JP2002002114A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コントラストの良好な単色画像を形成し得る
簡易な構成の感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、単一の色相に発色し得る感
熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録
層に低エネルギーから高エネルギーに変化する熱を付与
して発色させた場合、前記感熱記録層の飽和反射濃度
（ｄｓ）に達する前に、発色濃度がほぼ一定となるエネ
ルギー領域（ｔ₀〜ｔ₁）が存在することを特徴とする感
熱記録材料。望ましくは、固体微粒子状態の電子供与性
染料前駆体と、マイクロカプセルに内包された、前記電
子供与性染料前駆体と同一の電子供与性染料前駆体又は
前記電子供与性染料前駆体が発色し得る色相と同一の色
相を発色し得る電子供与性染料前駆体とを感熱記録層に
含み、前記固体微粒子状態の電子供与性染料前駆体を発
色させた場合の飽和反射濃度が０．６以下であることを
特徴とする感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単色感熱記録材料
及びその製造方法に関し、詳しくは、簡易な層構成で、
コントラストに優れた単色画像を形成し得る単色感熱記
録材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱いが容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装
置が簡単であり安価である、６）記録時の騒音がない等
の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野等
で近年急速に普及し、ＡＴＭ出力用シート、各種レシー
ト、又はＰＯＳ等におけるラベル分野等、その用途も拡
大してきている。このような背景のもと、近年では、単
色で濃度が一定、すなわち色相、明度、及び彩度が一定
の感熱記録材料よりも、異なる色相、又は明度（濃度）
等を発する感熱記録材料に対する要望が高い。このよう
な要望に応える感熱記録材料として、最近では、支持体
上に、電子供与性染料前駆体等の発色剤を内包するマイ
クロカプセルを含有し、異なる色相に発色する単色の感
熱記録層を２層以上積層して多色画像を形成する多層感
熱記録材料が開発されている。このような多色感熱記録
材料は、保存性に優れ、また、色分離性がよく高画質の
多色画像を形成することができる。

【０００３】しかし、このような多層感熱記録材料は、
単層の記録材料と同様に、その保存安定性等には優れる
ものの、各層にマイクロカプセルを採用し、かつ積層に
よって記録層全体の層厚が厚くなる。このため、特に支
持体に近い下層を十分に発色させるためには、高い熱エ
ネルギーを印加する必要がある。一般に、感熱記録材料
を用いた画像形成には、サーマルヘッド等の加熱装置を
用いるが、高エネルギー下で熱印加が繰り返されると、
ヘッドにかかる負荷は大きく、その耐久性の低下を招
く。また、十分な熱印加がされないと、発色反応性も低
下し、鮮明な画像が得られ難い。さらに、高熱エネルギ
ーの印加下では、その熱制御性にも一定の限界があり、
記録速度の高速化にも支障をきたし、ヘッドの微妙な温
度制御が難しいため、多色発色した場合に混色を生じや
すく、鮮明で高コントラストな画像を得ることは困難で
あった。

【０００４】また、このような感熱記録材料の応用範囲
は広く様々な場所で用いられており、例えば銀行等のＡ
ＴＭ出力用シートや各種レシート等においては、あらか
じめ低濃度の地紋印刷を施した出力用シートや出力用レ
シート類が用いられ、地紋印刷の上に数字等が感熱記録
される。この地紋印刷を、記録情報を記録するのと同時
に感熱記録することができれば、地紋印刷を省くことが
でき、レシート等の記録材料を作製するコストを大幅に
低減させることが可能である。地紋印刷を感熱記録で行
なう場合には、感熱記録の際のエネルギーコントロール
によって、地紋部分を低エネルギー加熱によって発色さ
せることが可能であるが、この場合には感熱記録材料と
して高感度・高階調のものを使用する必要がある。そう
すると、装置のバラツキ等によって発色濃度が一様でな
くなり、本来薄く発色させるべきものが濃く発色したり
するなど、濃度のバラツキが大きかった。また、ＡＴＭ
出力用シート等では、単色でコントラストに優れる感熱
記録材料であればその目的を十分に達成できる場合が多
い。このため、低コスト、低エネルギーの観点から、多
色よりもむしろ単色でコントラストに優れる感熱記録材
料が望まれる場合も多くなってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録装置のバラツキにかかわらずコントラストに優れ、
厳密に熱エネルギーを管理しなくても地紋印字等を濃度
バラツキが少なく印字することが可能な単色感熱記録材
料及びその製造方法を提供することにある。また、上記
の効果に加えて、保存性に優れる単色感熱記録材料及び
その製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の感熱
記録材料を提供することで解決される。 ＜１＞支持体上に、単一の色相に発色し得る感熱記録層
を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層に低エ
ネルギーから高エネルギーに変化する熱を付与して発色
させた場合、前記感熱記録層の飽和反射濃度に達する前
に、発色濃度がほぼ一定となるエネルギー領域が存在す
ることを特徴とする感熱記録材料である。 ＜２＞前記発色濃度が０．６以下であることを特徴とす
る＜１＞の感熱記録材料である。 ＜３＞支持体上に、電子供与性染料前駆体と、前記電子
供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物と
を同一層に含む感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
て、前記電子供与性染料前駆体は、固体微粒子状態で前
記感熱記録層中に分散し、前記感熱記録層は、前記電子
供与性染料前駆体と同一の電子供与性染料前駆体、又は
前記電子供与性染料前駆体が発色し得る色相と同一の色
相を発色し得る電子供与性染料前駆体をマイクロカプセ
ルに内包した状態で含み、前記固体微粒子状態の電子供
与性染料前駆体を発色させた場合の飽和反射濃度が０．
６以下であることを特徴とする感熱記録材料である。 ＜４＞支持体上に、電子供与性染料前駆体と、前記電子
供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物と
を同一層に含む感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
て、前記感熱記録層は、前記電子供与性染料前駆体と、
前記電子供与性染料前駆体と同一の電子供与性染料前駆
体又前記電子供与性染料前駆体が発色し得る色相と同一
の色相を発色し得る電子供与性染料前駆体とを、壁材の
ガラス転移温度が異なるマイクロカプセルにそれぞれ内
包した状態で含み、前記マイクロカプセルに内包された
状態の電子供与性染料前駆体のうち一方を発色させた場
合の飽和反射濃度が０．６以下であることを特徴とする
感熱記録材料である。 ＜５＞前記飽和反射濃度を０．６以下とする電子供与性
染料前駆体の塗布量が０．１ｇ／ｍ²以下であることを
特徴とする＜３＞又は＜４＞の感熱記録材料である。 ＜６＞前記電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物であることを特徴とする＜３＞〜＜５＞の感
熱記録材料である。

