JP2001150817A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録装置のバラツキにかかわらず、地紋
印字を濃度バラツキが少なく印字することが可能な多色
感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、異なる色調に発色する２種
類以上の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆
体を熱時発色させる電子受容性化合物とを同一層中に含
有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料であって、
前記２種類以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なく
とも１種が、電子供与性染料前駆体を発色させた場合の
飽和反射濃度が０．５以下であることを特徴とする多色
感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多色感熱記録材料
に関し、詳しくは、簡易な層構成で、色分離性に優れた
多色画像を形成しうる多色感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。このような背景のもと、近年
では、画像の多色化への移行が急速に進み、サーマルヘ
ッドで直接記録しうる、多色発色型の感熱記録材料に対
する要望が高い。このような要求に応える多色感熱記録
材料として、既に、異なった発色温度で異なった色調に
発色する２種類の発色成分を同一の感熱発色層中で混合
使用した記録材料（特公昭４９−６９号公報）、発色温
度の高い感熱発色層および発色温度の低い感熱発色層を
支持体上に順次積層した記録材料（特公昭５１−１９９
８９号公報、特開昭５４−８８１３５号公報、同５５−
１３３９９１号公報、同５５−１３３９９２号公報、同
４８−１５５４０号公報）、発色温度の高い感熱発色層
および発色温度の低い感熱発色層を支持体上に順次積層
すると共に、低温感熱発色層中に、発色成分を消色する
効果を有する消色剤を含有させた記録材料（特公昭５０
−１７８６６号公報、同５１−５７９１号公報、特開昭
５５−１６１６８８号公報）等が開発されている。最近
では、例えば、支持体上に、電子供与性染料前駆体等の
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有し、異なる色
相に発色する単色の感熱記録層を２層以上積層して多色
画像を形成する多層感熱記録材料が開発されている。こ
のような多色感熱記録材料は、保存性に優れ、また、色
分離性がよく高画質の多色画像を形成することができ
る。

【０００３】しかし、このような多層感熱記録材料は、
単色の記録材料と同様、その保存安定性等には優れるも
のの、各層にマイクロカプセルを採用し、かつ積層によ
り記録層全体の層厚が厚くなることから、特に支持体に
近い下層を十分に発色させるためには、高い熱エネルギ
ーを印加する必要がある。一般に、感熱記録材料を用い
た画像形成には、サーマルヘッド等の加熱装置が用いら
れるが、高エネルギー下で熱印加が繰り返されると、ヘ
ッドにかかる負荷は大きくその耐久性の低下を招く。ま
た、十分な熱印加がされないと、発色反応性も低下し鮮
明な画像は得られ難い。さらに、高熱エネルギーの印加
下では、その熱制御性にも一定の限界があり、記録速度
の高速化にも支障をきたし、ヘッドの微妙な温度制御が
難しいため、多色発色した場合に混色を生じ易く、鮮明
で高コントラストな画像を得ることは困難であった。

【０００４】ところで、このような感熱記録材料の応用
範囲は広く様々な場所で用いられており、例えば銀行等
のＡＴＭ出力用シートや各種レシートなどにおいては、
あらかじめ低濃度の地紋印刷をほどこした出力用シート
やレシート類が用いられ、地紋印刷の上に数字等が感熱
記録される。この地紋印刷を、記録情報を感熱記録する
のと同時に感熱記録することができれば、地紋印刷を省
くことができ、レシート等の記録材料を作製するのに大
幅にコストを低減させることが可能である。地紋印刷を
感熱記録で行う場合には、感熱記録の際のエネルギーコ
ントロールにより、地紋部分を低エネルギー加熱により
発色させることが可能であるが、この場合には感熱記録
材料として高感度・高階調のものを使用する必要があ
る。そうすると、装置のバラツキ等により発色濃度が一
様でなくなり、本来薄く発色させるべきものが濃く発色
したりするなど、濃度のバラツキが大きかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録装置のバラツキにかかわらず、地紋印字を濃度バラ
ツキが少なく印字することが可能な多色感熱記録材料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の多色
感熱記録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に、異なる色調に発色する２種類以上の
電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時
発色させる電子受容性化合物とを同一層中に含有する感
熱記録層を設けた多色感熱記録材料であって、前記２種
類以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも１種
が、電子供与性染料前駆体を発色させた場合の飽和反射
濃度が０．５以下であることを特徴とする多色感熱記録
材料。 （２）前記２種類以上の電子供与性染料前駆体のうち、
少なくとも１種は固体微粒子状態で感熱記録層に分散さ
れ、少なくとも１種はマイクロカプセルに内包された状
態で感熱記録層に含まれ、かつ固体微粒子状態にある電
子供与性染料前駆体を発色させた場合の飽和反射濃度が
０．５以下であることを特徴とする前記（１）に記載の
多色感熱記録材料。 （３）前記２種類以上の電子供与性染料前駆体が、別々
のマイクロカプセルに内包された状態で感熱記録層に含
まれ、かつ少なくとも１種が、電子供与性染料前駆体を
発色させた場合の飽和反射濃度が０．５以下であること
を特徴とする前記（１）に記載の多色感熱記録材料。 （４）前記飽和反射濃度を０．５以下とする電子供与性
染料前駆体の塗布量が０．１ｇ／ｍ²以下であり、かつ
前記電子受容性化合物の５．０重量％以下であることを
特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載
の多色感熱記録材料。 （５）前記電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物であることを特徴とする前記（１）ないし
（４）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０
のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基を表す。 （６）感熱記録層に、増感剤として下記一般式（II）ま
たは（III）で示される化合物の少なくとも１種以上を
さらに含ませることを特徴とする前記（１）ないし
（５）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。

