JP2002029155A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単純な構成でありながら、高感度に、コント
ラストの高い多段階の濃淡画像あるいは色分離性（混色
のない）に優れた鮮明な多色画像を形成でき、しかも耐
接着性、耐水性に優れた単色又は多色発色型の感熱記録
材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、印加エネルギーを低〜高エ
ネルギーに変化させて熱を付与し発色させた場合に飽和
反射濃度に達する前に、発色濃度がほぼ一定となるエネ
ルギー領域が存在する単色の感熱記録層、あるいはそれ
ぞれ異なるマイクロカプセルに内包された１種以上の電
子供与性染料前駆体と、該マイクロカプセルに内包され
たものとは異なる色相に発色し、固体微粒子状態にある
少なくとも１種の電子供与性染料前駆体とからなる電子
供与性染料前駆体と、電子受容性化合物とを含有する多
色の感熱記録層を有し、感熱記録層が架橋剤により架橋
硬化されていることを特徴とする感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単色若しくは多色
の感熱記録材料に関し、詳しくは、簡易な層構成で、鮮
明な単色濃淡画像を形成しうる単色感熱記録材料、色分
離性に優れた多色画像を形成しうる多色感熱記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。

【０００３】このような背景のもと、特に画像の多色化
への移行が急速に進み、サーマルヘッドで直接記録しう
る多色発色型の感熱記録材料に対する要望は高い。上記
要求に応える多色感熱記録材料として、既に、異なった
発色温度で異なった色相に発色する２種類の発色成分を
同一の感熱発色層中で混合使用した記録材料（特公昭４
９−６９号公報）、発色温度の高い感熱発色層および発
色温度の低い感熱発色層を支持体上に順次積層した記録
材料（特公昭５１−１９９８９号公報、特開昭５４−８
８１３５号公報、同５５−１３３９９１号公報、同５５
−１３３９９２号公報、同４８−１５５４０号公報）、
発色温度の高い感熱発色層および発色温度の低い感熱発
色層を支持体上に順次積層すると共に、低温感熱発色層
中に、発色成分を消色する効果を有する消色剤を含有さ
せた記録材料（特公昭５０−１７８６６号公報、同５１
−５７９１号公報、特開昭５５−１６１６８８号公報）
等が開発されている。最近では、例えば、支持体上に、
電子供与性染料前駆体等の発色剤を内包するマイクロカ
プセルを含有し、異なる色相に発色する単色の感熱記録
層を２層以上積層して多色画像を形成する多層感熱記録
材料が開発されている。このような多色感熱記録材料
は、保存性に優れ、また、色分離性が良く高画質の多色
画像を形成することができる。

【０００４】しかし、このような多層感熱記録材料は、
単色の記録材料と同様、その保存安定性等には優れるも
のの、各層にマイクロカプセルを採用し、かつ積層によ
り記録層全体の層厚が厚くなることから、特に支持体に
近い下層を十分に発色させるためには、高い熱エネルギ
ーを印加する必要がある。一般に、感熱記録材料を用い
た画像形成には、サーマルヘッド等の加熱装置が用いら
れるが、高エネルギー下で熱印加が繰り返されると、ヘ
ッドにかかる負荷は大きくその耐久性の低下を招く。ま
た、十分な熱印加がされないと、発色反応性も低下し鮮
明な画像は得られ難い。さらに、高熱エネルギーの印加
下では、その熱制御性にも一定の限界があり、記録速度
の高速化にも支障をきたし、ヘッドの微妙な温度制御が
難しいため、多色発色した場合に混色を生じ易く、鮮明
で高コントラストな画像を得ることは困難であった。

【０００５】一方、単色の感熱記録材料においては、色
の濃淡を利用して画像を形成する場合、ヘッドの温度を
微妙に制御することにより行われるのが一般的である
が、その熱制御性にも一定の限界があり、記録速度の高
速化を損なうばかりか、画像の高コントラスト化も図れ
ない。また、感熱記録材料を前述の多色の場合と同様に
構成することも可能であるが、この構成では高感度化は
図れず、やはり高い熱エネルギーの印加を必要とし、記
録速度の高速化に支障を来すばかりか、ヘッドによる微
妙な温度制御ができず、コントラストのある濃淡画像が
得られにくい。

【０００６】また、近年では、高品質の画像が得られる
だけでは足りず、記録画像の保存安定性、特に、十分な
耐水性能を備えていることが強く要望されている。耐水
性能としては、画像の滲みに対する耐水性は勿論である
が、例えば、感熱記録材料の記録面上に水分が付着した
り高湿環境下に保持されたり等した場合でも、記録材料
同士の接着（クッツキ）や記録面の剥がれを生じない性
能が要求される。ところが、水分の存在下では記録面を
介してクッツキを起こしたり、記録面自体が容易に損傷
を受けやすいといった問題があり、記録材料としての品
質を安定に維持することができなかった。

【０００７】上記の通り、高感度でコントラストの高い
単色の濃淡画像、あるいは高感度で色分離性に優れる多
色画像を形成することができ、しかも優れた耐水性能
（耐接着性、耐水性）をも有する感熱記録材料は、未だ
提供されていないのが現状である。また、簡易な工程で
低コストに製造しうる感熱記録材料に対する要求も高
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、比較的低い熱エネルギーの
印加により、高感度に、コントラストの高い多段階の濃
淡画像を形成でき、しかもクッツキや記録面の剥がれ
（以下、「膜剥がれ」ということがある。）等の発生の
ない耐水性能（耐接着性、耐水性）に優れた単色発色型
の感熱記録材料を提供することを目的とする。また、本
発明は、同一層中に複数色の発色剤を含み、比較的低い
熱エネルギーの印加により高感度で色分離性（混色のな
い）に優れた鮮明な多色画像が形成でき、しかもクッツ
キや膜剥がれ等の発生のない耐水性能（耐接着性、耐水
性）に優れた多色発色型の感熱記録材料を提供すること
を目的とする。更に、本発明は、単純な構成であって低
コストな単色若しくは多色発色型の感熱記録材料を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、単一色の
濃淡や複数の色相を利用して画像形成する感熱記録材料
の層構成に関し鋭意検討を重ねた結果、(1)全ての発色
剤をカプセル化する、或いは、単色の記録層を２層以上
積層する等の構成では高感度化は達成されず、低熱エネ
ルギー下では高濃度が得られない、(2)ヘッドの微妙な
温度制御に依存した濃度変調、多色発色では画像の高コ
ントラスト化は困難であり、しかも複数色が混在する系
では混色や色にじみを生じやすい、(3)保護層を設ける
方法では、材料間のクッツキは回避できず、剥がれ等の
発生のない膜強度を確保しうる耐水性は得られない、と
いう知見を得た。

【００１０】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に、単一の色相に発色し得る感熱記録
層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層に低
エネルギーから高エネルギーに変化する熱を付与して発
色させた場合、該感熱記録層が飽和反射濃度に達する前
に、発色濃度がほぼ一定となるエネルギー領域が存在
し、かつ前記感熱記録層が架橋剤により架橋硬化されて
いることを特徴とする感熱記録材料である。

【００１１】＜２＞ 支持体上に、異なる色相に発色す
る２種以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合
物とを含有する多色の感熱記録層を有する感熱記録材料
であって、前記電子供与性染料前駆体が、それぞれ異な
るマイクロカプセルに内包された１種以上の電子供与性
染料前駆体と、該マイクロカプセルに内包されたものと
は異なる色相に発色し、固体微粒子状態にある少なくと
も１種の電子供与性染料前駆体とからなり、前記感熱記
録層が架橋剤により架橋硬化されていることを特徴とす
る感熱記録材料である。

【００１２】＜３＞ 架橋剤がジオール化合物及びアル
デヒド化合物より選択される少なくとも一種であって、
感熱記録層がアセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ルを含み、前記架橋剤により該アセトアセチル基変性ポ
リビニルアルコールが架橋されている前記＜１＞又は＜
２＞に記載の感熱記録材料である。

【００１３】＜４＞ 電子受容性化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物である前記＜１＞〜＜３＞のい
ずれかに記載の感熱記録材料である。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０
のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基を表す。〕

【００１６】＜５＞ 感熱記録層が、増感剤として下記
一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物の少
なくとも一種を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか
に記載の感熱記録材料である。

【００１７】

【化５】 〔式中、Ｒ¹は、アラルキル基を表す。〕

【００１８】

【化６】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にアルキル基又はア
ルコキシル基を表す。〕

【００１９】＜６＞ 固体微粒子状態にある電子供与性
染料前駆体、電子受容性化合物及び増感剤の体積平均粒
径が、それぞれ１．０μｍ以下である前記＜１＞〜＜５
＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

【００２０】＜７＞ マイクロカプセルのカプセル壁
が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含
む前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料
である。 ＜８＞ 感熱記録層が、自由落下カーテンコート法によ
り塗布された前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感
熱記録材料である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、少なくとも一種の電子供与性染料前駆体と、該電
子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる電子受容
性化合物とを同一層中に含有する単色の感熱記録層（第
一の態様）、あるいはマイクロカプセル内包の電子供与
性染料前駆体と固体微粒子状態にある電子供与性染料前
駆体とからなる２種以上の電子供与性染料前駆体と、該
電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる電子受
容性化合物とを同一層中に含有する多色の感熱記録層
（第二の態様）を有してなり、更に前記第一及び第二の
態様の感熱記録層がそれぞれ架橋剤により架橋硬化され
ていることを特徴とする。以下、本発明の感熱記録材料
について具体的に説明する。

