JP3201879B2 - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に、記録画像及び地肌の耐薬品性に優れる上、高品質の
画像を記録することのできる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず信頼性が高い上メインテナンスも
不要であることから、近年、ファクシミリやプリンター
等の種々の分野に使用されている。しかしながら、感熱
記録材料は、油や可塑剤等の薬品に対する耐性が劣って
いるので、可塑剤等を含有するプラスチックフィルムに
記録画像を長期間接触させて保存すると記録画像の濃度
が低下するという欠点があった。

【０００３】このような欠点を解決する方法として、発
色層上に特定量のフッ素系界面活性剤を含有した保護層
を設ける方法（特開昭５７−１０７８８４号公報）、或
いは、感熱記録層上に特定量のアルキルスルホコハク酸
塩を含有させた水溶性樹脂層を設ける方法（特開平１−
１７４７９号公報）が知られている。しかしながら、上
記の何れの方法も、耐薬品性については改善されるもの
の、保護層塗布液が、塗布時に感熱記録層上で弾かれる
ので（ハジキという）保護層を均一に塗布することが困
難であり、従って、かかる感熱記録材料を用いて画像を
記録した場合には、記録画像に上記ハジキに基づく濃度
ムラが生じ、記録画像の品質が不良となるという欠点が
あった。また、保護層塗布液をホッパー型塗布装置を用
いて塗布した場合には、塗り付け性が劣り、未塗布部分
が生じるので、スティッキング防止が十分でないという
欠点も生ずる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、ブ
チルナフタレンスルホン酸塩を特定量含有させた高分子
バインダー層を保護層として設けた場合には、良好な感
熱記録材料が得られるということを見出し本発明に到達
した。

【０００５】従って、本発明の第１の目的は、耐薬品性
に優れるのみならず、耐スティッキング性に優れる上、
画像品質に優れた感熱記録材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐薬品性及び耐スティッキング
性に優れるのみならず、優れた画像品質を与えることの
できる感熱記録材料の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、少なくとも発色剤及び該発色剤と接触
して発色する顕色剤を含有する感熱記録層、及び保護層
を順次塗布・乾燥してなる感熱記録材料であって、前記
保護層が、少くともバインダー及び全固形分に対して
０．０１〜１０重量％のブチルナフタレンスルホン酸塩
を含有すると共に、前記バインダーが、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン又はその誘導体、デンプン及びその誘導体、セルロー
ス誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレンマレイン酸共
重合体の塩、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン
／アクリル系共重合体のラテックスの中から選択される
少なくとも１種である事を特徴とする感熱記録材料、及
び、支持体上に、少なくとも発色剤及び該発色剤と接触
して発色する顕色剤を含有する感熱記録層、及び保護層
を順次塗布・乾燥してなる感熱記録材料であって、前記
保護層が、少くともバインダー及び全固形分に対して
０．０１〜１０重量％のブチルナフタレンスルホン酸塩
を含有すると共に、前記バインダーが、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン又はその誘導体、デンプン及びその誘導体、セルロー
ス誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレンマレイン酸共
重合体の塩、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン
／アクリル系共重合体等のラテックスの中から選択され
る少なくとも１種である事を特徴とする感熱記録材料の
製造方法によって達成された。

【０００７】本発明の感熱記録材料においては、常温に
おいて互いに隔離されている発色剤と顕色剤とを、加熱
することにより互いに接触させて発色させることにより
画像を記録する。発色剤及び顕色剤としては電子供与性
染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の
組み合わせ、又は、ジアゾ化合物（発色剤）とカップリ
ング化合物（顕色剤）の組み合わせを用いることが好ま
しく、特に前者の組み合わせを採用した場合に、印字画
像の安定性を大巾に改善するという本発明の効果が顕著
である。

【０００８】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
る、略無色の化合物が通常用いられる。

【０００９】具体的な例としては特開昭５５−２２７２
５３号等に記載されているものが挙げられる。これらの
一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物として
は、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等；

【００１０】ジフェニルメタン系化合物としては、４，
４' −ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；

【００１１】キサンテン系化合物としては、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリ
ノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，
４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン等；

【００１２】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン３，３' −ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

【００１３】これらの発色剤に対する電子受容性化合物
（顕色剤）としては、フェノール化合物、有機酸若しく
はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が
用いられるが、特にフェノール性化合物またはサリチル
酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

【００１４】フェノール性化合物としては、例えば２，
２' −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−
ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシジフェノキシド、１，１' −ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１' −ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４，４' −ｓｅｃ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４，４' −ｓｅｃ−ブチリデンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−
メチルフェニルフェノール、４，４' −メチルシクロヘ
キシリデンフェノール、４，４' −イソペンチリデンフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

【００１５】サリチル酸誘導体としては、例えば、４−
ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４
−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチ
ル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミ
ニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。