【０００９】

【化５】

【００１０】（一般式（II）中、Ｒ¹は、アラルキル基
を表す。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（一般式（III）中、Ｒ²及びＲ³は、それ
ぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す。） （７）前記固体微粒子状態にある電子供与性染料前駆
体、電子受容性化合物および増感剤の体積平均粒径が、
１．０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）ない
し（６）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。 （８）マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン
及び／又はポリウレアを成分として含む前記（１）ない
し（７）のいずれか１に記載の多色感熱記録材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、異なる色調に発色する２種類以上の電子供与性染
料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電
子受容性化合物とを同一層中に含有する感熱記録層を設
けた多色感熱記録材料において、前記２種以上の電子供
与性染料前駆体のうち、少なくとも１種の電子供与性染
料前駆体を発色させた場合の飽和反射濃度が０．５以下
であることを特徴とする。ここで、「電子供与性染料前
駆体を発色させた場合の飽和反射濃度が０．５以下であ
る」とは、１つの色調に発色させる電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物を含む感熱記録層に熱を付与し
て、その電子供与性染料前駆体のみを発色させた場合の
飽和反射濃度が０．５以下であることを意味する。飽和
反射濃度とはそれ以上熱エネルギーを付与してもそれ以
上濃度が上がらないエネルギー付加点における濃度を意
味する。濃度はマクベス濃度計（マクベス社ＲＤ−９１
８型）を用いて測定する。

【００１４】本発明においては、前記のように電子供与
性染料前駆体を発色させた場合の飽和反射濃度を調節す
ることにより、印字エネルギーを厳密に管理しなくて
も、低濃度の画像記録（たとえば地紋）を感熱記録によ
り印字させることができる。また各感熱記録装置のバラ
ツキ（たとえばサーマルヘッド）があったとしても、ほ
ぼ一定の濃度の画像記録を行うことができる。したがっ
て、従来のように印刷方式による地紋印刷が不要とな
る。なお、本発明において、上記低濃度の画像は地紋に
限られるものではないが、以下において低濃度の画像を
総称して地紋ということがある。

【００１５】本発明において、発色させた場合の飽和反
射濃度が０．５以下である電子供与性染料前駆体（以
下、この電子供与性染料前駆体を「第一の発色剤」とい
うことがある。）は、感熱記録層に固体微粒子状態に分
散させても、また、マイクロカプセル中に内包させても
よい。また、異なる色調に発色する２種類以上の電子供
与性染料前駆体のうち、前記第一の電子供与性染料前駆
体以外の、他の色調に発色する電子供与性染料前駆体
（以下において、他の色調に発色する電子供与性染料前
駆体を「他の色調の発色剤」ということがある。）は、
マイクロカプセル中に封入させることが好ましい。第一
の発色剤が固体分散状態にあり、他の色調に発色する発
色剤がマイクロカプセルに封入される場合、固体分散状
態にある第一の発色剤は直接熱を受けるため比較的低エ
ネルギーの熱でも容易に溶融し、熱を受けた領域では電
子受容性化合物（顕色剤）と反応して第一の色が発色
し、またこの後、より高い熱エネルギーを付与した領域
では、顕色剤がマイクロカプセルを通り電子供与性染料
前駆体と反応し、前記色相とは異なる第二の色が発色す
る。高エネルギーを付与した領域では、固体分散状態の
発色剤も発色するので、この領域で得られる色調は、第
一の色と第二の色が混じった色調となるが、第一の色
は、低濃度（飽和反射濃度を０．５以下）であるため、
第二色の色調が大きく変化することはない。その結果、
地紋等の低濃度印字と共に、文字等の画像情報が記録さ
れる。

【００１６】第一の発色剤、および他の色調の発色剤を
いずれもマイクロカプセルに内包させる場合には、それ
ぞれガラス転移点の異なる壁材よりなる別々のマイクロ
カプセルに内包させる。第一の発色剤を内包するマイク
ロカプセルの壁材のガラス転移点を、他の色調の発色剤
を内包するマイクロカプセルのものより低く設定し、付
加するエネルギーを順次大きくして、まず第一の発色剤
を発色させ、次いで他の色調の発色剤を発色させる。各
々のマイクロカプセルのガラス転移点の差が２０℃以上
であるように設定すると、良好な色分離性が得られる。
第一の発色剤を固体分散状態にさせた場合と同様に、地
紋等の低濃度印字と共に、文字等の画像情報が記録され
る。

【００１７】電子供与性染料前駆体を発色させた場合の
飽和反射濃度が０．５以下となるようにするためには、
まず感熱記録層中に含まれる電子供与性染料前駆体の量
を調節する方法が挙げられるが、これにさらに電子供与
性染料前駆体と組み合せる電子受容性化合物の種類およ
び量についても考慮することが好ましい。一般的に電子
供与性染料前駆体の塗布量が０．１ｇ／ｍ²で、電子受
容性化合物の５．０重量％以下にすることが、前記飽和
反射濃度を達成するための目安となる。

【００１８】また、本発明において、異なる色調に発色
する電子供与性染料前駆体として、３種類以上の異なる
色調の電子供与性染料前駆体を用いる場合には、さらに
色彩効果を向上させることができる。発色させた場合飽
和反射濃度が０．５以下となるような発色剤として、色
調が異なる２種類以上の発色剤を用いることができ、異
なる色調を有する２種以上の地紋を形成することができ
る。この場合、１種類の発色剤を固体微粒子状に分散さ
せ他の１種類以上をマイクロカプセルに封入させるか、
あるいは２種類以上の発色剤をガラス転移点が異なる別
々のマイクロカプセルに封入させることができる。

【００１９】また、他の色調の発色剤として、異なる色
調に発色する２種類以上の発色剤を使用する場合には、
各々の発色剤を、壁材のガラス転移点が異なる２種以上
のマイクロカプセルに封入させ、発色時の加熱エネルギ
ーを順次変えることにより、それぞれの色を発色させ
る。前記のように、より高エネルギーが加えられた領域
では、より低エネルギーで発色する発色剤が同時に発色
するので、その部分は混合色を呈する。各々のマイクロ
カプセルのガラス転移点の差が２０℃以上であるように
設定すると、良好な色分離性が得られる。なお、第一の
発色剤をマイクロカプセルに封入する場合には、前記他
の色調のマイクロカプセルのガラス転移点は、第一の発
色剤を内包するマイクロカプセルのガラス転移点より高
くする必要がある。

【００２０】本発明の感熱記録材料において、第一の発
色剤の発色濃度は低いので、その発色色相は、特に制限
されるものではなく、どのような色相であってもよい
が、他の色調の発色剤の発色色相よりも淡色に発色する
ような色相を選択することが好ましい。また、他の色調
の発色剤を２種類以上使用する場合においては、上記の
ように高エネルギーを加えた領域では混色となるので、
最も低温域で発色する発色剤から順に濃色の色相となる
ように、たとえば黄色−赤色−黒色、赤色−青色−黒色
等のように選択することが好ましい。