【００２２】本発明の感熱記録材料の第一の態様は、支
持体上に、単一の色相に発色する感熱記録層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱記録層に低エネルギーか
ら高エネルギーに変化する熱を付与して発色させた場合
に、該感熱記録層の飽和反射濃度に達する前に発色濃度
がほぼ一定となるエネルギー領域が存在し、かつ感熱記
録層が架橋剤により架橋硬化された単色の感熱記録材料
である。本発明の感熱記録材料の第二の態様は、支持体
上に、異なる色相に発色する２種以上の電子供与性染料
前駆体と、電子受容性化合物とを含有する多色の感熱記
録層を有する感熱記録材料であって、前記電子供与性染
料前駆体が、それぞれ異なるマイクロカプセルに内包さ
れた１種以上の電子供与性染料前駆体と、該マイクロカ
プセルに内包されたものとは異なる色相に発色し、固体
微粒子状態にある少なくとも１種の電子供与性染料前駆
体とからなり、前記感熱記録層が架橋剤により架橋硬化
された多色の感熱記録材料である。

【００２３】〔第一の態様〕：単色感熱記録材料 前記第一の態様の感熱記録材料は、単色の感熱記録材料
であって、支持体上に、単一の色相に発色し、印加エネ
ルギーを低〜高エネルギーに連続的に変化させて熱を付
与して発色させた場合に、発色濃度が飽和反射濃度に達
する前に、発色濃度がほぼ一定となるエネルギー領域を
持ち、かつ架橋剤により架橋硬化された感熱記録層を少
なくとも１層有してなり、必要に応じて、保護層、バッ
クコート層、他の感熱記録層等の他の層を有してなる。

【００２４】（感熱記録層）第一の態様における感熱記
録層は、発色成分として、低エネルギーから高エネルギ
ーに変化する熱を付与して発色させた場合に該層が飽和
反射濃度に達する前に、発色濃度がほぼ一定となるエネ
ルギー領域が存在するように、少なくとも一種の電子供
与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発
色させる電子受容性化合物とを含有してなり、必要に応
じて、増感剤やその他の成分を含有してなる。

【００２５】前記電子供与性染料前駆体としては、一種
類のみを用いた態様であってもよく、実質的に同一の色
相に発色する２種類以上を併用した態様であってもよ
い。本態様の感熱記録層は、画像形成の際、低エネルギ
ーから高エネルギーに変化する熱を付与して発色させた
場合に、該層が飽和反射濃度に達する前に、発色濃度が
ほぼ一定となるエネルギー領域を有しており、該領域を
有することにより、単一の色相の、コントラストの高い
濃淡画像を形成することができる。

【００２６】上記のように、感熱記録層の発色濃度が飽
和反射濃度に至るまでの間の印加エネルギー領域に、発
色濃度がほぼ一定となるエネルギー領域、即ち、発色濃
度の上昇率が低くなる領域を有し、しかも飽和反射濃度
に至るまでの高感度化を図る観点からは、前記電子供与
性染料前駆体として、固体微粒子状態にある電子供与性
染料前駆体（固体状染料前駆体）と、マイクロカプセル
に内包された電子供与性染料前駆体とを含んで構成され
ていることが好ましい。前記固体状染料前駆体とマイク
ロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体とは、同
一の電子供与性染料前駆体であってもよいし、実質的に
同一色相に発色しうる異種の電子供与性染料前駆体であ
ってもよい。

【００２７】ここで、「発色濃度がほぼ一定となるエネ
ルギー領域」とは、感熱記録層を、例えばサーマルヘッ
ド等を用いて熱時発色させた際に、隣接する前後の熱エ
ネルギー領域に比べて発色濃度の上昇率の低い熱エネル
ギー領域であって、該エネルギー領域内においては熱エ
ネルギーを付加しても感熱記録層の発色濃度が官能的に
一様な濃度の範疇にある、具体的には印加エネルギーに
対する発色濃度の上昇率〔(ｍＪ／ｍｍ²)^-1〕が５％以
下であるエネルギー領域を意味する。

【００２８】飽和反射濃度とは、それ以上エネルギーを
付与してもそれ以上濃度が上がらないエネルギー付加点
における濃度を意味する。濃度は、マクベス濃度計（マ
クベス社ＲＤ−９１８型）を用いて測定できる。以下、
飽和反射濃度に達する前に、発色濃度が一定となるエネ
ルギー領域を、「濃度安定領域」という場合がある。

【００２９】以下、図１及び２を用いてより具体的に説
明する。図１及び２は、本発明に係る単色の感熱記録材
料、及び一般の単色感熱記録材料について、感熱記録層
の熱エネルギーと発色濃度との関係を示したグラフであ
る。図２に示すように、一般の単色感熱記録材料は、熱
エネルギーの付加に伴って、ほぼ一定の割合で発色濃度
が高くなり、飽和反射濃度（ｄ'ｓ）付近でのみ発色濃
度が一定となる。したがって、一定の濃度域（ｄ'₀〜
ｄ'₁）で、例えば地紋を感熱記録によって印字する場
合、上記濃度を発色させ得る熱エネルギー領域（ｔ'₀〜
ｔ'₁）が小さい。このため、一定の濃度で地紋印字をす
るには熱エネルギーを厳密に管理する必要がある。これ
に対し、図１のように、本発明にかかる単色感熱記録材
料は、一般の単色感熱記録材料と同様に、熱エネルギー
の付加に伴って、ほぼ一定の割合で発色濃度が高くなる
が、飽和反射濃度に達する前に濃度安定領域（ｄ₀〜
ｄ₁）が存在する。したがって、一定の濃度域（ｄ₀〜ｄ
₁（ｄ₀＝ｄ'₀，ｄ₁＝ｄ'₁））で、例えば地紋を感熱記
録によって印字する場合、上記発色濃度を発色させ得る
熱エネルギー領域（ｔ₀〜ｔ₁）がある程度広いため厳密
に熱エネルギーを制御する必要もなく所望の濃度域で一
様に地紋等を印字することができる。

【００３０】濃度安定領域における、上限熱エネルギー
と下限熱エネルギーとの差、即ち、ｔ₁−ｔ₀としては、
０．０５ｍＪ／ｍｍ²以上が好ましく、０．１ｍＪ／ｍ
ｍ²以上がより好ましい。該ｔ₁−ｔ₀が０．０５ｍＪ／
ｍｍ²未満であると、コントラストの高い鮮明な濃淡画
像（印字）が得られないことがある。

【００３１】また、図１に示す濃度安定領域（ｄ₀〜
ｄ₁）を示す濃度域を、予め所望の濃度に設定すること
により任意の濃淡画像を得ることができ、例えば、地紋
印字を行う場合等にも有用である。この場合、濃度安定
領域（ｄ₀〜ｄ₁）の濃度は、感熱記録層中における、ｔ
₁以下の低熱エネルギー領域で発色させる発色剤の含有
量により制御できる。高コントラストを得る観点から
は、濃度安定領域の濃度としては、０．６以下とするの
が好ましい。該濃度が０．６を越えると、飽和反射濃度
との濃度差が小さくなりコントラストが低下することが
ある。より好ましくは０．５以下である。

【００３２】また、前記濃度安定領域においては、通常
ある程度の濃度範囲を有するが、その濃度差（即ち、ｄ
₁−ｄ₀）としては、０．１以下が好ましく、０．０５以
下がより好ましい。該濃度差が０．１を越えると、熱エ
ネルギーを厳密に管理しなければ発色濃度のバラツキを
抑えることができないことがある。以上の点から、濃度
安定領域における発色濃度の上昇率〔（ｄ₁−ｄ₀）／
（ｔ ₁−ｔ₀）〕としては、０．１以下であることが好ま
しく、０．０５以下がより好ましい。

【００３３】上記のように、感熱記録材料に濃度安定領
域が存在し、その濃度を調整することで、熱エネルギー
を厳密に管理しなくても低濃度の画像記録（例えば、地
紋）を感熱記録によりほぼ一定の濃度で安定に印字する
ことができる。このため、感熱記録装置にバラツキがあ
っても、ほぼ一定の発色濃度が得られ、従来より行われ
ている地紋印刷が不要となり、コストを削減することが
できる。

【００３４】また、本発明の感熱記録材料においては、
その感熱記録層は架橋剤により架橋される。ここで、ク
ッツキや膜剥がれ等の発生のない十分な耐接着性、耐水
性を得る観点から、感熱記録層自体が架橋硬化されるこ
とが必要であり、単に感熱記録層上に保護層を設けるだ
けでは必ずしも十分とは言えない。感熱記録層への架橋
剤の導入は、（１）感熱記録層形成用の塗布液（以下、
「感熱記録層用塗布液」ということがある。）中に直接
含有する方法であってもよいし、（２）支持体上に感熱
記録層を形成する際に、感熱記録層用塗布液の塗布と同
時に若しくは塗布後に、架橋剤を含む溶液を付与して導
入する方法であってもよい。ここで、支持体上に感熱記
録層を形成する段階で架橋構造を持つ層を形成するには
架橋反応が迅速なことが望ましいが、この観点からは、
感熱記録層用塗布液の性状に影響しない前記（２）の方
法が好ましく、特に塗布後に架橋剤を導入する場合には
塗布層が完全に乾燥する前に導入されることが好まし
い。

【００３５】前記（２）の方法では、感熱記録層の形成
の際に架橋剤を含む溶液が付与されると、架橋剤が感熱
記録層中に浸透拡散して層中の樹脂成分（例えば、マイ
クロカプセルの壁材成分など）に作用して架橋構造を形
成し層を硬化させる。また、耐スタッキング性や膜強度
の向上にも機能する。

