製）８％ポリビニルアルコ
ール水溶液（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製の商品
名）１４部、２％ドデシルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ソーダ１部、パーフルオロアルキルカルボン酸塩
（メガファックＦ１２０：大日本インキ株式会社製の商
品名）１部、２０％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン
１．８部、５０％カオリン分散液１３部からなる保護層
液を得た。

【００６４】（感熱記録材料の形成）以上の様にして得
られた塗液を、平滑度６００秒の上質紙（坪量６０ｇ／
ｍ²）に、感熱記録層が６ｇ／ｍ² 、保護層が２ｇ／ｍ
² となる様に、ワイヤバーを用いて順次塗布・乾燥し、
感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例９ （感熱記録層用塗布液の調製）Ａ液の調製 下記化２で表されるジアゾ化合物１部、下記化３で表さ
れるジアゾ化合物１部、トルイレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの３：１付加物６部及びキシリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの３：
１付加物１８部を、フタル酸ジブチル２４部と酢酸エチ
ル５部の混合溶媒に添加し、加熱溶解した。

【００６６】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール３．５部及びゼラチン１．７部が水５８部
に溶解している水溶液に混合し、乳化分散して、平均粒
子径が１．０μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水
１００部を加え、攪拌しながら５０℃に加温し、２時間
後に、ジアゾ化合物を芯物質として含有したカプセル液
を得た。

【００６７】

【化２】

【化３】

【００６８】Ｂ液の調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１６部と下記
化４で表される化合物４部を５％ポリビニルアルコール
水溶液１００部に加え、サンドミルで３時間分散して、
平均粒子径が１．０μｍのカップリング成分の分散液を
得た。

【化４】

【００６９】Ｃ液の調製 トリフェニルグアニジン２０部を５％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００部に加え、サンドミルで３時間分散し
て平均粒子径が１．０μｍの分散液を得た。更に、ｐ−
ベンジルオキシフェノール２０部を５％ポリビニルアル
コール水溶液１００部に加え、サンドミルで３時間分散
し、平均粒子径が１．０μｍのｐ−ベンジルオキシフェ
ノールの分散物を得た。

【００７０】Ｄ液の調製 炭酸カルシウム（ユニバー７０：白石工業社製の商品
名）４０部を水６０部に加えてサンドミルで分散し、平
均粒子径が１．５μｍの分散液を得た。上記Ａ液５０
部、Ｂ液１５部、Ｃ液１５部及びＤ液１５部を混合して
感熱記録層用塗布液を得た。

【００７１】（保護層液の調製）８％ゼラチン水溶液１
４部、２％エチルヘキシルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム１部、パーフルオロアルキルベタイン
（サーフロンＳ１３１：旭硝子株式会社製の商品名）２
部、２０％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン１．８部及
び５０％カオリン分散液１３部からなる保護層液を得
た。

【００７２】（感熱記録材料の形成）以上の様にして得
られた塗布液を、平滑度６００秒の上質紙（坪量６０ｇ
／ｍ² ）に、感熱記録層が１０ｇ／ｍ² 、保護層が２ｇ
／ｍ² となる様に、ホッパー型塗布装置を用いて同時重
層塗布し、感熱記録材料を得た。

【００７３】実施例１０ （感熱記録層用塗布液の調製）Ａ液の調製 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン１２部及びトルイレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの３：１付加物２０
部を、１−フェニル−１−キシリルエタン１２部とメチ
レンクロライド２０部の混合溶媒に添加し、加熱溶解し
た。

【００７４】このロイコ染料の溶液を、８％ポリビニル
アルコール水溶液６０部と水２０部の水溶液に混合し、
ホモジイナイザーで乳化分散して、平均粒子径が１．０
μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に、更に水１２０
部を加え、４０℃で３時間反応させてカプセル液を得
た。

【００７５】Ｂ液の調製 下記化５、化６及び化７で表される顕色剤のそれぞれ５
部、２部、及び８部を、１−フェニル−１−キシリルエ
タン１部と酢酸エチル７部に加熱溶解した。得られた顕
色剤の溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液３７部
と水３５部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．２部の水溶液に混合し、ホモジナイザーで平均粒子
径が１．５μｍの顕色剤乳化分散液を得た。