【化４】 〔式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数５〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２
０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキル
スルホニル基又は炭素数６〜２０のアリールスルホニル
基を表す。〕 ＜７＞前記感熱記録層に、増感剤として下記一般式（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種
をさらに含ませることを特徴とする＜３＞〜＜６＞の感
熱記録材料である。

【化５】 〔式中、Ｒ¹は、アラルキル基を表す。〕

【化６】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にアルキル基又はア
ルコキシル基を表す。〕 ＜８＞前記電子供与性染料前駆体、前記電子受容性化合
物、及び前記増感剤の体積平均粒径が１．０μｍ以下で
あることを特徴とする＜３＞〜＜７＞の感熱記録材料で
ある。 ＜９＞前記マイクロカプセルのカプセル壁膜が、ウレタ
ン及び／又はウレア結合を有する高分子壁膜であること
を特徴とする＜３＞〜＜８＞の感熱記録材料である。 ＜１０＞＜１＞〜＜９＞の感熱記録材料を製造する方法
であって、前記感熱記録層が自由落下カーテンコート法
によって塗布されることを特徴とする感熱記録材料の製
造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。

【０００８】本発明は、支持体上に、単一の色相に発色
し得る感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記
感熱記録層を低エネルギーから高エネルギーに変化する
熱を付与して発色させた場合、前記感熱記録層の飽和反
射濃度に達する前に、発色濃度がほぼ一定となるエネル
ギー領域が存在することを特徴とする。ここで、「発色
濃度がほぼ一定となるエネルギー領域」とは、感熱記録
層を、例えばサーマルヘッド等を用いて熱時発色させる
際に、隣接する前後の熱エネルギー領域に比して発色濃
度の増加率が低い所定の熱エネルギー領域であって、該
エネルギー領域内においては熱エネルギーを付加しても
感熱記録層の発色濃度が官能的に一様な濃度の範疇にあ
る、具体的には発色濃度の増加率が５％（ｍＪ／ｍ
ｍ²）以下である場合の、そのエネルギー領域を意味す
る。

【０００９】飽和反射濃度とは、それ以上エネルギーを
付与してもそれ以上濃度が上がらないエネルギー付加点
における濃度を意味する。濃度は、マクベス濃度計（マ
クベス社ＲＤ−９１８型）を用いて測定する。以下、飽
和反射濃度に達する前に、発色濃度が一定となるエネル
ギー領域を、「濃度安定領域」という場合がある。

【００１０】図１〜２は、本発明にかかる単色感熱記録
材料、及び一般の単色感熱記録材料について、感熱記録
層の熱エネルギーと発色濃度との関係を示したグラフで
ある。図２において、一般の単色感熱記録材料は、熱エ
ネルギーの付加に伴って、ほぼ一定の割合で発色濃度が
高くなり、飽和反射濃度（ｄ'ｓ）付近でのみ、発色濃
度が一定となる。したがって、一定の濃度域（ｄ'₀〜
ｄ'₁）で、例えば地紋を感熱記録によって印字する場
合、上記濃度を発色させ得る熱エネルギー領域（ｔ'₀〜
ｔ'₁）が小さい。このため、地紋の濃度を一定にするた
めには熱エネルギーを厳密に管理する必要がある。これ
に対し、図１において、本発明にかかる単色感熱記録材
料は、一般の単色感熱記録材料と同様に、熱エネルギー
の付加に伴って、ほぼ一定の割合で発色濃度が高くなる
が、飽和反射濃度に達する前に濃度安定領域（ｄ₀〜
ｄ₁）が存在する。したがって、一定の濃度域（ｄ₀〜ｄ
₁（ｄ₀＝ｄ'₀,ｄ₁＝ｄ'₁））で、例えば地紋を感熱記録
によって印字する場合、上記発色濃度を発色させ得る熱
エネルギー領域（ｔ₀〜ｔ₁）がある程度広いため厳密に
熱エネルギーを管理しなくても所望の濃度域で一様に地
紋等を印字することができる。本発明の効果を十分に得
るためには、濃度安定領域の上限熱エネルギーと下限熱
エネルギーとの差、すなわちｔ₁−ｔ₀が、０．０５ｍＪ
／ｍｍ²以上であることが好ましい。より好ましくは、
０．１ｍＪ／ｍｍ²以上であり、特に好ましくは０．２
ｍＪ／ｍｍ²以上である。また、濃度安定領域の濃度と
しては、０．６以下であることが好ましい。０．６を越
えると、飽和反射濃度との差が小さくなるためコントラ
ストが低下する。より好ましくは０．５以下である。ま
た、上記濃度は、通常ある程度の濃度域を有するが、そ
の濃度差、すなわちｄ₁−ｄ₀が、０．１以下であること
が好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、特に
好ましくは０．０３以下である。濃度差が、０．１を越
えると、熱エネルギーを厳密に管理しなければ発色濃度
のバラツキを抑えることができず、本発明の目的を十分
に達成できないためである。以上の点から、濃度安定領
域における発色濃度の増加率〔（ｄ₁−ｄ₀）／（ｔ₁−
ｔ₀）〕は、０．１以下であることが好ましい。より好
ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０３
以下である。