【００２１】次に、本発明の多色感熱記録材料において
使用する電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物
について説明する。

【００２２】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、以下に示す化合物を挙げることができる。但し、本
発明において、これらに限定されるものではない。即
ち、黒色に発色する電子供与性染料前駆体としては、例
えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

【００２３】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。

【００２４】赤色若しくは赤紫色、オレンジ色系に発色
する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリ
ノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−エチルフルオラン、

【００２５】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２
−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カ
ルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００２６】２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ビラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。

【００２７】中でも、発色感度、地肌カブリの点で、赤
色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等が好ましく、
赤紫色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，
３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等が好ましく、オレンジ系に発色す
る電子供与性染料前駆体としては、３−シクロへキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾ−
ル）−４，３’−フタリド］等が好ましい。

【００２８】特に、赤色発色の場合、色調補正の目的
で、若干色調の異なる赤色発色系の染料を混合して使用
することは好ましい態様であり、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン又は３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランに、３，３’−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド若しくは３，３’−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤柴系統
の色調を有する発色性染料を少量配合することにより、
赤味を強く感じる発色色調に色調調整することができ
る。

【００２９】青色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−
ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニル
アミノフルオラン等が挙げられる。

【００３０】中でも、地肌カブリの点で、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが
好ましく、画像保存性の点で、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好
ましい。

【００３１】緑色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−［ｐ−（ｐ一アニリノアニリノ）アニリノ］−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

【００３２】中でも、画像保存性の点で、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドが好ましい。

【００３３】黄色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、１−
（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−
２−（２−キノリル）エチレン等、１，３−ビス−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−ビス（エトキシカル
ボニル）メチル−１−プロペン、スピロ［４Ｈ−３，１
−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサント
ン］，３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−フェ
ニル、スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，
９’−［９Ｈ］キサントン］，３’，６’−ビス（ヘキ
シルオキシ）−２−（２−チエニル）、２−フェニル−
４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−６−（４’−
オクチルオキシフェニル）−ピリジン等が挙げられる。
これらの電子供与性染料前駆体は、それぞれ単独で使用
してもよいが、色調補正のために使用することができ
る。

【００３４】固体微粒子状の電子供与性染料前駆体の体
積平均粒径としては、１．０μｍ以下が好ましく、０．
５〜０．７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、
１．０μｍを超えると、感熱度が低下するため２色目と
の混色を起こしやすくなる。

【００３５】感熱記録層における、前記電子供与性染料
前駆体の含有量（乾燥重量）としては、以下の範囲が好
ましい。即ち、固体微粒子の状態で含有する電子供与性
染料前駆体の含有量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ
²が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記含有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃
度が低くなり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、非画像部の
カブリ濃度が増大する。

【００３６】また、マイクロカプセルに内包させる電子
供与性染料前駆体の含有量としては、個々の発色色相、
又は２色目以降の色調に応じて適宜選択することができ
るが、１種当り０．０５〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、
０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。前記含有量
が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃度が低くな
り、１．０ｇ／ｍ²を超えると、非画像部のカブリ濃度
が増大する。となることがある。

【００３７】（電子受容性化合物）前記電子受容性化合
物は、前記電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色さ
せる化合物であり、顕色剤として機能する。前記電子受
容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、フェ
ノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト等が挙げられ、具体的
には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３
９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１
５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−
８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０
−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号、特開昭
６３−６５９７９号、特開平６−７２９８４号、特開平
７−２７８０９８号の各公報に記載のものを挙げること
ができる。上記のうち、良好な発色特性が得られ、かつ
非画像部及び画像部の保存安定性（カブリ濃度、耐薬品
性）を向上しうる点で、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が特に好ましい。

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０
のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基を表す。

【００４０】前記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｍ−オ
クチル基等が好適に挙げられ、前記炭素数７〜２５のア
ラルキル基としては、例えば、ベンジル基、イソプロピ
ルベンジル基等が好適に挙げられる。前記炭素数6〜２
０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基等が好適に挙げられ、炭素数５〜２０のアルキルカル
ボニル基としては、例えば、ブトキシエチル基等が好適
に挙げられる。さらに、前記炭素数７〜２０のアリール
カルボニル基としては、例えば、フェノキシエチル基等
が好適に挙げられ、前記炭素数4〜２０のアルキルスル
ホニル基としては、例えば、ヘキサデシルスルホニル基
等が好適に挙げられ、前記炭素数６〜２０のアリールス
ルホニル基としては、例えば、トルエンスルホニル基等
が好適に挙げられる。

【００４１】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−４’
−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｎ−オクチルオキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ｎ−デシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−イソ
プロピルベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−β−フェネチルオキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェネチ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−β−エトキシエチルオキシフェニルスルホン、

【００４２】４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェ
ノキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｏ−クロロベンゾイルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ラウリロイルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デカノイルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ミ
リストイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ステアリルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェノキシプロピオ
ニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４’−ヘキサデシルスルホニルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デシルスルホニル
オキシフェニルスルホン、

【００４３】４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−トル
エンスルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−（４−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシブチルオキシ）
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
（４−ｐ−ｔ−アミノフェノキシブチルオキシ）フェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５−ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシアミルオキシ）フェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブ
チルフェノキシヘキシルオキシ）フェニルスルホン等が
好適に挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−オクチル
オキシフェニルスルホン等が好ましい。

【００４４】また、上記の電子受容性化合物の他に、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノー
ル、４−ヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール誘導
体、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸な
どの芳香族カルボン酸、そのフェノール性化合物、その
金属塩例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウムなどの多価金属との金属塩、などを挙げることが
できる。本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表され
る電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ｉ）で
表される電子受容性化合物は、上述の他の電子受容性化
合物と併用することもできる。

【００４５】本発明においては、感熱記録層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物は固体分散して用いる
ことが好ましく、該電子受容性化合物の体積平均粒径と
しては、１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μ
ｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍを
超えると、熱感度が低下する。また、前記電子受容性化
合物は、感熱記録層の透明性を高め、画像品質を良化す
る観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し
た後、これを、水溶性高分子、及び必要に応じて界面活
性剤を含有する水相に加えて乳化させた乳化分散物とし
て用いることもできる。ここで、前記有機溶剤、水溶性
高分子、界面活性剤としては、後述のマイクロカプセル
液の調製に使用可能なものと同様のものを使用できる。