【００３６】前記（２）の具体的方法としては、架橋
剤を含む溶液を塗布層上に塗布する方法、スプレー等
の方法により噴霧する方法、架橋剤を含む溶液中に該
塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げら
れる。特に前記方法により、感熱記録層用塗布液の塗
布と同時に架橋剤を含む溶液を付与して導入する場合、
感熱記録層用塗布液及び架橋剤を含む溶液を、感熱記録
層用塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同
時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させる態様であ
ってもよい。上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エ
クストルージョンダイコータ、カーテンフローコータ等
を用いた公知の塗布方法により行うことができ、中で
も、後述する自由落下カーテンコート法によるのが好ま
しい。

【００３７】前記架橋剤を含む溶液としては、適当な溶
媒に架橋剤を含んでなり、目的や用途に応じて、バイン
ダ成分、顔料、滑り防止剤、金属石鹸、ワックス等を含
んでなる。該溶液の付与により、感熱記録層上に更に保
護層としての層が形成されなくてもよいし形成されても
よく、後者の場合、均一な保護層を得る目的で、界面活
性剤を含有していてもよい。

【００３８】前記架橋剤としては、樹脂成分の親水基と
架橋して耐水化反応を促進しうる公知の化合物の中から
適宜選択でき、例えば、ジオール化合物、アルデヒド化
合物のほか、グリシン、グリシジルエステル、グリシジ
ルエーテルホウ酸、ホウ砂、メラミン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド・エピクロ
ルヒドリン樹脂、塩化アンモニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムや、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコ
キシド等の公知の化合物も挙げられる。

【００３９】中でも、ジオール化合物及びアルデヒド化
合物より選択される少なくとも一種を用いることが好ま
しく、架橋反応が迅速である観点からは、これを後述の
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと組合せて
用いることが特に好ましい。該アセトアセチル基変性ポ
リビニルアルコールは、後述の感熱記録材料の製造方法
に記載のように、感熱記録層用塗布液の調製に際し、粒
子分散液やマイクロカプセル液の水相の調製に用いる、
高分子分散媒に含有する保護コロイドとして使用され得
る。

【００４０】前記ジオール化合物、アルデヒド化合物と
しては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノ
アルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、
スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレイ
ンジアルデヒド、フタルアルデヒド、ジアルデヒドデン
プン等のジアルデヒド類；ケトン・アルデヒド樹脂；等
のアルデヒド化合物や、ケテンダイマー、ジメチロール
尿素、１−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオ
ール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、エチレ
ングリコール、シクロヘキサンジオール、ジエチレング
リコール等のジオール化合物、等が挙げられる。これら
ジオール化合物、アルデヒド化合物は一種単独で用いて
もよいし、前記公知の硬膜剤と併用してもよい。

【００４１】感熱記録層中における架橋剤の導入量（乾
燥重量）としては、通常０．０１〜１．０ｇ／ｍ²が好
ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ²がよリ好ましい。前
記導入量が０．０１ｇ／ｍ²未満であると、十分な耐接
着性、耐水性が得られないことがある。

【００４２】前記架橋剤を含む溶液に用いるバインダ成
分としては、用いる架橋剤との反応性の低いものを選択
することが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコー
ル、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチ
ン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸
共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハ
ーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリ
マー等が挙げられる。

【００４３】また、前記架橋剤を含む溶液に用いる界面
活性剤、顔料、金属石鹸、ワックスとしては、以下のも
のが挙げられる。前記界面活性剤としては、例えば、ス
ルホコハク酸系のアルカリ金属塩（好ましくは、ジ−
（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩若しくはアン
モニウム塩等）、フッ素含有界面活性剤（好ましくは、
アニオン系の界面活性剤）等が、前記顔料としては、例
えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化ア
ルミニウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が、前
記金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高
級脂肪酸金属塩のエマルジョン等が、前記ワックスとし
ては、融点が４０〜６０℃のもの、例えば、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス等が、挙げられる。

【００４４】次に、感熱記録層中に含有する各成分につ
いて説明する。 −電子供与性染料前駆体− 前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、以下に示
す化合物を挙げることができる。但し、本発明におい
て、これらに限定されるものではない。即ち、黒色に発
色する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペ
ンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキンプロピル）−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等が挙げられる。

【００４５】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。

【００４６】赤色若しくは赤紫色、オレンジ色系に発色
する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリ
ノラクタム、３−シメチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエテルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）
−７−エチルフルオラン、

【００４７】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２
−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カ
ルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００４８】２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ビラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。

【００４９】中でも、発色感度、地肌カブリの点で、赤
色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等が好ましく、
赤紫色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３、
３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等が好ましく、オレンジ系に発色す
る電子供与性染料前駆体としては、３−シクロへキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾ−
ル）−４，３’−フタリド］等が好ましい。

【００５０】特に、赤色発色の場合、色相補正の目的
で、若干色相の異なる赤色発色系の染料を混合して使用
することは好ましい態様であり、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン又は３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランに、３、３’−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド若しくは３、３’−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤柴系統
の色相を有する発色性染料を少量配合することにより、
赤味を強く感じる発色色相に色相調整することができ
る。

【００５１】青色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−シメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エテル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−
ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニル
アミノフルオラン等が挙げられる。

【００５２】中でも、地肌カブリの点で、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドが
好ましく、画像保存性の点で、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好
ましい。

【００５３】緑色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−［ｐ−（ｐ一アニリノアニリノ）アニリノ］−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

【００５４】中でも、画像保存性の点で、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドが好ましい。

【００５５】黄色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、１−
（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−
２−（２−キノリル）エチレン、１，３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−ビス（エトキシカルボニ
ル）メチル−１−プロペン、スピロ［４Ｈ−３，１−ベ
ンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントン］，
３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−フェニル、
スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−
［９Ｈ］キサントン］，３’，６’−ビス（ヘキシルオ
キシ）−２−（２−チエニル）、２−フェニル−４−
（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−（４’−オク
チルオキシフェニル）ピリジン等が挙げられる。これら
の電子供与性染料前駆体は、それぞれ単独で使用しても
よいが、色相補正のために使用することがより効果的で
ある。

【００５６】固体微粒子の状態で含有する電子供与性染
料前駆体の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以
下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより好ましい。前
記体積平均粒径が１．０μｍを超えると、熱感度が低下
し、２色目との混色を起こし易くなることがある。前記
体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例え
ば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容易に測
定できる。体積平均粒径の測定は、以下同様とする。

【００５７】感熱記録層における、前記電子供与性染料
前駆体の含有量（乾燥重量）としては、以下の範囲が好
ましい。即ち、固体微粒子の状態で含有する電子供与性
染料前駆体の含有量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ
²が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記含有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃
度が低くなることがあり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、
非画像部におけるカブリ濃度が増大することがある。
尚、例えば地紋印字を行う場合など、前述のように濃度
安定領域の濃度を０．６以下とする場合、前記含有量に
より適宜調整することができ、これにさらに電子供与性
染料前駆体と組合せる電子受容性化合物の種類及び量に
ついても考慮することが好ましい。具体的には、一般的
に前記含有量（塗布量）が０．１ｇ／ｍ ²で、後述の電
子受容性化合物の５．０重量％以下にすることが、前記
飽和反射濃度を達成するための目安となる。

【００５８】また、マイクロカプセルに内包して含有す
る電子供与性染料前駆体の含有量としては、個々の発色
色相、又は２色目以降の色相に応じて適宜選択すること
ができるが、１種当り０．０５〜１．０ｇ／ｍ²が好ま
しく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。前記含
有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃度が低
くなることがあり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、非画像
部におけるカブリ濃度が増大することがある。

【００５９】−電子受容性化合物− 前記電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体と
熱時反応して発色させる化合物であり、顕色剤として機
能する。前記電子受容性化合物としては、例えば、フェ
ノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属
処理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳
香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等が
挙げられ、具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公
昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、
特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６
号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８
６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５
９８８号、特開昭６３−６５９７９号、特開平６−７２
９８４号、特開平７−２７８０９８号の各公報に記載の
ものを挙げることができる。上記のうち、良好な発色特
性が得られ、かつ非画像部及び画像部の保存安定性（カ
ブリ濃度、耐薬品性）を向上しうる点で、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。

【００６０】

【化７】

【００６１】式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０
のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基を表す。

【００６２】前記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｍ−オ
クチル基等が好適に挙げられ、前記炭素数７〜２５のア
ラルキル基としては、例えば、ベンジル基、イソプロピ
ルベンジル基等が好適に挙げられる。前記炭素数6〜２
０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基等が好適に挙げられ、炭素数５〜２０のアルキルカル
ボニル基としては、例えば、ブトキシエチル基等が好適
に挙げられる。さらに、前記炭素数７〜２０のアリール
カルボニル基としては、例えば、フェノキシエチル基等
が好適に挙げられ、前記炭素数4〜２０のアルキルスル
ホニル基としては、例えば、ヘキサデシルスルホニル基
等が好適に挙げられ、前記炭素数６〜２０のアリールス
ルホニル基としては、例えば、トルエンスルホニル基等
が好適に挙げられる。

【００６３】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−４’
−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｎ−オクチルオキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ｎ−デシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−イソ
プロピルベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−β−フェネチルオキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェネチ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−β−エトキシエチルオキシフェニルスルホン、

【００６４】４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェ
ノキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｏ−クロロベンゾイルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ラウリロイルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デカノイルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ミ
リストイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ステアリルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェノキシプロピオ
ニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４’−ヘキサデシルスルホニルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デシルスルホニル
オキシフェニルスルホン、