【００１１】本発明のように、感熱記録材料に濃度安定
領域が存在し、その濃度を調整することで、熱エネルギ
ーを厳密に管理しなくても低濃度の画像記録（例えば、
地紋）を感熱記録によって印字することができる。さら
に、濃度安定領域においては、サーマルヘッド等による
熱エネルギーにバラツキがあっても、ほぼ一定の濃度で
発色する。このため、感熱記録装置にバラツキがあって
も、ほぼ一定の発色濃度で画像記録を行なうことができ
る。したがって、従来のように印刷方式による地紋印刷
が不要となり、コストを削減することができる。

【００１２】以下に説明する感熱記録材料は、濃度安定
領域を有する感熱記録材料の一例であるが、本発明は以
下の例に限定されるわけではない。

【００１３】《単色感熱記録材料》 −感熱記録層− 本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性染料
前駆体と、前記電子供与性染料前駆体を熱時発色させる
電子受容性化合物とを同一層に含む感熱記録層を有する
感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前駆体は、
固体微粒子状態で前記感熱記録層中に分散し、前記感熱
記録層は、前記電子供与性染料前駆体と同一の電子供与
性染料前駆体、又は前記電子供与性染料前駆体が発色し
得る色相と同一の色相を発色し得る電子供与性染料前駆
体をマイクロカプセルに内包した状態で含み、前記固体
微粒子状態の電子供与性染料前駆体を発色させた場合の
飽和反射濃度が０．６以下であることを特徴とするここ
で、「電子供与性染料前駆体を発色させた場合の飽和反
射濃度が０．６以下である。」とは、１つの色相に発色
する電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含む
感熱記録層に熱を付与して、その電子供与性染料前駆体
を発色させた場合の飽和反射濃度が０．６以下であるこ
とを意味する。以下、「電子供与性染料前駆体を発色さ
せた場合の飽和反射濃度」を、単に「電子供与性染料前
駆体の飽和反射濃度」という場合がある。

【００１４】本発明においては、上述のように、電子供
与性染料前駆体を発色させた場合の飽和反射濃度を調節
することによって、印字エネルギーを厳密に管理しなく
ても、低濃度の画像記録（例えば、地紋）を感熱記録に
よって印字させることができる。また、各感熱記録装置
（例えば、サーマルヘッド）のバラツキがあったとして
も、ほぼ一定の濃度で画像記録を行なうことができる。
従って、従来のように印刷方式による地紋印刷が不要と
なる。なお、本発明において、上記低濃度の画像は地紋
に限られるものではないが、以下において低濃度の画像
を総称して地紋ということがある。

【００１５】本発明において、発色させた場合の飽和反
射濃度が０．６以下である電子供与性染料前駆体（以
下、この電子供与性染料前駆体を「第１の発色剤」とい
う場合がある。）は、感熱記録層に固体微粒子状態で分
散されている。また、第１の発色剤を、マイクロカプセ
ルに内包する構成としてもよい。また、感熱記録層は、
第１の発色剤と同一の電子供与性染料前駆体、又は第１
の発色剤が発色し得る色相と同一の色相を発色し得る電
子供与性染料前駆体（以下、この電子供与性染料前駆体
を「他の発色剤」という場合がある。）をマイクロカプ
セルに内包した状態で含んでいる。以下、第１の発色剤
又は他の発色剤を発色させた場合の飽和反射濃度を、単
に、第１の発色剤又は他の発色剤の飽和反射濃度という
場合がある。第１の発色剤が固体分散状態にある場合、
該第１の発色剤は直接熱を受けるため比較的低エネルギ
ーの熱でも容易に溶融し、熱を受けた領域では電子受容
性化合物（顕色剤）と反応して発色する。この場合、第
１の発色剤の飽和反射濃度は０．６であるため、その
後、さらに高い熱エネルギーを付与されるまでは濃度は
ほぼ０．６に安定する。このため、地紋等が一様な発色
濃度で印字される。その後、さらに高い熱エネルギーを
付与した領域では、顕色剤がマイクロカプセルを通り電
子供与性染料前駆体と反応して、高濃度の色が発色す
る。その結果、地紋等の低濃度印字と供に、文字等の画
像情報が記録される。これによって、低コストで、容易
にコントラストにすぐれた感熱記録材料を得ることがで
きる。