【００７６】

【化５】

【化６】

【化７】 上記Ａ液５．０部、Ｂ液１０．０部、及び水５．０部を
攪拌・混合して塗液を得た。

【００７７】（保護層液の調製）８％ポリビニルアルコ
ール水溶液（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製の商品
名）１４部、２％ドデシルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸アンモニウム１部、２％パーフルオロアルキルエチ
レンオキシド付加物（サーフロンＳ−１４５：旭硝子株
式会社の商品名）１部、４％ホウ酸水溶液１部、２０％
ステアリン酸亜鉛のエマルジョン２部からなる保護層液
を得た。

【００７８】（感熱記録材料の形成）以上の様にして得
られた塗布液を、平滑度６００秒の上質紙（坪量６０ｇ
／ｍ² ）に、感熱記録層が１０ｇ／ｍ² 、保護層が２ｇ
／ｍ² となる様に、ホッパー型塗布装置を用い、逐次塗
布して透明な感熱記録材料を得た。

【００７９】実施例１１．実施例１０の保護層で使用し
たパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を用い
なかった他は、実施例１０と全く同様にして感熱記録材
料を得た。

【００８０】比較例１．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部及び水６５部からなる保護層液を用いた他は、実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００８１】比較例２．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩１部、ステアリン酸亜鉛２１
％分散液１９部及び水６５部からなる保護層液を用いた
他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００８２】比較例３．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１部、
ステアリン酸亜鉛２１％分散液１９部及び水６５部から
なる保護層液を用いた他は、実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を得た。

【００８３】比較例４．実施例１０の保護層液で使用し
たドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウ
ム及びパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を
用いなかった他は、実施例１０と全く同様の方法で感熱
記録材料を得ようとしたところ、感熱記録層上に保護層
を均一に塗布することができなかった。

【００８４】比較例５．実施例１０の保護層中で使用し
たドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウ
ムを用いなかった他は、実施例１０と全く同様にして感
熱記録材料を得た。実施例１〜１１及び比較例１〜５で
得た感熱記録材料についての評価結果を下記表１に示
す。

【００８５】

【表１】 尚、表中の画質、スティッキング、耐薬品性、帯電防止
性は次のようにして測定した。

【００８６】画質の評価方法 上記の印字サンプルを目視評価し、その判断基準は以下
の通りとした。 ◎−−−−−極めて優れている。 ○−−−−−優れている。 △−−−−−劣っている。 ×−−−−−極めて劣っている。

【００８７】スティッキングの評価方法 ゼロックス−ＴＣ７００５で印字し白飛び及び印字音を
下記の判定基準で評価した。 ○−−−−−白飛び発生なしで印字音少ない。 △−−−−−白飛び若干発生し印字音あり（実用上は使
用可能）。 ×−−−−−極めて白飛びが多く、印字音が大きい。

【００８８】耐薬品性の評価方法 蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク）で筆記し、感熱
記録材料面のかぶりを目視評価した。その判定基準は以
下の通りとした。 ○−−−−−かぶりが見られない。 △−−−−−若干のかぶりが見られる。 ×−−−−−かぶりが明らかに見られる。

【００８９】帯電防止性の評価方法 ゼロックス−ＴＣ７００５で印字しゴミの付着及び画像
抜けを目視評価した。その判定基準は以下の通りとし
た。 ○−−−−−ゴミ付着が殆どなく画像抜けが見られな
い。 △−−−−−ゴミ付着が若干あり画像抜けが若干見られ
るが実用上問題ない。 ×−−−−−ゴミ付着があり画像抜けが見られる。 表１の結果から明らかなように、本発明の実施例で得ら
れた感熱記録材料は、保存性及び耐スティッキング性が
改善された上、ヘッドマッチング性に優れ、且つ高画質
の感熱記録材料であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福重 裕一 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山本 宏 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも発色剤及び該発
   色剤と接触して発色する顕色剤を含有する感熱記録層、
   及び保護層を順次設けてなる感熱記録材料であって、前
   記保護層が、少なくともバインダー及び０．０１〜１０
   重量％のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を
   含有する塗布液を塗布・乾燥してなる事を特徴とする感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 アルキルジフェニルエーテルジスルホン
   酸塩が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のア
   ルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩及びアンモニウ
   ム塩の中から選択された少なくとも一種である、請求項
   １に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 保護層中に、更にフッ素系界面活性剤が
   含有されている請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも発色剤及び該発
   色剤と接触して発色する顕色剤を含有する感熱記録層を
   設けた後、該感熱記録層上に、少なくとも０．０１〜１
   ０重量％のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
   及びバインダーとして水溶性樹脂を含有する保護層液を
   塗布する感熱記録材料の製造方法であって、前記保護層
   を、自由落下カーテンコート法によって塗布することを
   特徴とする感熱記録材料の製造方法。