【００１６】特に、フェノール性化合物を使用した場合
が、地肌カブリを抑制する効果が著しい。このような電
子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕
色剤）を組み合わせた感熱記録材料としては、例えば、
米国特許４，７７１，０３４号、同４，８３９，３３２
号、特開昭６３−２２６８２号公報、同６３−２６５６
８２号、同６３−２２７３７５号公報、特開平１−１０
５７８２号公報に詳細に記載されている。

【００１７】本発明で使用することのできるジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して所望の色相に発色するものであって、反応前に
特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング
成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジア
ゾ化合物である。

【００１８】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って、良く知られているように、
ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング成分
の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることがで
き、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることがで
きる。

【００１９】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合
物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載さ
れている。

【００２０】本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリ
ング成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４
６６７８号に記載されているものを挙げることができ
る。更に、これらのカップリング成分を２種以上併用す
ることによって任意の色調の画像を得ることができる。

【００２１】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。これ
らの塩基性物質の具体例は、例えば、特開昭６１−２９
１１８３号に記載されている。塩基性物質は２種以上併
用してもよい。以上のようなジアゾ化合物（発色剤）と
カップリング化合物（顕色剤）の組み合わせを用いる感
熱記録材料は、例えば、特公平２−２８４７９号公報、
同２−３１６７４号公報、同２−２０４３４号公報に記
載されている。

【００２２】本発明において使用する発色剤又は顕色剤
は、通常固体分散して用いることもできるが、常温で発
色剤と顕色剤の接触を防止するといった感熱記録層の生
保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギー
で発色させるという発色感度の制御の観点等から、本発
明においては、発色剤又は顕色剤の何れか一方、特に発
色剤をマイクロカプセルに内包させて用いることが好ま
しい。

【００２３】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合
法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発
色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶
液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成させるという界面重合法を採用することが好まし
い。

【００２４】高分子物質を形成するリアクタントは、油
滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物
質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチ
レンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート
共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。

【００２５】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳
細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に
記載されている。発色剤をマイクロカプセル化するため
には、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好
ましい。

【００２６】このような有機溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセト
ン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸
エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パ
ラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の
高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤について
は、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さてい
る。

【００２７】発色剤を内包させるマイクロカプセルの場
合には、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させ
るための固体増感剤を添加することもできる。固体増感
剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑
剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好まし
くは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して
用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリ
ウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバ
ミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機
スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリール
アミド化合物等が好適に用いられる。

【００２８】本発明においては、発色剤としてジアゾ化
合物を使用する場合には、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加
熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度
を低くする物質であり、カップリング成分もしくはジア
ゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を
低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリング成
分が反応し易い状況を作るためのものである。

【００２９】本発明においては、顕色剤をマイクロカプ
セル化しない場合には、感熱記録層の透明性を向上させ
感熱記録材料の光透過性を良好にして、ＯＨＰ用に使用
する感熱記録材料としたり、複数の感熱層を積層して多
色感熱記録材料とする観点から、水に難溶性又は不溶性
の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有
すると共に水溶性高分子を保護コロイドとして有する水
相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用することも
できる。

【００３０】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキ
ル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニル
エーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロ
ターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００３１】これらの中でも、特に、エステル類を使用
することが乳化分散物の乳化安定性の観点から好まし
い。エステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル、、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバ
シン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリ
アセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。

【００３２】これらのエステル類の具体例は、例えば、
特開平４−３７１８８７号公報に記載されている。特
に、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合
には、顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であるので好
ましい。上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も
可能である。本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００３３】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又
はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイド
と作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して
使用することができる。好ましい界面活性剤としては、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナト
リウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリ
アルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

【００３４】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド、及び必要に応じて更に界
面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、
通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散
せしめることにより、容易に得ることができる。又、油
相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、０．０
２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４
であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎ
て希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では
逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定
性の低下をもたらす。

【００３５】本発明においては、感熱記録材料の熱応答
性を改良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有
させる事ができる。好ましい熱可融性物質の例として
は、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチ
ル−ベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ステアリ
ル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェ
ノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタ
ン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテ
ル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジ
オール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、
１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エ
タン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエ
チレングリコール−ビス（４−メトキシフェニル）エー
テル等が挙げられる。

【００３６】熱可融性物質は単独あるいは混合して用い
られる。充分に熱応答性を得るためには、顕色剤に対し
て前記熱可融性物質を１０〜２００重量％使用する事が
好ましく、特に、２０〜１５０重量％使用することが好
ましい。また、感熱記録層には、必要に応じて、更に、
顔料、金属セッケン、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加
しても良い。

【００３７】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。金属石鹸
としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウムなどが用いられる。