【００４６】感熱記録層における、電子受容性化合物の
含有量（乾燥重量）としては、前記電子供与性染料前駆
体１００重量部に対し、５０〜４００重量部が好まし
く、１００〜３００重量部がより好ましい。前記含有量
が、５０重量部未満であると、感熱記録層の熱感度が低
下するとともに、長期保存による非画像部のカブリ濃度
が増大することがあり、４００重量部を超えると、感熱
記録層と感熱ヘッドとのマッチング性が悪化することが
ある。

【００４７】本発明においては感度向上のため増感剤を
感熱記録層に含ませることが好ましい。増感剤としては
下記一般式（II）または（III）で示される化合物の１
種以上が好ましく使用される。

【００４８】

【化８】

【００４９】前記一般式（II）中、Ｒ¹は、アラルキル
基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。前記
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、置換ベン
ジル基等が挙げられ、その置換基としては、アルキル
基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００５０】前記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、例えば、１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−メチルベンジ
ルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキシナ
フタレン等が挙げられる。但し、本発明においては、こ
れらに制限されるものではない。

【００５１】

【化９】

【００５２】前記一般式（III）中、Ｒ²及びＲ³は、そ
れぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシル基を表し、
これらは、置換基を有していてもよい。前記アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げ
られる。

【００５３】前記一般式（III）で表される化合物の具
体例としては、例えば、１，２−ジフェノキシメチルベ
ンゼン、１，４−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２
−ジ−（４−メチルフェノキシ）メチルベンゼン等が挙
げられる。但し、本発明においては、これらに制限され
るものではない。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００５４】前記一般式（II）で表される増感剤及び／
又は前記一般式（III）で表される増感剤を用いる場
合、該増感剤は固体分散して用いられるのが好ましい。
用いる増感剤の体積平均粒径としては、１．０μｍ以下
が好ましく、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前記
体積平均粒径が１．０μｍを超えると、熱感度が低くな
ることがある。

【００５５】感熱記録層における、前記一般式（II）で
表される化合物及び／又は前記一般式（III）で表され
る化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体１００重量
部に対し、５０〜５００重量部が好ましく、７５〜３０
０重量部がより好ましい。前記含有量が、５０重量部未
満であると、感熱記録材料の熱感度が低下することがあ
り、５００重量部を超えると、感熱記録層と感熱ヘッド
とのマッチング性が低下することがある。

【００５６】（その他の成分）前記感熱記録層は、本発
明の効果を害しない範囲内で、必要に応じてその他の成
分を含有していてもよく、該その他の成分としては、例
えば、ステアリン酸及びステアリン酸金属塩の共分散
物、亜鉛化合物、熱可融性樹脂、顔料、金属石鹸、ワッ
クス、ヒンダードフェノール化合物、耐水化剤等のほ
か、感熱記録層に使用可能な公知の添加剤（例えば、ポ
リウレアフィラー等の吸油性物質、脂肪酸、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活
性剤）が挙げられる。

【００５７】前記亜鉛化合物が前記感熱記録層中に添加
されていると、画像保存性の向上の点で好ましい。前記
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げられ、これ
らの中でも酸化亜鉛が好ましい。感熱記録層における、
前記亜鉛化合物の含有量としては、通常、電子受容性化
合物の含有重量に対し、１０〜４００重量％が好まし
く、５０〜３００重量％がより好ましい。前記含有量
が、１０重量％未満では、画像保存性の向上効果が十分
でないことがあり、４００重量％を超えると、画像保存
性の向上効果が十分でなく、更に前記感熱記録層の塗布
液中での分散安定性が低下してしまうことがある。

【００５８】前記熱可融性化合物が前記感熱記録層に添
加されていると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。
前記熱可融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（３−エチ
ルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メ
チルフェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００５９】また、これらのほかに、更に以下の熱可融
性化合物を併用してもよく、その具体例としては、芳香
族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族ア
ミド又はウレイド等が挙げられ、特開昭５８−５７９８
９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、
同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同
６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公
報に示されている。

【００６０】感熱記録層における、前記熱可融性化合物
の含有量としては、電子受容性化合物１００重量部に対
し、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量
部がより好ましい。

【００６１】前記顔料が前記感熱記録層に添加されてい
ると、記録時の記録ヘッドの汚れを防止することができ
る点で好ましい。前記顔料としては、特に制限はない
が、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。

【００６２】前記金属石鹸が前記感熱記録層に添加され
ていると、記録時において記録ヘッドに対する離型性を
高めることができる点で好ましい。前記金属石鹸として
は、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的
にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられ
る。

【００６３】前記ワックスが前記感熱記録層に添加され
ていると、例えばファクシミリに対するヘッドマッチン
グ性を向上し得る点で好ましい。前記ワックスとして
は、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリ
アワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
ス等が好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワ
ックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド
等がより好ましい。感熱記録層における、前記ワックス
の含有量としては、電子供与性無色染料１００重量部に
対し５〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部
がより好ましい。

【００６４】前記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体等が好適
に挙げられる。

【００６５】前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体等が挙げられ、具体的には、α−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【００６６】前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品等が挙げられる。

【００６７】感熱記録層は、各構成成分を含有する塗布
液を支持体上に塗布することにより形成することができ
る。具体的方法及び手段については後述する。前記感熱
記録層の層厚としては、４〜１５μｍが好ましく、６〜
１０μｍがより好ましい。

【００６８】−支持体− 前記支持体としては、例えば、上質紙等の紙支持体、紙
に樹脂又は顔料を塗布したコーテッド紙、樹脂ラミネー
ト紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等が挙げられる。前記支持体表面の平滑度とし
ては、ドット再現性の点で、ＪｌＳ−８１１９で規定さ
れる平滑度が、５００秒以上のものが好ましく、８００
秒以上のものがより好ましい。

【００６９】−その他の層− （保護層）前記保護層としては、単層構造であってもよ
いし、積層構造であってもよい。前記保護層は、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶
性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等の水不溶性ポリマー等を用いて形成すること
ができる。