【００６５】４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−トル
エンスルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−（４−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシブチルオキシ）
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
（４−ｐ−ｔ−アミノフェノキシブチルオキシ）フェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５−ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシアミルオキシ）フェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブ
チルフェノキシヘキシルオキシ）フェニルスルホン等が
好適に挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−オクチル
オキシフェニルスルホン等が好ましい。本発明において
は、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物は、
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合
物は、上述の他の電子受容性化合物と併用することもで
きる。

【００６６】本発明においては、感熱記録層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物は固体分散して用いる
ことが好ましく、該電子受容性化合物の体積平均粒径と
しては、１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μ
ｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍを
超えると、熱感度が低下する。また、前記電子受容性化
合物は、感熱記録層の透明性を高め、画像品質を良化す
る観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し
た後、これを、水溶性高分子、及び必要に応じて界面活
性剤を含有する水相に加えて乳化させた乳化分散物とし
て用いることもできる。ここで、前記有機溶剤、水溶性
高分子、界面活性剤としては、後述のマイクロカプセル
液の調製に使用可能なものと同様のものを使用できる。

【００６７】感熱記録層における、電子受容性化合物の
含有量（乾燥重量）としては、前記電子供与性染料前駆
体１００重量部に対し、５０〜４００重量部が好まし
く、１００〜３００重量部がより好ましい。前記含有量
が、５０重量部未満であると、感熱記録層の熱感度が低
下するとともに、長期保存による非画像部のカブリ濃度
が増大することがあり、４００重量部を超えると、感熱
記録層と感熱ヘッドとのマッチング性が悪化することが
ある。

【００６８】−増感剤− 本発明の感熱記録材料においては、下記一般式（II）及
び（III）の少なくとも一方を、増感剤として記録層中
に含有することが好ましい。該増感剤を、前記発色剤等
と共存させることにより、さらなる高感度化を達成する
ことができる。

【００６９】

【化８】

【００７０】一般式（II）中のＲ¹は、アラルキル基を
表し、無置換でも置換基を有していてもよい。前記アラ
ルキル基としては、例えば、ベンジル基、置換ベンジル
基等が挙げられ、その置換基としては、アルキル基、ハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００７１】前記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、例えば、１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−メチルベンジ
ルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキシナ
フタレン等が挙げられる。但し、本発明においては、こ
れらに制限されるものではない。

【００７２】

【化９】

【００７３】一般式（III）中のＲ²及びＲ³は、それぞ
れ独立にアルキル基、アルコキシル基を表す。前記アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられ、前記アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
が挙げられる。

【００７４】前記一般式（III）で表される化合物の具
体例としては、例えば、１，２−ジフェノキシメチルベ
ンゼン、１，４−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２
−ジ−（４−メチルフェノキシ）メチルベンゼン等が挙
げられる。但し、本発明においては、これらに制限され
るものではない。前記一般式（II）及び（III）で表さ
れる化合物は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。また、一般式（II）及び
（III）で表される化合物を併用することもできる。

【００７５】感熱記録層用の塗布液に、前記一般式（I
I）及び／又は（III）で表される増感剤を用いる場合、
該増感剤は固体分散して用いられるが、用いる増感剤の
粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好まし
く、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前記体積平均
粒径が１．０μｍを超えると、熱感度が低下することが
ある。

【００７６】感熱記録層における、前記一般式（II）及
び／又は一般式（III）で表される化合物の含有量とし
ては、電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、５０
〜５００重量部が好ましく、７５〜３００重量部がより
好ましい。前記含有量が、５０重量部未満であると、感
熱記録材料の熱感度が低下することがあり、５００重量
部を超えると、感熱記録層と感熱ヘッドとのマッチング
性が低下することがある。

【００７７】−その他の成分− 前記感熱記録層は、本発明の効果を損なわない範囲内
で、必要に応じてその他の成分を含有していてもよく、
該その他の成分としては、例えば、ステアリン酸及びス
テアリン酸金属塩の共分散物、亜鉛化合物、熱可融性樹
脂、顔料、金属石鹸、ワックス、ヒンダードフェノール
化合物、耐水化剤等のほか、感熱記録層に使用可能な公
知の添加剤（例えば、ポリウレアフィラー等の吸油性物
質、脂肪酸、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤）が挙げられる。

【００７８】前記亜鉛化合物が前記感熱記録層中に添加
されていると、画像保存性の向上の点で好ましい。前記
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げられ、これ
らの中でも酸化亜鉛が好ましい。感熱記録層における、
前記亜鉛化合物の含有量としては、通常、電子受容性化
合物の含有重量に対し、１０〜４００重量％が好まし
く、５０〜３００重量％がより好ましい。前記含有量
が、１０重量％未満では、画像保存性の向上効果が十分
でないことがあり、４００重量％を超えると、画像保存
性の向上効果が十分でなく、更に前記感熱記録層の塗布
液中での分散安定性が低下してしまうことがある。

【００７９】前記熱可融性化合物が前記感熱記録層に添
加されていると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。
前記熱可融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（３−エチ
ルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メ
チルフェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００８０】また、これらのほかに、更に以下の熱可融
性化合物を併用してもよく、その具体例としては、芳香
族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族ア
ミド又はウレイド等が挙げられ、特開昭５８−５７９８
９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、
同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同
６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公
報に示されている。

【００８１】感熱記録層における、前記熱可融性化合物
の含有量としては、電子受容性化合物１００重量部に対
し、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量
部がより好ましい。

【００８２】前記顔料が前記感熱記録層に添加されてい
ると、記録時の記録ヘッドの汚れを防止することができ
る点で好ましい。前記顔料としては、特に制限はない
が、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。

【００８３】前記金属石鹸が前記感熱記録層に添加され
ていると、記録時において記録ヘッドに対する離型性を
高めることができる点で好ましい。前記金属石鹸として
は、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的
にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられ
る。

【００８４】前記ワックスが前記感熱記録層に添加され
ていると、例えばファクシミリに対するヘッドマッチン
グ性を向上し得る点で好ましい。前記ワックスとして
は、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリ
アワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
ス等が好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワ
ックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド
等がより好ましい。感熱記録層における、前記ワックス
の含有量としては、電子供与性無色染料１００重量部に
対し５〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部
がより好ましい。

【００８５】前記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体等が好適
に挙げられる。

【００８６】前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体等が挙げられ、具体的には、α−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【００８７】前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品等が挙げられる。

【００８８】感熱記録層は、各構成成分を含有する塗布
液を支持体上に塗布することにより形成することができ
る。具体的方法及び手段については後述する。前記感熱
記録層の層厚としては、４〜１５μｍが好ましく、６〜
１０μｍがより好ましい。

【００８９】上記のように、感熱記録層に低エネルギー
から高エネルギーに変化する熱を付与して発色させた場
合、該感熱記録層が飽和反射濃度に達する前に、発色濃
度がほぼ一定となるエネルギー領域が存在するので、単
純な構成でありながら、単色よりなる多段階の濃淡画像
を高コントラストに、かつ安定した濃度で形成すること
ができる。しかも、感熱記録層が架橋剤により架橋硬化
されているので、クッツキや膜剥がれ等の発生がなく耐
接着性、耐水性に特に優れ、記録材料の品質を長期間安
定に保持することができる。また、発色剤として、固体
微粒子状態の電子供与性染料前駆体とマイクロカプセル
内包状態の電子供与性染料前駆体とを併用することによ
り高感度化が図れ、比較的低い熱エネルギーの印加によ
り高濃度で高コントラストの単色濃淡画像が形成でき
る。また、サーマルヘッドの耐久性の向上にも寄与す
る。更に、顕色剤として前記一般式（Ｉ）で表される電
子受容性化合物を用いることにより、感熱記録材料の生
保存性（非画像部の白色性）、及び形成画像の画像保存
性（非画像部及び画像部の濃度安定性、耐薬品性）を向
上でき、色相の均一性のより高い発色性（混色等をより
低減した多色画像）を得ることができる。また、材料構
成が簡易であり製造工程の簡易化が図れ、低コスト化も
達成することができる。

【００９０】〔第二の態様〕：多色感熱記録材料 前記第二の態様の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料
であって、支持体上に、異なる色相に発色する２種以上
の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有
し、かつ架橋剤により架橋硬化された感熱記録層を少な
くとも１層有してなり、必要に応じて、保護層、バック
コート層、他の感熱記録層等の他の層を有してなる。

【００９１】（感熱記録層）第二の態様における感熱記
録層は、発色成分として、異なる色相に発色する２種以
上の電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体
と熱時反応して発色させる電子受容性化合物とを含有し
てなり、必要に応じて、増感剤等のその他の成分を含有
してなる。前記２種以上の電子供与性染料前駆体をそれ
ぞれ異なる印字条件で個々に発色させることにより、多
色の画像を形成することができる。

【００９２】本態様では、同一の感熱記録層中に２種以
上の電子供与性染料前駆体を含有してなり、少なくとも
２種の電子供与性染料前駆体として、互いに異なる色相
に発色する電子供与性染料前駆体が用いられる。これら
２種以上の電子供与性染料前駆体は、感熱記録材料の発
色色相の色分離性を向上し、形成画像の色相の良化、高
コントラスト化を図る観点から、以下のような態様で構
成される。尚、２種以上の電子供与性染料前駆体は、必
ずしもその全ての発色色相が相違する組合せである必要
はなく、目的に応じて選択することもできる。