【００１６】第１の発色剤、及び他の発色剤をいずれも
マイクロカプセルに内包させる場合には、それぞれガラ
ス転移温度（Ｔｇ）の異なる壁材からなる別々のマイク
ロカプセルに内包させる。第１の発色剤を内包するマイ
クロカプセルの壁材のガラス転移温度を、他の発色剤を
内包するマイクロカプセルのものよりも低く設定し、付
加するエネルギーを順次大きくして、まず第１の発色剤
を発色させ、次いで他の発色剤を発色させる。各々のマ
イクロカプセルのガラス転移温度の差を２０℃以上に設
定すると、良好なコントラストが得られる。第１の発色
剤を固体分散状態で含有した場合と同様に地紋等の低濃
度印字と供に、文字等の画像情報が記録される。第１の
発色剤及び他の発色剤をいずれもマイクロカプセルに内
包させた場合、第１の発色剤を固体微粒子状態で感熱記
録層に分散させた場合に比して、低コスト、低エネルギ
ーの面でやや劣るものの、感熱記録材料の保存性が向上
する。したがって、高温高湿下等での保存を必要とされ
る場合に適した感熱記録材料を得ることができる。

【００１７】電子供与性染料前駆体を発色させた場合の
飽和反射濃度が０．６以上と成るようにするためには、
まず感熱記録層中に含まれる電子供与性染料前駆体の量
を調節する方法が挙げられる。なお、さらに電子供与性
染料前駆体と組み合わせる電子受容性化合物の種類及び
量についても考慮することが好ましい。一般的に電子供
与性染料前駆体の塗布量を０．１ｇ／ｍ²以下にするこ
とが、上記飽和反射濃度を達成するための目安となる。
また、電子供与性染料前駆体の塗布量を電子受容性化合
物の５．０質量％以下にするのも好ましい。

【００１８】また、本発明において、第１の発色剤とし
て、飽和反射濃度が異なる２種類以上の発色剤を用いて
もよい。これにより、濃度の異なる２種類以上の地紋を
形成することができる。また、他の発色剤として、２種
類以上の異なる飽和反射濃度を有するものを用いてもよ
い。これらの場合、１種類の発色剤を固体微粒子状に分
散させ、他の１種類以上をマイクロカプセルに内包する
か、あるいは２種類以上の発色剤をガラス転移温度の異
なる別々のマイクロカプセルに内包することができる。

【００１９】また、第１の発色剤又は他の発色剤とし
て、異なる飽和反射濃度を有する２種類以上の発色剤を
用いる場合には、各々の発色剤を、壁材のガラス転移温
度が異なる２種類以上のマイクロカプセルに内包し、発
色時の加熱エネルギーを順次変えることで、それぞれ飽
和濃度の異なる色を発色させるが、各々のマイクロカプ
セルのガラス転移温度の差を２０℃以上にすると、良好
なコントラストが得られる。なお、第１の発色剤をマイ
クロカプセルに封入する場合には、他のマイクロカプセ
ルのガラス転移温度は、第１の発色剤を内包するマイク
ロカプセルのガラス転移温度よりも高くする必要があ
る。

【００２０】次に、本発明の感熱記録材料において使用
する電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物につい
て説明する。

【００２１】（電子供与性染料前駆体）電子供与性染料
前駆体としては、例えば、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。但し、本発明において、これらに限定され
るものではない。即ち、黒色に発色する電子供与性染料
前駆体としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙
げられる。

【００２２】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。

【００２３】赤色若しくは赤紫色、オレンジ色系に発色
する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリ
ノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−エチルフルオラン、

【００２４】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２
−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カ
ルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００２５】２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ビラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。

【００２６】中でも、発色感度、地肌カブリの点で、赤
色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等が好ましく、
赤紫色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，
３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等が好ましく、オレンジ系に発色す
る電子供与性染料前駆体としては、３−シクロへキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾ−
ル）−４，３’−フタリド］等が好ましい。

【００２７】特に、赤色発色の場合、色相補正の目的
で、若干色相の異なる赤色発色系の染料を混合して使用
することは好ましい態様であり、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン又は３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランに、３，３’−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド若しくは３，３’−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤柴系統
の色相を有する発色性染料を少量配合することで、赤味
を強く感じる発色色相に色相調整することができる。

【００２８】青色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−
ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニル
アミノフルオラン等が挙げられる。

【００２９】中でも、地肌カブリの点で、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが
好ましく、画像保存性の点で、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好
ましい。

【００３０】緑色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−［ｐ−（ｐ一アニリノアニリノ）アニリノ］−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

【００３１】中でも、画像保存性の点で、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドが好ましい。

【００３２】黄色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、１−
（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−
２−（２−キノリル）エチレン等、１，３−ビス−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−ビス（エトキシカル
ボニル）メチル−１−プロペン、スピロ［４Ｈ−３，１
−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサント
ン］，３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−フェ
ニル、スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，
９’−［９Ｈ］キサントン］，３’，６’−ビス（ヘキ
シルオキシ）−２−（２−チエニル）、２−フェニル−
４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−６−（４’−
オクチルオキシフェニル）−ピリジン等が挙げられる。
これらの電子供与性染料前駆体は、それぞれ単独で使用
してもよいが、色相補正のために使用することができ
る。