【００７０】前記保護層には、感熱ヘッドとのマッチン
グ性を向上させる目的で、前記顔料、前記金属石鹸、前
記ワックス、前記耐水化剤等を含有していてもよい。ま
た、該保護層を前記感熱記録層上に塗布する際に、均一
な保護層を得る目的で、界面活性剤を含有していてもよ
い。前記界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸
系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に
挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等
のナトリウム塩、又はアンモニウム塩等が好ましく、ア
ニオン系の界面活性剤が好適である。

【００７１】（バックコート層）前記バックコート層
は、支持体のカールバランスの補正、耐薬品性の向上等
の目的で、該支持体の裏面に設けられる。前記バックコ
ート層は、前記保護層と似た組成の塗布液を塗布して形
成することができる。また、前記バックコート層を設け
る代わりに、前記支持体の裏面（感熱記録層が設けられ
ない側の支持体の表面）に接着剤を塗布し、更に剥離紙
等を組合わせてラベルの形態にしてもよい。

【００７２】（他の感熱記録層）支持体上には、上述の
感熱記録層を１層設けるほか、目的に応じて他の感熱記
録層がさらに設けられていてもよい。また、本発明の多
色感熱記録材料は必要に応じて、保護層、バックコート
層、他の感熱記録層等の他の層を有してよい。

【００７３】＜感熱記録材料の製造方法＞本発明の感熱
記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有して
なるが、その製造方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下のようにして調製した感熱記録層
用の塗布液を公知の塗布方法により塗布、乾燥し、作製
することもできる。前記感熱記録層用の塗布液は、固体
微粒子状の電子供与性染料前駆体、固体微粒子状の、或
いは、乳化分散された電子受容性化合物、及び電子供与
性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを１種以上含
有し、必要に応じて増感剤等のその他の成分を含有す
る。

【００７４】前記塗布液の調製方法としては、特に制限
されるものではなく、目的に応じて適宜選択でき、例え
ば、以下のようにして調製することもできる。まず、ポ
リビニルアルコール等を含む分散媒中に、最も低温域で
発色させる固体微粒子状の電子供与性無色染料を添加し
粉砕処理を行った、体積平均粒径１．０μｍ以下の粒子
分散液（ｉ）を調製する。次に、ポリビニルアルコール
等を含む分散媒中に、前記一般式（Ｉ）で表される電子
受容性化合物を添加し粉砕処理を行った、体積平均粒径
１．０μｍ以下の粒子分散液（ii）を調製する。

【００７５】感熱記録層用の塗布液は、前記粒子分散液
（ｉ）及び（ii）を予め混合した後、該混合液中に、別
途調製した２種以上の電子供与性染料前駆体内包マイク
ロカプセル液を加えて均一化することにより調製でき
る。ここで、増感剤等の他の成分を含有させる場合に
は、各粒子分散液の調製時に、又は前記混合液中に電子
供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加えると同
時に添加してもよい。前記電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液の調製方法については後述する。

【００７６】また、増感剤等の他の成分を含有させる場
合、予め、別に用意した分散媒に他の成分を分散溶解し
た分散液（iii）を調製しておいてもよい。この場合に
は、前記粒子分散液（ｉ）及び（ii）を該分散液（ii
i）に添加、混合した後、さらに別途調製した２種以上
の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加え
て均一化することにより調製することができる。

【００７７】前記分散媒としては、通常、０．５〜１０
重量％程度の水溶性高分子水溶液が好適に用いられる。
前記水溶性高分子水溶液の濃度が低すぎると、該分散媒
の粘度が低下し、固体分散された粒子が沈殿し易くなる
ことがあり、逆に高すぎると、感熱記録層用の塗布液の
粘度が増大し、均一に塗布することができなくなる等の
ハンドリング性が低下することがある。

【００７８】前記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、適当な
水系溶媒中に溶解して用いられる。中でも、保護コロイ
ドとして機能し、固体微粒子の電子供与性染料前駆体、
又は前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の分
散安定性が向上する点で、ポリビニルアルコールが好ま
しい。

【００７９】前記粒子分散液（ｉ）〜（iii）の調製に
用いる分散又は溶解手段としては、公知の分散装置の中
から適宜選択することができ、例えば、ボールミル、サ
ンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミ
ル等が挙げられる。

【００８０】次に、前記電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液の調製方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の感熱記録層には、既述のように固体分散
して用いる電子供与性染料前駆体のほかに、１種以上の
電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包して用
いる。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知
の方法の中から適宜選択することができる。例えば、米
国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記
載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した
方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０
４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６
号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許
第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリ
マー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記
載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米
国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材
料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０
８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホル
ムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノー
ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５
５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、
特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記
載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許
第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散
冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３
０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−
７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−
２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。

【００８１】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の感熱記録材
料においては、特に、電子供与性染料前駆体をカプセル
の芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製し
た油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモ
ジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温するこ
とによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分
子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を
採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内
に均一な粒径のカプセルを形成することができる。

【００８２】本発明において好ましいマイクロカプセル
としては、常温では、マイクロカプセルの壁材（以下、
単に「カプセル壁」ということがある。）の物質隔離作
用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値
以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル壁の物質透過
性となってカプセル内外の物質の接触が可能となるよう
なものである。この特性は、カプセル壁の材料、カプセ
ル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜
選択することにより、カプセルの物性変化として自由に
コントロールすることができる。

【００８３】前記カプセル壁の材料（壁材）としては、
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が
挙げられ、中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポ
リウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記カプセル
壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加され
る。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

【００８４】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。前記
多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオー
ル、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のもの
を使用することもできる。

【００８５】マイクロカプセルを形成する際、内包する
電子供与性染料前駆体は、カプセル中に溶液状態で存在
していても、固体状態で存在していてもよい。溶液状態
でカプセルに内包させる場合には、電子供与性染料前駆
体を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。

【００８６】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８
５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３
１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の
各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有
機溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、
電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、１〜５００
重量部が好ましい。また、カプセル化の際、上記の有機
溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとして
もよい。

【００８７】また、内包しようとする電子供与性染料前
駆体の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さ
らに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記
低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げら
れる。