【００３８】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メ
チロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリ
スチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックスなどが、単
独あるいは混合して用いられる。界面活性剤としては、
スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、および弗素含有界
面活性剤が用いられる。感熱発色層の塗布量は特に限定
されるものでは無いが、通常、乾燥重量で１〜１０ｇ／
ｍ² 、好ましくは２〜８ｇ／ｍ² の範囲である。

【００３９】本発明の感熱記録材料の最大の特徴は、感
熱記録層上にブチルナフタレンスルホン酸塩を含有する
保護層を設ける点にある。かかるブチルナフタレンスル
ホン酸としては、特に、下記化１で表されるブチルナフ
タレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
又はトリエタノールアミン塩が好ましい。

【００４０】

【化１】 化１のＲはアルキル基を示す。Ｒとしては、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀
のものが好ましく、特に、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂のアルキル基が好
ましい。

【００４１】尚、保護層液中に添加されるアルキルナフ
タレンスルホン酸塩の添加量は、固形分で０．０１〜１
０重量％、好ましくは１〜８％重量である。０．０１重
量％より少なくなると均一な保護層を形成することが出
来ず、印字品質及び耐スティッキング性能が不十分とな
る。又、添加量が１０重量％より多くなると、泡立ちが
大きくなり、保護層液の感熱記録層へのしみこみが大き
くなる結果、やはり不均一な保護層となる。

【００４２】本発明における、ブチルナフタレンスルホ
ン酸塩を含有する保護層のバインダーは、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラ
チン又はその誘導体、デンプン及びその誘導体、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリアクリルアミド、スチレンマレイン酸共重合
体の塩、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン／ア
クリル系共重合体等のラテックスの中から選択して用い
られる。これらのバインダーが紫外線や電子線によって
硬化する樹脂の中に分類されないことは周知である。こ
の場合耐水化剤の併用も可能である。本発明において
は、特に、フッ素系界面活性剤を併用することが好まし
い。

【００４３】保護層中には、熱記録時のサーマルヘッド
とのマッチング性の向上や耐水性の向上を目的として、
顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。こ
れらの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳細につ
いては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載
されている。顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タル
ク、クレー等が例示され、中でも、吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以下の顔料が好ましい。

【００４４】アルキルナフタレンスルホン酸塩を含有す
る保護層液は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバ
ー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装
置によって充分混合分散された後に、感熱記録層上に塗
布される。上記のようにして調製した保護層液や感熱層
液を、支持体上或いは感熱記録層上に塗布するに際して
は、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手段
が用いられる。

【００４５】保護層の塗布量は特に限定されるものでは
無いが、０．１ｇ／ｍ² 未満では所望の効果を得ること
ができず、１０ｇ／ｍ² を越すと記録感度を著しく低下
させる恐れがあるために、一般には０．１〜１０ｇ／ｍ
² 、好ましくは１〜５ｇ／ｍ² の範囲で調整される。

【００４６】保護層は、感熱記録層と同様に、従来から
公知の塗布方法、例えば、エアーナイフコーティング、
ブレードコーティング、グラビヤコーティング、バーコ
ーティング、スプレーコーティング、ディップコーティ
ング、カーテンコーティング等により塗布されるが、な
かでも自由落下カーテン膜を形成させて、塗布すべき走
行する支持体に塗布するカーテンコーティング法が、泡
による面状不良が起こらず、均一な保護層を形成させる
ことができるので好ましい。塗布された感熱記録材料は
乾燥され、キャレンダー等の処理を施して使用に供され
る。

【００４７】本発明に使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては紙、コ
ート紙、合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートした
もの、アルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料を
コートしたもの等を挙げることができるが、熱感度を向
上させるために、顔料及びバインダーを主成分とする下
塗り層を設けることが好ましい。

【００４８】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリ
ル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯
電防止処理を施したものが好ましい。支持体の厚みとし
ては２０〜２００μｍのものが用いられ、特に５０〜１
００μｍのものが好ましい。

【００４９】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩を含有する保護層を感熱記録層上に
有するので、保存性及び耐スティッキング性能が改善さ
れ、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料である。
また、保護層をカーテンコーティング法によって形成さ
せることにより、印字品質を良好なものとすることがで
きる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無
い。又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％
は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【００５１】実施例１． （感熱記録層の形成）Ａ液の調製 ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部及びポリビニールアルコール５％溶液（ＰＶＡ
−１０５：株式会社クラレ製の商品名）５０部の組成か
らなる液を用い、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍ
の分散液を得た。

【００５２】Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ２０部、ナフチルベンジルエーテル２
０部及びポリビニルアルコール２００部の組成からなる
液を用い、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍの分散
液を得た。