【００３３】固体微粒子状の電子供与性染料前駆体の体
積平均粒径としては、１．０μｍ以下が好ましく、０．
５〜０．７μｍがより好ましい。体積平均粒計が、１．
０μｍを超えると、感熱度が低下するためコントラスト
が低下しやすくなる。

【００３４】感熱記録層における、上記電子供与性染料
前駆体の含有量（乾燥質量）としては、以下の範囲が好
ましい。即ち、固体微粒子の状態で含有する電子供与性
染料前駆体の含有量としては、０．０５〜１０．ｇ／ｍ
²が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。
上記含有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃
度が低くなり、１．０ｇ／ｍ²を越えると、非画像部の
カブリ濃度が増大する。

【００３５】また、マイクロカプセルに内包した状態で
含有する電子供与性染料前駆体の含有量としては、発色
色相又は色相に応じて適宜選択することができるが、
０．０５〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜０．５
ｇ／ｍ²がより好ましい。上記含有量が、０．０５ｇ／
ｍ²未満であると、発色濃度が低くなり、１．０ｇ／ｍ²
を越えると、非画像部のカブリ濃度が増大する。

【００３６】（電子受容性化合物）電子受容性化合物
は、上記電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させ
る化合物であり、顕色剤として機能する。本発明にかか
る電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導
体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラ
ック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等が挙げられ、
具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５
−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公
報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１
０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開
昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５
号公報、特開昭６１−９５９８８号公報、特開昭６３−
６５９７９号公報、特開平６−７２９８４号公報、特開
平７−２７８０９８号公報の各公報に記載のものを挙げ
ることができる。上記のうち、良好な発色特性が得ら
れ、かつ非画像部及び画像部の保存安定性（カブリ濃
度、耐薬品性）を向上しうる点で、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物が特に好ましい。

【００３７】

【化７】

【００３８】式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数５〜２０アルキルカルボニル基、炭
素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０
のアルキルスルホニル基又は炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基を表す。

【００３９】上記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｍ−オ
クチル基等が好適に挙げられ、上記炭素数７〜２５のア
ラルキル基としては、例えば、ベンジル基、イソプロピ
ルベンジル基等が好適に挙げられる。上記炭素数６〜２
０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基等が好適に挙げられ、炭素数５〜２０のアルキルカル
ボニル基としては、例えば、ブトキシエチル基等が好適
に挙げられる。さらに、上記炭素数７〜２０のアリール
カルボニル基としては、例えば、フェノキシエチル基等
が好適に挙げられ、上記炭素数４〜２０のアルキルスル
ホニル基としては、例えば、ヘキサデシルスルホニル基
等が好適に挙げられ、上記炭素数６〜２０のアリールス
ルホニル基としては、例えば、トルエンスルホニル基等
が好適に挙げられる。

【００４０】上記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−４’
−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｎ−オクチルオキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ｎ−デシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−イソ
プロピルベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−β−フェネチルオキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェネチ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−β−エトキシエチルオキシフェニルスルホン、

【００４１】４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェ
ノキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｏ−クロロベンゾイルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ラウリロイルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デカノイルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ミ
リストイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ステアリルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェノキシプロピオ
ニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４’−ヘキサデシルスルホニルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デシルスルホニル
オキシフェニルスルホン、

【００４２】４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−トル
エンスルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−（４−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシブチルオキシ）
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
（４−ｐ−ｔ−アミノフェノキシブチルオキシ）フェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５−ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシアミルオキシ）フェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブ
チルフェノキシヘキシルオキシ）フェニルスルホン等が
好適に挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−オクチル
オキシフェニルスルホン等が好ましい。

【００４３】また、上記の電子受容性化合物の他に、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノー
ル、４−ヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール誘導
体、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸な
どの芳香族カルボン酸、そのフェノール性化合物、その
金属塩例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウムなどの多価金属との金属塩、などを挙げることが
できる。本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表され
る電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。また、上記一般式（Ｉ）で
表される電子受容性化合物は、上述の他の電子受容性化
合物と併用することもできる。

【００４４】本発明においては、感熱記録層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物は固体分散して用いる
ことが好ましく、電子受容性化合物の体積平均粒径とし
ては、１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μｍ
がより好ましい。上記体積平均粒径が、１．０μｍを超
えると、熱感度が低下する。また、上記電子受容性化合
物は、感熱記録層の透明性を高め、画像品質を良化させ
る観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し
た後、これを、水溶性高分子、及び必要に応じて界面活
性剤を含有する水相に加えて乳化させた乳化分散物とし
て用いることもできる。ここで、上記有機溶剤、水溶性
高分子、界面活性剤としては、後述のマイクロカプセル
液の調製に使用可能なものと同様のものを使用できる。

【００４５】感熱記録層における、電子受容性化合物の
含有量（乾燥質量）としては、上記電子供与性染料前駆
体１００質量部に対し、５０〜４００質量部が好まし
く、１００〜３００質量部がより好ましい。上記含有量
が、５０質量部未満であると、感熱記録層の熱感度が低
下するとともに、長期保存による非画像部のカブリ濃度
が増大することがあり、４００質量部を超えると、感熱
記録層と感熱ヘッドとのマッチング性が悪化することが
ある。