【００８８】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。

【００８９】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、前記粒子分散液（ｉ）等の調製に用い
る分散媒に含有される水溶性高分子と同様のもののほ
か、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。マ
イクロカプセル液は、電子供与性染料前駆体や電子受容
性化合物等を含む前記粒子分散液（ｉ）等と混合するた
め、両者の相溶性を向上する点で、前記水溶性高分子
は、前記粒子分散液（ｉ）等で用いるものと同様のもの
を用いることが好ましい。

【００９０】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜
５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。

【００９１】前記乳化分散は、高速撹拌、超音波分散等
の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置により容易に行うことがで
きる。

【００９２】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。前記カプセル壁形成反応の終点
は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測さ
れ、その発生の終息をもっておよその終点とみなすこと
ができる。通常、数時間反応を行うことにより、電子供
与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを得ること
ができる。

【００９３】本発明においては、前記マイクロカプセル
の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、高
解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。ま
た、マイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁材を要することか
ら、前記平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。ま
た、マイクロカプセルのガラス転移点は、通常１００〜
２００℃が好ましく、１２５〜１６０℃がより好まし
い。

【００９４】また、本発明においては、２種以上の発色
色調が異なる電子供与性染料前駆体をそれぞれ別々のマ
イクロカプセルに封入させることにより、色の種類が多
い多色感熱記録材料を作製することもできる。発色エネ
ルギーを異ならせるために、カプセル壁のガラス転移点
（物質透過性となる温度）が異なるマイクロカプセルが
用いられ、好ましくはガラス転移点の差が２０℃以上の
２種以上のマイクロカプセルが用いられる。

【００９５】カプセル相互間のガラス転移点を２０℃以
上とする手段としては、具体的には、脂肪族イソシアネ
ートと芳香族イソシアネートとの混合比を変える、イソ
シアネートとポリアミン、ポリオールとの混合比を変え
る、カプセル化の反応温度を変える等によって行われ
る。ガラス転移点は、バイブロン等の公知の粘弾性測定
器で測定したTanδのピーク温度であり、動的損失弾性
率を貯蔵性率で除したものである。

【００９６】本発明においては、既述のように各種分散
液等の混合液に２種以上の電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液を加える場合には、２種以上の電子供
与性染料前駆体の各々について、それぞれ異なる壁材を
用いて前記マイクロカプセル化する方法を実施し、カプ
セル壁の異なる２種以上のマイクロカプセル液を調製す
る。

【００９７】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、上
記のようにして得た感熱記録層用の塗布液を公知の塗布
方法により塗布し、乾燥して作製することができる。前
記公知の塗布方法としては、例えば、エアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、グラビヤコー
ター、カーテンコーター、ワイヤーバー等が挙げられ
る。

【００９８】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、以下において「部」および「％」
はそれぞれ重量部および重量％を意味する。 （実施例１） ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ａの調整＞２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ１８
４）６部と、壁材としてイソシアネート化合物（武田薬
品製、タケネートＤ１１０Ｎ）１２部を、オイル（呉羽
化学社製、ＫＭＣ１１３）１２部および酢酸エチル１０
部に溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール
水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度
８８％）１１２部に混合し、エースホモジナイザー（日
本精機社製）で６０００ｒｐｍで１０分間乳化し、さら
に水６０部とテトラエチレンペンタミン０．５部を加え
て、６５℃で３時間反応させてカプセルサイズ１．１μ
ｍのカプセル液を調製した。 ＜赤発色染料前駆体分散液Ｂの調製＞３−ジメチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン１４部と、３−ジメチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン６部と、濃度５％部分
鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ
−２０５：鹸化度８８％）水溶液８０部とを、サンドミ
ルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの染料前駆体
分散液を調製した。 ＜増感剤分散液の調製＞１−ベンジルオキシナフタレン
２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ−２０５）水溶液７０部を、サンドミルを用いて粉
砕して、平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製し
た。

【００９９】＜顕色剤分散液の調製＞ ［［４−（１−メチルエトキシ）フェニル］スルホニ
ル］フェノール（日本曹達社製；商品名Ｄ−８）２０部
と、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−
２０５）水溶液７０部とを、サンドミルを用いて粉砕し
て平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を調製した。 ＜顔料分散液の調製＞炭酸カルシウム４０部、水６０部
及び濃度１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液０．４部
を、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．６μｍの
顔料分散液を調製した。

【０１００】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ａ５部、染料前駆体分散液Ｂ０．２０部、増感剤分
散液５部、顕色剤分散液５部、及び顔料分散液５部、ス
テアリン酸Ｚｎ（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７、濃
度３１％）０．８部、パラフィンワックス（中京油脂社
製、ハイドリンＤ３３７、濃度３１％）０．８部、２％
の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水
溶液１．０部、および水１５部を混合して感熱記録層塗
布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。

【０１０１】（実施例２） ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｃの調製＞実施例１
における黒発色染料前駆体を３−ジ（ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部に、壁
材をタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１０部とバー
ノックＤ７５０（大日本インキ社製）２部に、乳化速度
を８０００ｒｐｍ、１０分に変更する他は、実施例１の
カプセル液Ａと同様の方法でカプセル液Ｃを作成した。
粒径は０．６７μｍであった。 ＜青発色染料前駆体分散液Ｄの調製＞３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール
（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）
水溶液８０部とを、サンドミルを用いて粉砕して、平均
粒径０．５５μｍの染料前駆体分散液を調製した。

【０１０２】＜増感剤分散液の調製＞実施例１の増感剤
を、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン２０部に変更
する他は、実施例１と同様の方法で増感剤分散液を調製
した。 ＜顕色剤分散液の調製＞実施例１の顕色剤を、４−ヒド
ロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン（日華化学社製；商品名：ＢＰＳ−ＢＮ）２０部に変
更する他は、実施例１と同様の方法で顕色剤分散液を調
製した。

【０１０３】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ｃ５部、染料前駆体分散液Ｄ０．１５部、増感剤分
散液５部、顕色剤分散液５部、実施例１と同じ組成の顔
料分散液５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油
脂社製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７
（中京油脂社製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、および
水１５部を混合して感熱記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。