【００９３】感熱記録層中に含有する２種以上の電子供
与性染料前駆体の構成としては、電子供与性染料前駆体
の少なくとも１種を固体微粒子の状態で存在させ、該電
子供与性染料前駆体を除く１種以上の電子供与性染料前
駆体を、それぞれ異なるマイクロカプセルに内包して存
在させた構成とする。この場合、固体微粒子状の電子供
与性染料前駆体を除く１種以上の電子供与性染料前駆体
は、それぞれガラス転移点の異なるマイクロカプセルに
内包することが好ましい。

【００９４】即ち、２種以上の電子供与性染料前駆体を
用いて、２色以上の色相を発色させる際に、最も低温域
にて発色しうる色相の電子供与性染料前駆体（第一の発
色剤）を固体微粒子の状態で感熱記録層中に存在させ、
さらに該電子供与性染料前駆体と発色色相が異なり、か
つ互いに発色色相が相違する１種以上の電子供与性染料
前駆体を、それぞれガラス転移点の異なるマイクロカプ
セルに内包して、低温域から順に昇温したときに２色目
以降の色相が個々に順に発色しうるように存在させ、印
字、印画時の温度制御により、その熱量に応じて所望の
色相が得られるように構成することが好ましい。

【００９５】この場合、２色目を構成する、即ち、最も
ガラス転移点の低いマイクロカプセルに内包された電子
供与性染料前駆体（第二の発色剤）が発色する温度域で
は、固体微粒子として存在する第一の発色剤は既に発色
しているため、２色目が発色した場合には１色目と混合
した色相を呈し、同様にして３色目を構成する、マイク
ロカプセル中の電子供与性染料前駆体（第三の発色剤）
が発色する温度域では、第一及び第二の発色剤は既に発
色しており、３色目が発色した場合には、１色目及び２
色目と混合した色相を呈する。４色目以降についても同
様にして行え、第四以降の発色剤（電子供与性染料前駆
体）の存在により色相を増加、変化させることができ
る。

【００９６】上記のように、温度により発色色相を変化
させるため、電子供与性染料前駆体の少なくとも１種を
低温下で発色するようにカプセル化せずに固体分散物
（２種以上の混合形態でもよい）として含有し、他の１
種以上の電子供与性染料前駆体については、一定の温度
以上で発色するように、それぞれガラス転移点の異なる
壁材よりなるマイクロカプセルに内包して含有する。低
温域では、まず、固体微粒子状の電子供与性染料前駆体
（第一の発色剤）が溶融を開始し、隣接して存在する後
述の電子受容性化合物（顕色剤）と発色反応を起こして
発色し、さらに高い温度域では、壁材のガラス転移点に
応じた物質透過性の程度に従って、２色目（第二の発色
剤）以降の発色反応が制御され、印画印字温度応じて発
色色相を変化させることができる。即ち、２色目以降
は、壁材のガラス転移点が発色色相を決定するスイッチ
ング機能を担う。

【００９７】マイクロカプセルのガラス転移点として
は、２色目以降の発色性を制御し、かつその発色色相を
色分離された鮮明な色相とする観点から、マイクロカプ
セル相互間のガラス転移点の温度差が２０℃以上となる
ように決定することが好ましい。前記ガラス転移点の温
度差が２０℃未満であると、低温域にガラス転移点を有
するマイクロカプセルに内包された発色剤が発色反応を
完了する前に、より高温域にガラス転移点を有するマイ
クロカプセルに内包された発色剤の発色反応が開始され
て混色を生じ、色分離性に優れた鮮明な多色画像を得る
ことができないことがある。

【００９８】２種以上の電子供与性染料前駆体を含有す
る場合の、発色温度に対する発色色相の選択の態様とし
ては、特に制限されるものではないが、既述の通り、２
色目以降は、２色以上の色相を混合した色相を呈するた
め、多色に構成された系の中で、低温域で発色する第一
の発色剤は淡色に設定し、昇温の順に濃色の色相が発色
するように選択することが好ましい。即ち、例えば、３
種の電子供与性染料前駆体を含有する場合には、最も低
温域で発色する第一の発色剤から順に、黄色−赤色−黒
色、赤色−青色−黒色等に発色するような態様で電子供
与性染料前駆体を選択することが好ましい。

【００９９】また、前述の第一の態様（単色の感熱記録
材料）と同様、その感熱記録層は架橋剤により架橋硬化
される。この場合、架橋剤の導入方法は第一の態様と同
様にして行うことができ、用途や目的に応じて、感熱記
録層上に更に保護層が形成されていてもよい。架橋剤の
種類、含有量等及びその好ましい態様、架橋剤と組合せ
る樹脂成分の好ましい態様、等は第一の態様と同様であ
る。

【０１００】第二の態様において使用可能な、電子供与
性染料前駆体、電子受容性化合物、及び増感剤やその他
の成分については、前述の第一の態様と同義であり、各
々の具体例も同様である。本態様の感熱記録層も、前記
第一の態様と同様に各構成成分を含有する塗布液を支持
体上に塗布することにより形成でき、その層厚も４〜１
５μｍが好ましく、６〜１０μｍがより好ましい。具体
的な形成方法等については後述する。

【０１０１】上記のように、同一の感熱記録層中に、異
なる色相に発色する２種以上の電子供与性染料前駆体
と、該電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる
電子受容性化合物とを含有し、かつ前記電子供与性染料
前駆体は、マイクロカプセルに内包された１種以上の電
子供与性染料前駆体と、該マイクロカプセルに内包され
たものとは異なる色相に発色し、固体微粒子状態にある
少なくとも１種の電子供与性染料前駆体とから構成され
るので、高感度化が図れ、比較的低い熱エネルギーの印
加により高濃度の多色画像が形成できる。また、サーマ
ルヘッドの耐久性の向上にも寄与する。前記固体微粒子
状以外の電子供与性染料前駆体を、それぞれ異なるマイ
クロカプセルに内包することにより、個々の発色色相の
色分離性を高めることができ、混色や色にじみがなく鮮
明で高コントラストな多色画像を形成することができ
る。

【０１０２】しかも、感熱記録層が架橋剤により架橋硬
化されているので、クッツキや膜剥がれ等の発生がなく
耐接着性、耐水性に特に優れ、記録材料の品質を長期間
安定に保持することができる。更に、顕色剤として前記
一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物を用いること
により、感熱記録材料の生保存性（非画像部の白色
性）、及び形成画像の画像保存性（非画像部及び画像部
の濃度安定性、耐薬品性）を向上でき、色相の均一性の
より高い発色性（混色等をより低減した多色画像）を得
ることができる。また、材料構成が単純であり製造工程
の簡易化が図れ、低コスト化をも達成することができ
る。

【０１０３】（他の層）前記第一及び第二の態様の感熱
記録材料には、バックコート層、他の感熱記録層が設け
られていてもよい。 〈バックコート層〉前記バックコート層は、支持体のカ
ールバランスの補正、耐薬品性の向上等の目的で、該支
持体の裏面に設けられる。前記バックコート層は、前記
保護層と似た組成の塗布液を塗布して形成することがで
きる。また、前記バックコート層を設ける代わりに、前
記支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の支持体
の表面）に接着剤を塗布し、更に剥離紙等を組合わせて
ラベルの形態にしてもよい。 〈他の感熱記録層〉支持体上には、前述の感熱記録層を
少なくとも１層設ける他、目的や用途に応じて、他の感
熱記録層が更に設けられていてもよい。

【０１０４】（支持体）前記支持体としては、例えば、
上質紙等の紙支持体、紙に樹脂又は顔料を塗布したコー
テッド紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。前
記支持体表面の平滑度としては、ドット再現性の点で、
ＪｌＳ−８１１９で規定される平滑度が、５００秒以上
のものが好ましく、８００秒以上のものがより好まし
い。

【０１０５】＜感熱記録材料の製造方法＞本発明の感熱
記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有して
なるが、その製造方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下のようにして調製した感熱記録層
形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）を公知の塗布方
法により塗布し、該塗布と同時に又は塗布後に架橋剤を
導入して作製することもできる。

【０１０６】即ち、既述の第一又は第二の態様の感熱記
録材料において、前記感熱記録層用塗布液は、一種の固
体微粒子状の電子供与性染料前駆体と、固体微粒子状の
若しくは乳化分散された電子受容性化合物と、マイクロ
カプセルに内包された一種以上の電子供与性染料前駆体
とを含有して構成されていてもよく、必要に応じて、増
感剤やその他の成分が含有される。以下、一種の電子供
与性染料前駆体を含む態様を一例に説明する。

【０１０７】前記塗布液の調製方法としては、特に制限
されるものではなく、目的に応じて適宜選択でき、例え
ば、以下のようにして調製することもできる。まず、水
溶性高分子を含む分散媒（高分子分散媒）中に、最も低
温域で発色させる固体微粒子状の電子供与性無色染料を
添加し粉砕処理を行った、体積平均粒径１．０μｍ以下
の粒子分散液（ｉ）を調製する。次に、水溶性高分子を
含む分散媒（高分子分散媒）に、前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物を添加し粉砕処理を行った、体
積平均粒径１．０μｍ以下の粒子分散液（ii）を調製す
る。

【０１０８】感熱記録層用塗布液は、前記粒子分散液
（ｉ）及び（ii）を予め混合した後、該混合液中に、別
途調製した２種以上の電子供与性染料前駆体内包マイク
ロカプセル液を加えて均一化することにより調製でき
る。ここで、増感剤や他の成分を含有させる場合には、
各粒子分散液の調製時に、又は前記混合液中に電子供与
性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加えると同時に
添加してもよい。尚、第一の態様において、発色剤の全
てをマイクロカプセルに内包して用いる場合には前記粒
子分散液（ｉ）は不要である。尚、電子供与性染料前駆
体内包マイクロカプセル液の調製方法については後述す
る。