【００４６】（増感剤）本発明においては感度向上のた
め増感剤を感熱記録層に含ませることが好ましい。増感
剤としては下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示され
る化合物の１種以上が好ましく使用される。

【００４７】

【化８】

【００４８】上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、アラルキ
ル基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。上
記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、置換ベ
ンジル基等が挙げられ、その置換基としては、アルキル
基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００４９】上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具
体例としては、例えば、１−ベンジルオキシナフタレ
ン、２−ベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−メチルベ
ンジルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキ
シナフタレン等が挙げられる。但し、本発明において
は、これらに制限されるものではない。

【００５０】

【化９】

【００５１】上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ²及びＲ³は、
それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシル基を表
し、これらは、置換基を有していてもよい。上記アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられ、上記アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
が挙げられる。

【００５２】上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の
具体例としては、例えば、１，２−ジフェノキシメチル
ベンゼン、１，４−ジフェノキシメチルベンゼン、１，
２−ジ−（４−メチルフェノキシ）メチルベンゼン等が
挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限さ
れるものではない。これらは、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００５３】上記一般式（ＩＩ）で表される増感剤及び
／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される増感剤を用いる
場合、該増感剤は固体分散して用いられるのが好まし
い。用いる増感剤の体積平均粒径としては、１．０μｍ
以下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより好ましい。
上記体積平均粒径が１．０μｍを超えると、熱感度が低
くなることがある。

【００５４】感熱記録層における、上記一般式（ＩＩ）
で表される化合物及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体１００
質量部に対し、５０〜５００質量部が好ましく、７５〜
３００質量部がより好ましい。上記含有量が、５０質量
部未満であると、感熱記録材料の熱感度が低下すること
があり、５００質量部を超えると、感熱記録層と感熱ヘ
ッドとのマッチング性が低下することがある。

【００５５】（その他の成分）上記感熱記録層は、本発
明の効果を害しない範囲内で、必要に応じてその他の成
分を含有していてもよい。その他の成分としては、例え
ば、ステアリン酸及びステアリン酸金属塩の共分散物、
亜鉛化合物、熱可融性樹脂、顔料、金属石鹸、ワック
ス、ヒンダードフェノール化合物、耐水化剤等のほか、
感熱記録層に使用可能な公知の添加剤（例えば、ポリウ
レアフィラー等の吸油性物質、脂肪酸、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤）
が挙げられる。

【００５６】亜鉛化合物が感熱記録層中に添加されてい
ると、画像保存性の向上の点で好ましい。上記亜鉛化合
物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げられ、これらの中
でも酸化亜鉛が好ましい。感熱記録層における、上記亜
鉛化合物の含有量としては、通常、電子受容性化合物の
含有質量に対し、１０〜４００質量％が好ましく、５０
〜３００質量％がより好ましい。上記含有量が、１０質
量％未満では、画像保存性の向上効果が十分でないこと
があり、４００質量％を超えると、画像保存性の向上効
果が十分でなく、更に上記感熱記録層の塗布液中での分
散安定性が低下してしまうことがある。

【００５７】熱可融性化合物が感熱記録層に添加されて
いると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。上記熱可
融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェノキシエ
タン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（４−メト
キシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）プロパン、１−（３−エチルフェノキ
シ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス（フェノキ
シメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノ
キシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００５８】また、これらのほかに、以下の熱可融性化
合物を更に併用してもよく、その具体例としては、芳香
族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族ア
ミド又はウレイド等が挙げられ、特開昭５８−５７９８
９号公報、同５８−８７０９４号公報、同６１−５８７
８９号公報、同６２−１０９６８１号公報、同６２−１
３２６７４号公報、同６３−１５１４７８号公報、同６
３−２３５９６１号公報の各公報に示されている。

【００５９】感熱記録層における、上記熱可融性化合物
の含有量としては、電子受容性化合物１００質量部に対
し、２０〜３００質量部が好ましく、４０〜１５０質量
部がより好ましい。

【００６０】顔料が感熱記録層に添加されていると、記
録時の記録ヘッドの汚れを防止することができる点で好
ましい。上記顔料としては、特に制限はないが、例え
ば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等が挙げられる。

【００６１】金属石鹸が感熱記録層に添加されている
と、記録時において記録ヘッドに対する離型性を高める
ことができる点で好ましい。上記金属石鹸としては、例
えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的にはス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

【００６２】ワックスが感熱記録層に添加されている
と、例えばファクシミリに対するヘッドマッチング性を
向上し得る点で好ましい。上記ワックスとしては、その
融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリアワッ
クス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス等が
好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワック
ス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド等が
より好ましい。感熱記録層における、上記ワックスの含
有量としては、電子供与性無色染料１００質量部に対し
５〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がよ
り好ましい。

【００６３】上記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体等が好適
に挙げられる。

【００６４】上記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体等が挙げられ、具体的には、α−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【００６５】上記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品等が挙げられる。