【０１０４】（実施例３） ＜青発色染料前駆体含有カプセル液Ｅの調整＞実施例１
の黒発色染料前駆体を、３−（１−メチル−２−メチル
インドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−４−アザフタリド６部に、壁材
としてのイソシアネート化合物をタケネートＤ１１０Ｎ
（武田薬品製）１０部とミリオネートＭＲ４００（日本
ポリウレタン工業社製）２部に、乳化条件を４５００ｒ
ｐｍ、１５分に変更する他は、実施例１のカプセル液Ａ
と同様の方法でカプセル液Ｅを調製した。粒径は１．４
３μｍであった。 ＜マゼンタ染料前駆体分散液Ｆの調製＞３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビニルア
ルコール（クラレ社製；商品名：ＰＶＡ−２０５：鹸化
度８８％）水溶液８０部とを、サンドミルを用いて粉砕
して、平均粒径０．５５μｍの染料前駆体分散液Ｆを調
製した。

【０１０５】＜顕色剤分散液の調製＞実施例１の顕色剤
を４−β−フェノキシエトキシサリチル酸亜鉛２０部に
変更する他は、実施例１と同様の方法で顕色剤分散液を
調製した。 ＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセル液Ｅ５部、
染料前駆体分散液Ｆ０．１５部、顕色剤分散液５部、実
施例１と同じ組成の増感剤分散液および顔料分散液をそ
れぞれ５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂
社製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中
京油脂社製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、および水１
５部を混合して感熱記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。

【０１０６】（実施例４） ＜マゼンタ発色染料前駆体含有カプセル液Ｇの調整＞
３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製；商品名：Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−６
Ｂ）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１２
部を、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２部および酢酸
エチル１０部に溶解した。この溶液を５％ポリビニルア
ルコール水溶液（クラレ社製；商品名：ＰＶＡ−２１７
Ｃ：鹸化度８８％）１１２部に混合し、エースホモジナ
イザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍで１０分間乳
化し、さらに水６０部とテトラエチレンペンタミン０．
５部を加えて、５０℃で３時間反応させてカプセルサイ
ズ１．１５μｍのカプセル液Ｇを作成した。

【０１０７】＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｈの調
整＞２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品
名：ＰＳＤ１８４）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武
田薬品製）４部と、バーノックＤ７５０（大日本インキ
社製）８部を、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２部お
よび酢酸エチル１０部に溶解した。この溶液を５％のポ
リビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名：ＰＶ
Ａ−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２部に混合し、エー
スホモジナイザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍで
８分間乳化し、さらに水６０部とテトラエチレンペンタ
ミン０．５部を加えて、６５℃で３時間反応させてカプ
セルサイズ１．２２μｍのカプセル液Ｈを作成した。

【０１０８】＜イエロー発色染料前駆体分散液Ｉの調製
＞１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２−（２−キノリル）エチレン（山田化学社製；
商品名：Ｙ７２１）２０部と、濃度５％部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：
鹸化度８８％）水溶液８０部とを、サンドミルを用いて
粉砕して、平均粒径０．５７μｍの染料前駆体分散液Ｇ
調製した。 ＜顕色剤分散液の調製＞実施例１の顕色剤をビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン２０部に
変更する他は、実施例１と同様の方法で顕色剤分散液を
調製した。

【０１０９】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ｇ４部、カプセル液Ｈ４部、染料前駆体分散液Ｉ
０．１２部、顕色剤分散液５部、実施例１と同じ組成の
増感剤分散液および顔料分散液をそれぞれ５部、濃度３
１％のハイドリンＺ−７（中京油脂社製）０．８部、濃
度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂社製）０．８
部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナト
リウム水溶液１．０部、および水１５部を混合して感熱
記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾燥後の感熱記
録層重量が８ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用
いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で
乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャ
レンダー処理した。

【０１１０】（実施例５） ＜マゼンタ発色染料前駆体含有カプセル液Ｊの調整＞３
−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン０．５部とタ
ケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１０部を、ＫＭＣ１
１３（呉羽化学社製）１２部および酢酸エチル１０部に
溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール水溶
液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度８８
％）１１２部に混合し、エースホモジナイザー（日本精
機社製）で６０００ｒｐｍで１０分間乳化し、さらに水
６０部とテトラエチレンベンタミン０．２部を加えて、
５０℃で３時間反応させてカプセルサイズ１．１５μｍ
のカプセル液Ｊを調整した。 ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｋの調整＞黒発色染
料前駆体である３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン６部と、壁材としてタケネ
ートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）８部およびミリオネート
ＭＲ４００（日本ポリウレタン工業社製）４部を、ＫＭ
Ｃ１１３（呉羽化学社製）１２部および酢酸エチル１０
部に溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール
水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度
８８％）１１２部に混合し、エースホモジナイザー（日
本精機社製）で７０００ｒｐｍで８分間乳化し、さらに
水６０部とテトラエチレンベンタミン０．３部を加え
て、６５℃で３時間反応させてカプセルサイズ１．０１
μｍのカプセル液Ｋを調整した。 ＜顕色剤分散液の調整＞実施例１の顕色剤を２，４−ビ
ス（フェニルスルホニル）フェノール２０部に変更する
他は、実施例１と同様の方法で顕色剤分散液を調整し
た。

【０１１１】＜感熱記録層塗布液の調整＞上記カプセル
液Ｊ５部、カプセル液Ｋ５部、顕色剤分散液５部、実施
例１と同じ組成の増感剤分散液および顔料分散液をそれ
ぞれ５部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂社
製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京
油脂社製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部および水１５部
を混合して感熱記録層塗布液を得た。 ＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に乾燥後の感熱記録
層重量が８ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用い
て感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で感
想後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャレ
ンダー処理した。