【０１０９】また、増感剤や他の成分を含有させる場
合、予め、別に用意した水溶性高分子を含む分散媒（高
分子分散媒）に他の成分を分散溶解した分散液（iii）
を調製しておいてもよい。この場合には、前記粒子分散
液（ｉ）及び（ii）を該分散液（iii）に添加、混合し
た後、さらに別途調製した２種以上の電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液を加えて均一化することに
より調製することができる。

【０１１０】前記粒子分散液（ｉ）〜（iii）の調製に
用いる水溶性高分子を含む分散媒（高分子分散媒）とし
ては、通常、０．５〜１０重量％程度の水溶性高分子水
溶液が好適に用いられる。前記水溶性高分子水溶液の濃
度が低すぎると、該分散媒の粘度が低下し、固体分散さ
れた粒子が沈殿し易くなることがあり、逆に高すぎる
と、感熱記録層用の塗布液の粘度が増大し、均一に塗布
することができなくなる等のハンドリング性が低下する
ことがある。

【０１１１】前記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、適当な水系溶
媒中に溶解して用いられる。中でも、保護コロイドとし
て機能し、固体微粒子の電子供与性染料前駆体、又は前
記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の分散安定
性が向上する点で、ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコールが好ましく、更に架橋
剤と作用して迅速な架橋反応が得られる点から、アセト
アセチル基変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
尚、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと他の
前記水溶性高分子との併用も好適である。

【０１１２】前記粒子分散液（ｉ）〜（iii）の調製に
用いる分散又は溶解手段としては、公知の分散装置の中
から適宜選択することができ、例えば、ボールミル、サ
ンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミ
ル等が挙げられる。

【０１１３】次に、前記電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液の調製方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の感熱記録層には、既述のように固体分散
して用いる電子供与性染料前駆体のほかに、１種以上の
電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包して用
いる。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知
の方法の中から適宜選択することができる。例えば、米
国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記
載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した
方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０
４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６
号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許
第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリ
マー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記
載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米
国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材
料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０
８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホル
ムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノー
ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５
５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、
特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記
載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許
第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散
冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３
０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−
７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−
２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。

【０１１４】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の感熱記録材
料においては、特に、電子供与性染料前駆体をカプセル
の芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製し
た油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモ
ジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温するこ
とによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分
子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を
採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内
に均一な粒径のカプセルを形成することができる。

【０１１５】本発明において好ましいマイクロカプセル
としては、常温では、マイクロカプセルの壁材（以下、
単に「カプセル壁」ということがある。）の物質隔離作
用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値
以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル壁の物質透過
性となってカプセル内外の物質の接触が可能となるよう
なものである。この特性は、カプセル壁の材料、カプセ
ル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜
選択することにより、カプセルの物性変化として自由に
コントロールすることができる。

【０１１６】前記カプセル壁の材料（壁材）としては、
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が
挙げられ、中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポ
リウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記カプセル
壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加され
る。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

【０１１７】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。前記
多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオー
ル、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のもの
を使用することもできる。

【０１１８】マイクロカプセルを形成する際、内包する
電子供与性染料前駆体は、カプセル中に溶液状態で存在
していても、固体状態で存在していてもよい。溶液状態
でカプセルに内包させる場合には、電子供与性染料前駆
体を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。

【０１１９】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８
５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３
１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の
各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有
機溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、
電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、１〜５００
重量部が好ましい。また、カプセル化の際、上記の有機
溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとして
もよい。

【０１２０】また、内包しようとする電子供与性染料前
駆体の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さ
らに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記
低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げら
れる。

【０１２１】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。

【０１２２】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、前記粒子分散液（ｉ）〜（iii）の調
製に用いる高分子分散媒に含有される水溶性高分子と同
様のもののほか、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙
げられる。本発明においては、クッツキや膜剥がれ等の
発生のない耐接着性、耐水性の向上の観点から、アセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール、又はこれと他の
水溶性高分子との混合が好ましい。マイクロカプセル液
は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物等を含む
前記粒子分散液（ｉ）等と混合するため、両者の相溶性
を向上する点で、前記水溶性高分子は、前記粒子分散液
（ｉ）等で用いるものと同様のものを用いることが好ま
しい。

【０１２３】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜
５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。

【０１２４】前記乳化分散は、高速撹拌、超音波分散等
の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置により容易に行うことがで
きる。

【０１２５】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。前記カプセル壁形成反応の終点
は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測さ
れ、その発生の終息をもっておよその終点とみなすこと
ができる。通常、数時間反応を行うことにより、電子供
与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを得ること
ができる。

【０１２６】本発明においては、前記マイクロカプセル
の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、高
解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。ま
た、マイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁材を要することか
ら、前記平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。ま
た、マイクロカプセルのガラス転移点は、通常１００〜
２００℃が好ましく、１２５〜１６０℃がより好まし
い。

【０１２７】また、本発明においては、２種以上の発色
色相が異なる電子供与性染料前駆体をそれぞれ別々のマ
イクロカプセルに封入させることにより、色の種類が多
い多色感熱記録材料を作製することもできる。発色エネ
ルギーを異ならせるために、カプセル壁のガラス転移点
（物質透過性となる温度）が異なるマイクロカプセルが
用いられ、好ましくはガラス転移点の差が２０℃以上の
２種以上のマイクロカプセルが用いられる。

【０１２８】カプセル相互間のガラス転移点を２０℃以
上とする手段としては、具体的には、脂肪族イソシアネ
ートと芳香族イソシアネートとの混合比を変える、イソ
シアネートとポリアミン、ポリオールとの混合比を変え
る、カプセル化の反応温度を変える等によって行われ
る。ガラス転移点は、バイブロン等の公知の粘弾性測定
器で測定したTanδのピーク温度であり、動的損失弾性
率を貯蔵性率で除したものである。

【０１２９】本発明においては、既述のように各種分散
液等の混合液に２種以上の電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液を加える場合には、２種以上の電子供
与性染料前駆体の各々について、それぞれ異なる壁材を
用いて前記マイクロカプセル化する方法を実施し、カプ
セル壁の異なる２種以上のマイクロカプセル液を調製す
る。

【０１３０】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、上
記のようにして得た感熱記録層用塗布液を公知の塗布方
法により塗布し、該塗布と同時に若しくは塗布後に、架
橋剤を含む溶液を付与し、乾燥することにより作製する
ことができる。

【０１３１】前記公知の塗布方法としては、例えば、エ
アーナイフコーター、ブレードコーター、バーコータ
ー、グラビヤコーター、カーテンコーター、ワイヤーバ
ー等を用いた各種塗布法や自由落下カーテンコート法が
挙げられ、中でも、自由落下カーテンコート法によるの
が好ましい。

【０１３２】自由落下カーテンコート法は、例えば、特
公平２−３２１５３号公報等に記載の方法でよい。自由
落下カーテンコート法によると、塗布液を塗布に先立っ
て計量するため、塗布後にエアーナイフやブレードによ
って計量することがなく、分級作用によって塗布液中の
固体微粒子等が選択的に掻き落されることがない。ま
た、塗布液の計量のために複雑な装置や操作も必要ない
ため、所望の組成の塗膜を形成することができ、かつ所
望の発色条件を簡便に設定し得る。また、塗布液を循環
再使用しても経時的に塗布液の組成が変化することがな
いため、電子受容性化合物等の混合比率は一定となり、
高品質の感熱記録材料を製造することが可能となる。さ
らに、自由落下垂直カーテンが安定に形成し得る供給液
量は極めて小であるので、塗布速度を増大してもかかる
効果を維持することができ、薄膜塗布、即ち塗布量を極
めて小さく抑えることが可能となる。このことは同時に
乾燥負荷を減少せしめることも可能とする。すなわち、
自由落下カーテンコート法は極めて高速塗布適性に優
れ、塗布速度の上限は１０００ｍ／ｍｉｎ、あるいは限
界は理論上存在しない等といわれている。また、塗布す
ることが可能な塗膜厚も数ミクロンというような薄膜塗
布が可能であり、感熱記録材料の塗布に極めて優れてい
る。

【０１３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及び
「質量％」を表す。

【０１３４】（実施例１） ＜黒発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ａの調製＞２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（商品名：Ｐ
ＳＤ１８４，日本曹達（株）製；電子供与性染料前駆
体）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業
（株）製；カプセル壁材）１２部と、をＫＭＣ１１３
（呉羽化学（株）製）１２部及び酢酸エチル１０部の混
合液中に溶解した。次いで、得られた混合液を、５％ポ
リビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１７
Ｃ，鹸化度８８％、（株）クラレ製）１１２部中に混合
し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）により
回転数８０００ｒｐｍ、５分間の乳化条件で乳化した
後、さらに水６０部とテトラエチレンペンタミン０．５
部を加えて６５℃の温度下で３時間反応させ、カプセル
の体積平均粒径０．８１μｍの電子供与性染料前駆体内
包マイクロカプセル液Ａを調製した。

【０１３５】＜赤発色の電子供与性染料前駆体分散液Ｂ
の調製＞３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン１
４部及び３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオ
ラン６部を、濃度５％アセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール（商品名：Ｚ２１０，日本合成（株）製）水
溶液８０部に加え、サンドミルにより粉砕、分散して体
積平均粒径０．６０μｍの電子供与性染料前駆体分散液
Ｂを調製した。