【００５３】Ｃ液の調製 軽質炭酸カルシウム４０部、ポリアクリル酸ソーダ１部
及び水６０部の組成からなる液を用い、サンドミルで平
均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得た。上記Ａ液６
０部、Ｂ液２４０部、Ｃ液１０１部及びステアリン酸亜
鉛２１％分散液２５部を混合して感熱記録層用塗布液を
得た。得られた感熱記録層用塗布液を、顔料及びバイン
ダーを主体とした下塗り層を設けた、５０ｇ／ｍ² のア
ンダーコート原紙に、塗布量が５ｇ／ｍ² になるように
エアナイフコートで塗布・乾燥して感熱記録層を得た。

【００５４】（感熱記録材料の形成）保護層液の調製 酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化アルミニウ
ム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１９部、ブチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部及び水６５部か
らなる保護層液を得た。得られた保護層液を、上記感熱
記録層上に、３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコート
で塗布乾燥して感熱記録材料を得た。

【００５５】実施例２．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム２部及
び水６５部からなる保護層液を用いた他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５６】実施例３．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム２部及
び水６５部からなる保護層液を用いた他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５７】比較例１．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１
９部及び水６５部からなる保護層液を用いた他は、実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５８】比較例２．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩２部、ステアリン酸亜鉛２１
％分散液１９部及び水６５部からなる保護層液を用いた
他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００５９】比較例３．実施例１で使用した保護層液の
代わりに、酸化デンプン１０％水溶液２００部、水酸化
アルミニウム２０部、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル２部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液１９部及び水
６５部からなる保護層液を用いた他は、実施例１と全く
同様にして感熱記録材料を得た。実施例１〜３及び比較
例１〜３で得た感熱記録材料についての評価結果を下記
表１に示す。

【００６０】

【表１】 尚、表中の動的感度、画質、スティッキング、耐薬品性
は次のようにして測定した。

【００６１】感度の測定方法 京セラ株式会社製のサーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−
８ＭＰＤ１）、及びヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ² の
圧力を有する感熱印字装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、パ
ルス周期１０ｍｓの条件で、圧力ロールを使用しながら
パルス幅１．２ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス
反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。

【００６２】画質の評価方法 上記の印字サンプルを目視評価し、その判断基準は以下
の通りとした。 ◎−−−−−極めて優れている。 ○−−−−−優れている。 △−−−−−劣っている。 ×−−−−−極めて劣っている。

【００６３】スティッキングの評価方法 ゼロックス−ＴＣ７００５で印字し白飛び及び印字音を
下記の判定基準で評価した。 ○−−−−−白飛び発生なしで印字音少ない。 △−−−−−白飛び若干発生し印字音あり（実用上は使
用可能）。 ×−−−−−極めて白飛びが多く、印字音が大きい。

【００６４】耐薬品性の評価方法 蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク）で筆記し、感熱
記録材料面のかぶりを目視評価した。その判定基準は以
下の通りとした。 ○−−−−−かぶりが見られない。 △−−−−−若干のかぶりが見られる。 ×−−−−−かぶりが明らかに見られる。 表１の結果から明らかなように、本発明の実施例で得ら
れた感熱記録材料は、保存性及び耐スティッキング性が
改善された上、ヘッドマッチング性に優れ、且つ高画質
の感熱記録材料であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−303677（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−61077（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−92658（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−223370（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも発色剤及び該発
   色剤と接触して発色する顕色剤を含有する感熱記録層、
   及び保護層を順次塗布・乾燥してなる感熱記録材料であ
   って、前記保護層が、少くともバインダー及び全固形分
   に対して０．０１〜１０重量％のブチルナフタレンスル
   ホン酸塩を含有すると共に、前記バインダーが、ポリビ
   ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
   ル、ゼラチン又はその誘導体、デンプン及びその誘導
   体、セルロース誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、
   ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレン
   マレイン酸共重合体の塩、ポリウレタン樹脂、スチレン
   ／ブタジエン／アクリル系共重合体のラテックスの中か
   ら選択される少なくとも１種である事を特徴とする感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】 ブチルナフタレンスルホン酸塩が、アル
   キルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、トリエタ
   ノールアミン塩及びアンモニウム塩の中から選択された
   少なくとも一種である、請求項１に記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも発色剤及び該発
   色剤と接触して発色する顕色剤を含有する感熱記録層を
   設けた後、該感熱記録層上に、少なくとも全固形分に対
   して０．０１〜１０重量％のブチルナフタレンスルホン
   酸塩及びバインダーとして水溶性樹脂を含有する保護を
   設ける感熱記録材料の製造方法であって、前記バインダ
   ーが、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
   ルアルコール、ゼラチン又はその誘導体、デンプン及び
   その誘導体、セルロース誘導体、カゼイン、アルギン酸
   ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、
   スチレンマレイン酸共重合体の塩、ポリウレタン樹脂、
   スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体のラテック
   スの中から選択される少なくとも１種であると共に、前
   記保護層を、自由落下カーテンコート法によって塗布す
   ることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。