【０１１２】（実施例６） ＜イエロー発色染料前駆体含有マイクロカプセルＬの調
製＞イエロー発色染料前駆体である１−（４−ｎ−ドデ
シルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノ
リル）エチレン（山田化学社製；商品名：Ｙ７２１）
０．６部と、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬
品製）１０部とバーノックＤ９５０（大日本インキ社
製）２部を、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２部およ
び酢酸エチル１０部に溶解した。この溶液を５％のポリ
ビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−
２１７：鹸化度８８％）１１２部に混合し、エースホモ
ジナイザー（日本精機社製）で８０００ｒｐｍで５分間
乳化し、さらに水６０部とテトラエチレンベンタミン
０．３部を加えて、４５℃で３時間反応させてカプセル
サイズ１．２５μｍのカプセル液Ｌを調製した。 ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｍの調製＞黒発色染
料前駆体であるＰＳＤ１８４（日本曹達社製）を６部
と、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１
０部およびＭＤＩ−ＬＫ（三井東圧化学社製）２部を、
ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２部および酢酸エチル
１０部に溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコ
ール水溶液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸
化度８８％）１１２部に混合し、エースホモジナイザー
（日本精機社製）で６０００ｒｐｍで１０分間乳化し、
さらに水６０部とテトラエチレンベンタミン０．５部を
加えて、６５℃で３時間反応させてカプセルサイズ１．
１６μｍのカプセル液Ｍを調製した。 ＜シアン発色染料前駆体分散液Ｎの調製＞実施例１の赤
色発色染料前駆体を、シアン発色染料前駆体である３−
（１−メチル−２−メチルインドール１−３イル）−３
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリド（山田化学社製：商品名Ｂｌｕｅ２２０）
２０部に変更する他は、実施例１と同様の方法でシアン
発色染料前駆体分散液Ｎを調製した。 ＜顕色剤分散液の調製＞実施例１の顕色剤をビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン２０ｇに
変更する他は、実施例１と同様の方法で顕色剤分散液を
調製した。 ＜感熱記録層塗布液の調製＞上記カプセル液Ｌ４部、カ
プセル液Ｍ６部、染料前駆体分散液Ｎ０．１部、顕色剤
分散液５部、実施例１と同じ組成の増感剤分散液および
顔料分散液をそれぞれ５部、濃度３１％のハイドリンＺ
−７（中京油脂社製）０．８部、濃度３１％のハイドリ
ンＤ３３７（中京油脂社製）０．８部、２％の（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０
部、水１５部を混合して感熱記録層塗布液を得た。

【０１１３】［多色感熱記録材料の評価］ ＜発色性＞発色濃度は、京セラ（株）製感熱印字試験機
（ＫＳＴヘッド）を用い、２色の場合はそれぞれ１５お
よび５０ｍｊ／ｍｍ²で、３色の場合はそれぞれ１５、
５０および８５ｍｊ／ｍｍ²の印字エネルギーで（各色
の印字エネルギーは表１を参照）印字して、その発色濃
度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。そ
の結果を表１に示す。なお、各実施例の第一の発色剤の
飽和反射濃度（表中、［ ］内に示す。）も合わせて示
す。飽和反射濃度は、前記各実施例において発色剤とし
て、第一の発色剤のみを含ませる他は同様にして感熱記
録材料を作製したものについて、印字熱エネルギーを徐
々に増加させ、エネルギーをそれ以上大きくしても濃度
が上昇しない点の濃度を求め、飽和反射濃度とした。濃
度計はマクベス社ＲＤ−９１８型を用いた。実施例６
は、第一の発色剤を２種類含むが、各々について、同様
にして飽和反射濃度を測定した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１に示すように、本発明の感熱記録材料
は、低印字エネルギーで低濃度印字を、また高印字エネ
ルギーで文字、画像等を記録することができる。また、
印字装置による印字濃度のバラツキも少なかった。した
がって、本発明の感熱記録材料により、薄い地紋等を簡
便に作成でき、これにより従来のような印刷方式による
地紋印刷等を不要とすることができる。

【０１１６】

【発明の効果】印字エネルギーを厳密に管理しなくて
も、低濃度の画像記録（たとえば地紋）を感熱記録によ
り印字させることができるので、従来のように印刷方式
による地紋印刷が不要となる。また各感熱記録装置のバ
ラツキ（たとえばサーマルヘッド）があったとしても、
ほぼ一定の濃度の画像記録を行うことができる。したが
って、本発明の感熱記録材料は、低印字エネルギーで薄
い地紋を、高印字エネルギーで数字、文字等の画像情報
を記録することが可能である。また、本発明の多色感熱
記録材料は、単純な構成でありながら色分離性が良くコ
ントラストに優れるとともに、簡易な構成であるため低
コストで製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、異なる色調に発色する２種
   類以上の電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆
   体を熱時発色させる電子受容性化合物とを同一層中に含
   有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料であって、
   前記２種類以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なく
   とも１種が、電子供与性染料前駆体を発色させた場合の
   飽和反射濃度が０．５以下であることを特徴とする多色
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記２種類以上の電子供与性染料前駆体
   のうち、少なくとも１種は固体微粒子状態で感熱記録層
   に分散され、少なくとも１種はマイクロカプセルに内包
   された状態で感熱記録層に含まれ、かつ固体微粒子状態
   にある電子供与性染料前駆体を発色させた場合の飽和反
   射濃度が０．５以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記２種類以上の電子供与性染料前駆体
   が、別々のマイクロカプセルに内包された状態で感熱記
   録層に含まれ、かつ少なくとも１種が、電子供与性染料
   前駆体を発色させた場合の飽和反射濃度が０．５以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材
   料。
4. 【請求項４】 前記飽和反射濃度を０．５以下とする電
   子供与性染料前駆体の塗布量が０．１ｇ／ｍ²以下であ
   り、かつ前記電子受容性化合物の５．０重量％以下であ
   ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか
   １項に記載の多色感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記電子受容性化合物が下記一般式
   （Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １ないし請求項４のいずれか１項に記載の多色感熱記録
   材料。 【化１】 式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
   ２５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭素数７〜２０の
   アリールカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルスル
   ホニル基又は炭素数６〜２０のアリールスルホニル基を
   表す。
6. 【請求項６】 感熱記録層に、増感剤として下記一般式
   （II）または（III）で示される化合物の少なくとも１
   種以上をさらに含ませることを特徴とする請求項１ない
   し請求項５のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ¹は、アラルキル基を表す。） 【化３】 （一般式（III）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、
   アルキル基又はアルコキシ基を表す。）
7. 【請求項７】 前記固体微粒子状態にある電子供与性染
   料前駆体、電子受容性化合物および増感剤の体積平均粒
   径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１
   ないし請求項６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材
   料。
8. 【請求項８】 マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリ
   ウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請求項
   １ないし請求項７のいずれか１項に記載の多色感熱記録
   材料。