【０１３６】＜増感剤分散液（１）の調製＞１−ベンジ
ルオキシナフタレン２０部を、濃度５％アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２１０，日本
合成（株）製）水溶液７０部に加え、サンドミルにより
粉砕、分散して体積平均粒径０．６５μｍの増感剤分散
液（１）を調製した。

【０１３７】＜電子受容性化合物分散液（１）の調製＞
４−［［４−（１−メチルエトキシ）フェニル］スルホ
ニル］フェノール（商品名：Ｄ−８，日本曹達（株）
製）２０部を、濃度５％アセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコール（商品名：Ｚ２１０，日本合成（株）製）
水溶液７０部に加え、サンドミルにより粉砕、分散して
体積平均粒径０．６２μｍの電子受容性化合物分散液
（１）を調製した。

【０１３８】＜顔料分散液（１）の調製＞炭酸カルシウ
ム４０部、水６０部及び濃度１０％ヘキサメタリン酸ソ
ーダ水溶液０．４部を、サンドミルにより粉砕、分散し
て体積平均粒径０．６μｍの顔料分散液（１）を調製し
た。

【０１３９】＜感熱記録層用塗布液（１）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
Ａ５部、電子供与性染料前駆体分散液Ｂ０．４部、増感
剤分散液（１）５部、電子受容性化合物分散液（１）５
部、顔料分散液（１）５部、濃度３１％ハイドリンＺ−
７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％ハイドリ
ンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、２％の（２
−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液
１．０部、水１５部を混合して感熱記録層用塗布液
（１）を調製した。

【０１４０】＜保護層用塗布液（１）の調製＞下記組成
を混合して保護層用塗布液（１）を調製した。 〔組成〕 ・ポリビニルアルコール ・・・２部 （商品名：ＰＶＡ−１２４，（株）クラレ製） ・架橋剤 ・・・０．２部 （１−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール） ・水酸化アルミニウム ・・・３部 （商品名：ハイジライトＨ４２，昭和電工（株）製） ・ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・０．２部 （商品名：ハイドリンＦ９３０，中京油脂（株）製） ・界面活性剤 ・・・０．１部 （商品名：メガファックＦ１２０，大日本インキ（株）製）

【０１４１】上記より得たマイクロカプセル液Ａの体積
平均粒径、及び各種分散液の体積平均粒径は、ＬＡ５０
０（ホリバ（株）製）により測定した。以下において、
同様とする。

【０１４２】＜感熱記録材料（１）の作製＞紙支持体上
に、乾燥後の感熱記録層、保護層の重量がそれぞれ８ｇ
／ｃｍ²、１．０ｇ／ｃｍ²となるように、ワイヤーバー
を用いて感熱記録層用塗布液（１）を塗布し、続いて保
護層用塗布液（１）を塗布した。その後、６０℃のオー
ブン中で乾燥した後、平滑度３００秒（ベック法）とな
るようにキャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料
（１）を得た。

【０１４３】（実施例２） ＜黒発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ｃの調製＞実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に
用いた電子供与性染料前駆体を３−ジ（ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランに、さらに
カプセル壁材をタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業
（株）製）１０部及びバーノックＤ７５０（大日本イン
キ（株）製）２部に代え、乳化条件を回転数１００００
ｒｐｍ、１０分間に変更したこと以外、実施例１のマイ
クロカプセル液Ａの調製と同様にして電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液Ｃを調製した。マイクロカ
プセルの体積平均粒径は０．７５μｍであった。

【０１４４】＜青発色の電子供与性染料前駆体分散液Ｄ
の調製＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド２０部を、濃度５％アセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２０
０，日本合成（株）製）水溶液８０部に加え、サンドミ
ルにより粉砕、分散して体積平均粒径０．５５μｍの電
子供与性染料前駆体分散液Ｄを調製した。

【０１４５】＜増感剤分散液（２）の調製＞実施例１の
増感剤分散液（１）の調製に用いた、１−ベンジルオキ
シナフタレンを１，２−ジフェノキシメチルベンゼン
に、濃度５％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル（Ｚ２１０）水溶液を濃度５％アセトアセチル基変性
ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２００，日本合成
（株）製）水溶液に代えたこと以外、実施例１と同様に
して増感剤分散液（２）を調製した。体積平均粒径は
０．５５μｍであった。

【０１４６】＜電子受容性化合物分散液（２）の調製＞
実施例１の電子受容性化合物分散液（１）の調製に用い
た、４−［［４−（１−メチルエトキシ）フェニル］ス
ルホニル］フェノールを４−ヒドロキシフェニル−４’
−ベンジルオキシフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−
ＢＮ，日華化学（株）製）に、濃度５％アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１０）水溶液を濃度
５％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品
名：Ｚ２００，日本合成（株）製）水溶液に代えたこと
以外、実施例１と同様にして電子受容性化合物分散液
（２）を調製した。体積平均粒径は０．５２μｍであっ
た。

【０１４７】＜感熱記録層用塗布液（２）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
Ｃ５部、電子供与性染料前駆体分散液Ｄ０．４部、増感
剤分散液（２）５部、電子受容性化合物分散液（２）５
部、実施例１で調製した顔料分散液（１）５部、濃度３
１％ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、
濃度３１％ハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）
０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸ナトリウム水溶液１．０部、水１５部を混合して感熱
記録層用塗布液（２）を調製した。

【０１４８】＜保護層用塗布液（２）の調製＞下記組成
を混合して保護層用塗布液（２）を調製した。 〔組成〕 ・ポリビニルアルコール ・・・２部 （商品名：ＰＶＡ−１１７，（株）クラレ製） ・架橋剤（グルタルアルデヒド） ・・・０．４部 ・カオグロス（白石工業（株）製） ・・・３部 ・ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・０．２部 （商品名：ハイドリンＦ１１５，中京油脂（株）製） ・界面活性剤 ・・・０．１部 （商品名：メガファックＦ１２０，大日本インキ（株）製）

【０１４９】＜感熱記録材料（２）の作製＞紙支持体上
に、乾燥後の感熱記録層、保護層の重量がそれぞれ８ｇ
／ｃｍ²、０．７ｇ／ｃｍ²となるように、ワイヤーバー
を用いて感熱記録層用塗布液（２）を塗布し、続いて保
護層用塗布液（２）を塗布した。その後、６０℃のオー
ブン中で乾燥した後、平滑度３００秒（ベック法）とな
るようにキャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料
（２）を得た。

【０１５０】（実施例３） ＜シアン発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプ
セル液Ｅの調製＞実施例１のマイクロカプセル液Ａの調
製に用いた、電子供与性染料前駆体を３−（１−メチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド
に、カプセル壁材をタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工
業（株）製）１１部及びミリオネートＭＲ４００（日本
ポリウレタン工業（株）製）１部に、更に５％ポリビニ
ルアルコール水溶液１１２部を濃度５％アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２１０，日本
合成（株）製）水溶液１２０部にそれぞれ代え、乳化条
件を回転数１００００ｒｐｍ、８分間に変更したこと以
外、実施例１と同様にして電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液Ｅを調製した。マイクロカプセルの体
積平均粒径は０．７８μｍであった。

【０１５１】＜マゼンタ発色の電子供与性染料前駆体分
散液Ｆの調製＞３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド（商品名：Ｐ
ｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−６Ｂ，Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ社製；電子供与性染料前駆体）２０部を、濃度
５％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品
名：Ｚ１００，日本合成（株）製）水溶液８０部に加
え、サンドミルにより粉砕、分散して体積平均粒径０．
５０μｍの電子供与性染料前駆体分散液Ｆを調製した。

【０１５２】＜増感剤分散液（３）及び電子受容性化合
物分散液（３）の調製＞実施例１の増感剤分散液（１）
及び電子受容性化合物分散液（１）の調製に用いた濃度
５％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（Ｚ２
１０）水溶液をアセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ール（商品名：Ｚ１００，日本合成（株）製）に代えた
こと以外、実施例１と同様にして増感剤分散液（３）及
び電子受容性化合物分散液（３）を調製した。

【０１５３】＜感熱記録層用塗布液（３）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
Ｅ５部、電子供与性染料前駆体分散液Ｆ０．４部、及び
増感剤分散液（３）５部、電子受容性化合物分散液
（３）５部、実施例１で調製した顔料分散液（１）５
部、濃度３１％ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）
０．８部、濃度３１％ハイドリンＤ３３７（中京油脂
（株）製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水１５部を混
合して感熱記録層用塗布液（３）を調製した。

【０１５４】＜保護層用塗布液（３）の調製＞下記組成
を混合して保護層用塗布液（３）を調製した。 〔組成〕 ・ポリビニルアルコール ・・・２部 （商品名：ＰＶＡ−２２４，（株）クラレ製） ・架橋剤（シクロヘキサンジオール） ・・・０．８部 ・水酸化アルミニウム ・・・３部 （商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製） ・ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・０．２部 （商品名：ハイドリンＦ１１５，中京油脂（株）製） ・界面活性剤 ・・・０．１部 （商品名：メガファックＦ１２０，大日本インキ（株）製）

【０１５５】＜感熱記録材料（３）の作製＞紙支持体上
に、乾燥後の感熱記録層、保護層の重量がそれぞれ６ｇ
／ｃｍ²、１．０ｇ／ｃｍ²となるように、ワイヤーバー
を用いて感熱記録層用塗布液（３）を塗布し、続いて保
護層用塗布液（３）を塗布した。その後、６０℃のオー
ブン中で乾燥した後、平滑度３００秒（ベック法）とな
るようにキャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料
（３）を得た。