【００６６】感熱記録層は、各構成成分を含有する塗布
液を支持体上に塗布することで形成することができる。
具体的方法及び手段については後述する。感熱記録層の
層厚としては、４〜１５μｍが好ましく、６〜１０μｍ
がより好ましい。

【００６７】−支持体− 上記支持体としては、例えば、上質紙等の紙支持体、紙
に樹脂又は顔料を塗布したコーテッド紙、樹脂ラミネー
ト紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等が挙げられる。上記支持体表面の平滑度とし
ては、ドット再現性の点で、ＪｌＳ−８１１９で規定さ
れる平滑度が、５００秒以上のものが好ましく、８００
秒以上のものがより好ましい。

【００６８】−その他の層− （保護層）本発明にかかる感熱記録材料には、更に保護
層を設けた構成としてもよい。保護層は、単層構造であ
ってもよいし、積層構造であってもよい。上記保護層
は、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重
合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢
酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等を用いて
形成することができる。

【００６９】保護層には、感熱ヘッドとのマッチング性
を向上させる目的で、上記顔料、上記金属石鹸、上記ワ
ックス、上記耐水化剤等を含有していてもよい。また、
保護層を感熱記録層上に塗布する際に、均一な保護層を
得る目的で、界面活性剤を含有していてもよい。上記界
面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカ
リ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、
具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウ
ム塩、又はアンモニウム塩等が好ましく、アニオン系の
界面活性剤が好適である。

【００７０】（バックコート層）本発明にかかる感熱記
録材料には、さらにバックコート層を設けた構成として
もよい。バックコート層は、支持体のカールバランスの
補正、耐薬品性の向上等の目的で、支持体の裏面に設け
られる。上記バックコート層は、上記保護層と似た組成
の塗布液を塗布して形成することができる。また、バッ
クコート層を設ける代わりに、支持体の裏面（感熱記録
層が設けられない側の支持体の表面）に接着剤を塗布
し、更に剥離紙等を組合わせてラベルの形態にしてもよ
い。

【００７１】（他の感熱記録層）支持体上には、上述の
感熱記録層を１層設けるほか、目的に応じて他の感熱記
録層がさらに設けられていてもよい。また、本発明の単
色感熱記録材料は必要に応じて、保護層、バックコート
層、他の感熱記録層等の他の層を有してよい。

【００７２】《感熱記録材料の製造方法》本発明の感熱
記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有して
なるが、その製造方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下のようにして調製した感熱記録層
用の塗布液を自由落下カーテンコート法等公知の塗布方
法によって塗布、乾燥し、及び作製することもできる。
感熱記録層用の塗布液は、固体微粒子状の電子供与性染
料前駆体、固体微粒子状の、あるいは、乳化分散された
電子受容性化合物、及び電子供与性染料前駆体を内包す
るマイクロカプセルを１種以上含有し、必要に応じて増
感剤等のその他の成分を含有する。

【００７３】上記塗布液の調製方法としては、特に制限
されるものではなく、目的に応じて適宜選択でき、例え
ば、飽和反射濃度が０．６以下の電子供与性染料前駆体
を固体微粒子状態で感熱記録層に分散させる場合には、
以下のようにして調製することもできる。まず、ポリビ
ニルアルコール等を含む分散剤中に、最も低温域で発色
させる固体微粒子状の電子供与性無色染料を添加し粉砕
処理を行った、体積平均粒径１．０μｍ以下の粒子分散
液（ｉ）を調製する。次いで、ポリビニルアルコール等
を含む分散剤中に、上記一般式（Ｉ）で表される電子受
容性化合物を添加し粉砕処理を行った、体積平均粒径
１．０μｍ以下の粒子分散液（ｉｉ）を調製する。

【００７４】感熱記録層用の塗布液は、上記粒子分散液
（ｉ）及び（ｉｉ）を予め混合した後、該混合液中に、
別途調製した電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセ
ル液を加えて均一化することで調製できる。ここで、増
感剤等の他の成分を含有させる場合には、各粒子分散液
の調製時に、又は上記混合液中に電子供与性染料前駆体
内包マイクロカプセル液を加えると同時に添加してもよ
い。電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調
製方法については後述する。

【００７５】また、増感剤等の他の成分を含有させる場
合、予め、別に用意した分散剤に他の成分を分散溶解し
た分散液（ｉｉｉ）を調製しておいてもよい。この場合
には、粒子分散液（ｉ）及び（ｉｉ）を分散液（ｉｉ
ｉ）に添加、混合した後、さらに別途調製した電子供与
性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加えて均一化す
ることで調製することができる。

【００７６】上記分散剤としては、通常、０．５〜１０
質量％程度の水溶性高分子水溶液が好適に用いられる。
水溶性高分子水溶液の濃度が低すぎると、分散剤の粘度
が低下し、固体分散された粒子が沈殿し易くなることが
あり、逆に高すぎると、感熱記録層用の塗布液の粘度が
増大し、均一に塗布することができなくなる等のハンド
リング性が低下することがある。

【００７７】上記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、適当な
水系溶媒中に溶解して用いられる。中でも、保護コロイ
ドとして機能し、固体微粒子の電子供与性染料前駆体、
又は上記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の分
散安定性が向上する点で、ポリビニルアルコールが好ま
しい。

【００７８】上記粒子分散液（ｉ）〜（ｉｉｉ）の調製
に用いる分散又は溶解手段としては、公知の分散装置の
中から適宜選択することができ、例えば、ボールミル、
サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等が挙げられる。