【０１５６】（実施例４） ＜マゼンタ発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカ
プセル液Ｇの調製＞３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（商品
名：Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−６Ｂ，Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ社製；電子供与性染料前駆体）６部と、
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製；カプセ
ル壁材）１２部と、をＫＭＣ１１３（呉羽化学（株）
製）１２部及び酢酸エチル１０部の混合液中に溶解し
た。次いで、得られた混合液を、濃度５％アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２１０，日
本合成（株）製）水溶液１１２部中に混合し、エースホ
モジナイザー（日本精機（株）製）により回転数１００
００ｒｐｍ、１０分間の乳化条件で乳化した後、さらに
水６０部とテトラエチレンペンタミン０．５部を加え
て、５０℃の温度下で３時間反応させて電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル液Ｇを調製した。マイクロ
カプセルの体積平均粒径は０．７０μｍであった。

【０１５７】＜黒発色の電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液Ｈの調製＞２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン
（商品名：ＰＳＤ１８４，日本曹達（株）製；電子供与
性染料前駆体）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬
品工業（株）製；カプセル壁材）４部と、バーノックＤ
７５０（大日本インキ（株）製）８部と、をＫＭＣ１１
３（呉羽化学（株）製）１２部及び酢酸エチル１０部の
混合液中に溶解した。次いで、得られた混合液を、濃度
５％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品
名：Ｚ２１０，日本合成（株）製）水溶液１１２部中に
混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）に
より回転数８０００ｒｐｍ、１０分間の乳化条件で乳化
した後、さらに水６０部とテトラエチレンペンタミン
０．５部を加えて、６５℃の温度下で３時間反応させて
電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ｈを調製
した。マイクロカプセルの体積平均粒径は０．８５μｍ
であった。

【０１５８】＜イエロー発色の電子供与性染料前駆体分
散液Ｉの調製＞１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メ
トキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン（商
品名：Ｙ７２１，山田化学（株）製；電子供与性染料前
駆体）２０部を、濃度５％アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール（商品名：Ｚ２１０，日本合成（株）
製）水溶液８０部に加え、サンドミルにより粉砕、分散
して体積平均粒径０．５１μｍの電子供与性染料前駆体
分散液Ｉを調製した。

【０１５９】＜感熱記録層用塗布液（４）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
Ｇ４部、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルＨ
４部、電子供与性染料前駆体分散液Ｉを０．５部、及び
実施例１で調製した増感剤分散液（１）５部、電子受容
性化合物分散液（１）５部、顔料分散液（１）５部、濃
度３１％ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８
部、濃度３１％ハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）
製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水１５部を混合して
感熱記録層用塗布液（４）を調製した。

【０１６０】＜保護層用塗布液（４）の調製＞下記組成
を混合して保護層用塗布液（４）を調製した。 〔組成〕 ・アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール ・・・２部 （商品名：Ｚ２１０，日本合成（株）製） ・架橋剤（グリオキザール） ・・・０．３部 ・水酸化アルミニウム ・・・３部 （商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製） ・ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・０．２部 （商品名：ハイドリンＦ９３０，中京油脂（株）製） ・界面活性剤 ・・・０．１部 （商品名：メガファックＦ１２０，大日本インキ（株）製）

【０１６１】＜感熱記録材料（４）の作製＞紙支持体上
に、乾燥後の感熱記録層、保護層の重量がそれぞれ９ｇ
／ｃｍ²、１．０ｇ／ｃｍ²となるように、ワイヤーバー
を用いて感熱記録層用塗布液（４）を塗布し、続いて保
護層用塗布液（４）を塗布した。その後、６０℃のオー
ブン中で乾燥した後、平滑度３００秒（ベック法）とな
るようにキャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料
（４）を得た。

【０１６２】（比較例１）実施例１の各種分散液で用い
たアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１
０）に代えて、変性基のないポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−２０５，（株）クラレ製）を用いたこと
以外、実施例１と同様にして比較例の感熱記録材料
（５）を作製した。

【０１６３】（比較例２）実施例２において、保護層用
塗布液に架橋剤（グルタルアルデヒド）を含有しなかっ
たこと以外、実施例２と同様にして比較例の感熱記録材
料（６）を作製した。

【０１６４】（比較例３）実施例４のマイクロカプセル
液、各種分散液及び保護層用塗布液（４）の調製に用い
たアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（Ｚ２１
０）に代えて、変性基のないポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−１０５，（株）クラレ製）を用いたこと
以外、実施例１と同様にして比較例の感熱記録材料
（７）を作製した。

【０１６５】＜評価＞上記より得た本発明の感熱記録材
料（１）〜（４）及び比較例の感熱記録材料（５）〜
（７）について以下の評価を行った。評価した結果を下
記表１に示す。 （発色性）感熱印字試験機ＴＨ−ＰＭＨ（大倉電機
（株）製）を用い、２色発色の感熱記録材料には１５、
５０ｍｊ／ｍｍ²の印字エネルギーで、３色発色の感熱
記録材料には１５、５０、８０ｍｊ／ｍｍ²の印字エネ
ルギーで印字し、それぞれの発色濃度をＲＤ−９１８型
濃度計（マクベス社製）にて測定した。

【０１６６】（耐接着性）各感熱記録材料を１０ｃｍ×
１０ｃｍの大きさにカットし、それぞれの塗布面上に水
を１滴落し、塗布面同士を、あるいは塗布面と裏面（塗
布されていない側の支持体面）とを重ね合わせ１ｋｇの
重りを載せた状態で、４０℃、９０％ＲＨの環境条件下
に１日間保存し、保存後の接着の程度を目視により評価
した。

【０１６７】（耐水性）各感熱記録材料を水中に１日間
浸漬し取り出した後、層上を指先で１０回擦り、層の剥
れ（膜剥がれ）の程度を目視により観察して評価した。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】上記表１の結果から、感熱記録層用塗布液
等にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を含有させ、架橋剤を付与して感熱記録層を架橋硬
化させた感熱記録材料（１）〜（４）では、発色濃度及
び色分離性に優れると共に、水分の付着による材料同士
のクッツキや膜剥がれもなく、耐接着性、耐水性に優れ
ていた。一方、アセトアセチル基変性ＰＶＡ又は架橋剤
を使用せず、感熱記録層を架橋硬化しなかった比較例の
感熱記録材料（５）〜（７）では、いずれも水分により
材料同士のクッツキや膜剥がれを生じ、十分な耐接着
性、耐水性は得られなかった。

【０１７０】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低い熱エネルギ
ーの印加により、高感度に、コントラストの高い多段階
の濃淡画像を形成でき、しかもクッツキや記録面の剥が
れ（膜剥がれ）等の発生のない耐水性能（耐接着性、耐
水性）に優れた単色発色型の感熱記録材料を提供するこ
とができる。また、同一層中に複数色の発色剤を含み、
比較的低い熱エネルギーの印加により高感度で色分離性
（混色のない）に優れた鮮明な多色画像が形成でき、し
かもクッツキや膜剥がれ等の発生のない耐水性能（耐接
着性、耐水性）に優れた多色発色型の感熱記録材料を提
供することができる。更に、本発明の感熱記録材料は単
純に構成され、簡易な工程により低コストに製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る単色感熱記録材料における感熱
記録層の熱エネルギーと発色濃度との関係を示したグラ
フである。

【図２】 一般の単色感熱記録材料における感熱記録層
の熱エネルギーと発色濃度との関係を示したグラフであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、単一の色相に発色し得る感
   熱記録層を有する感熱記録材料において、 前記感熱記録層に低エネルギーから高エネルギーに変化
   する熱を付与して発色させた場合、該感熱記録層が飽和
   反射濃度に達する前に、発色濃度がほぼ一定となるエネ
   ルギー領域が存在し、かつ前記感熱記録層が架橋剤によ
   り架橋硬化されていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、異なる色相に発色する２種
   以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物とを
   含有する多色の感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
   て、 前記電子供与性染料前駆体が、それぞれ異なるマイクロ
   カプセルに内包された１種以上の電子供与性染料前駆体
   と、該マイクロカプセルに内包されたものとは異なる色
   相に発色し、固体微粒子状態にある少なくとも１種の電
   子供与性染料前駆体とからなり、前記感熱記録層が架橋
   剤により架橋硬化されていることを特徴とする感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 架橋剤がジオール化合物及びアルデヒド
   化合物より選択される少なくとも一種であって、感熱記
   録層がアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含
   み、前記架橋剤により該アセトアセチル基変性ポリビニ
   ルアルコールが架橋されている請求項１又は２に記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 電子受容性化合物が、下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記
   載の感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
   〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭素数７〜２０
   のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルス
   ルホニル基又は炭素数６〜２０のアリールスルホニル基
   を表す。〕
5. 【請求項５】 感熱記録層が、増感剤として下記一般式
   （II）及び一般式（III）で表される化合物の少なくと
   も一種を含有する請求項１から４のいずれかに記載の感
   熱記録材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹は、アラルキル基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にアルキル基又はア
   ルコキシル基を表す。〕
6. 【請求項６】 固体微粒子状態にある電子供与性染料前
   駆体、電子受容性化合物及び増感剤の体積平均粒径が、
   それぞれ１．０μｍ以下である請求項１から５のいずれ
   かに記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリ
   ウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請求項
   １から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 感熱記録層が、自由落下カーテンコート
   法により塗布された請求項１から７のいずれかに記載の
   感熱記録材料。