【００７９】つぎに、上記電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液の調製方法について説明する。本発明
の感熱記録材料の感熱記録層には、既述のように固体分
散して用いる電子供与性染料前駆体のほかに、１種以上
の電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包して
用いる。マイクロカプセル化する方法としては、従来公
知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、
米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５
８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーシ
ョンを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細
書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１
９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７
１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２
５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリ
マー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細
書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシ
アネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４
０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８
０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素
ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用い
る方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセ
ルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９
１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモ
ノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５
２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電
解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英
国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライ
ング法、特公平７−７３０６９号公報、特開平４−１０
１８８５号公報、特開平９−２６３０５７号公報に記載
の方法等が挙げられる。

【００８０】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の感熱記録材
料においては、特に、電子供与性染料前駆体をカプセル
の芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製し
た油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモ
ジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温するこ
とでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物
質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用
することが好ましい。上記界面重合法は、短時間内に均
一な粒径のカプセルを形成することができる。

【００８１】本発明において好ましいマイクロカプセル
としては、常温では、マイクロカプセルの壁材（以下、
単に「カプセル壁」ということがある。）の物質隔離作
用によってカプセル内外の物質の接触が妨げられている
が、ある値以上に熱が加えられた場合にのみ、カプセル
壁が物質透過性となってカプセル内外の物質が接触可能
となるものである。この特性は、カプセル壁の材料、カ
プセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を
適宜選択し、カプセルの物性変化として自由にコントロ
ールすることができる。

【００８２】上記カプセル壁の材料（壁材）としては、
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が
挙げられ、中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポ
リウレタン、ポリウレアがより好ましい。上記カプセル
壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加され
る。上記高分子物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

【００８３】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散する。その後、該水溶液を加温することで油滴界
面で高分子形成反応が起こり、マイクロカプセル壁が形
成される。上記多価イソシアネート及びそれと反応する
相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３
２８１３８３号明細書、同３７７３６９５号明細書、同
３７９３２６８号明細書、特公昭４８−４０３４７号公
報、同４９−２４１５９号公報、特開昭４８−８０１９
１号公報、同４８−８４０８６号公報に記載のものを使
用することもできる。

【００８４】マイクロカプセルを形成する際、内包する
電子供与性染料前駆体は、カプセル中に溶液状態で存在
していても、固体状態で存在していてもよい。溶液状態
でカプセルに内包させる場合には、電子供与性染料前駆
体を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。

【００８５】上記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜１７８４５５号公報、同５９−１７
８４５７号公報、同６０−２４２０９４号公報、同６３
−８５６３３号公報、特開平６−１９４８２５号公報、
同７−１３３１０号公報、同７−１３３１１号公報、同
９−１０６０３９号公報の各公報及び特願昭６２−７５
４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。上記有
機溶媒の使用量としては、電子供与性染料前駆体１００
質量部に対し、１〜５００質量部が好ましい。また、カ
プセル化の際、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆる
オイルレスカプセルとしてもよい。

【００８６】また、内包しようとする電子供与性染料前
駆体の有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに
補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用するこ
ともできる。一方、有機溶媒を使用せずに低沸点溶媒を
使用することもできる。上記低沸点溶媒としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。

【００８７】上記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。水相中に油相を投
入した後、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散を
行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にし
うる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化
分散した水溶液を安定化させる分散剤としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相あるいは水相の少なくとも
一方に界面活性剤を添加することができる。

【００８８】上記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、粒子分散液（ｉ）等の調製に用いる分
散剤に含有される水溶性高分子と同様のもののほか、例
えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。マイクロ
カプセル液は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合
物等を含む粒子分散液（ｉ）等と混合するため、両者の
相溶性を向上する点で、上記水溶性高分子は、上記粒子
分散液（ｉ）等で用いるものと同様のものを用いること
が好ましい。

【００８９】上記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上述の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。上記界面
活性剤の添加量としては、油相質量に対し、０．１％〜
５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。

【００９０】上記乳化分散は、高速撹拌、超音波分散等
の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置によって容易に行うことが
できる。

【００９１】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。カプセル壁形成反応の終点は、重
合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その
発生の終息をもっておよその終点とみなすことができ
る。通常、数時間反応を行うことによって、電子供与性
染料前駆体を内包するマイクロカプセルを得ることがで
きる。

【００９２】本発明においては、マイクロカプセルの体
積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像
度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。また、
マイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対す
る表面積が大きくなり多量の壁材を要することから、平
均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。また、マイクロ
カプセルのガラス転移温度は、通常１００〜２００℃が
好ましく、１２５〜１６０℃がより好ましい。

【００９３】また、本発明においては、２種以上の飽和
反射濃度が異なる電子供与性染料前駆体をそれぞれ別々
のマイクロカプセルに封入させることで、感熱記録材料
を作製することもできる。発色エネルギーを異ならせる
ために、カプセル壁のガラス転移温度（物質透過性とな
る温度）が異なるマイクロカプセルが用いられ、好まし
くはガラス転移温度の差が２０℃以上の２種以上のマイ
クロカプセルが用いられる。

【００９４】カプセル相互間のガラス転移温度を２０℃
以上とする手段としては、具体的には、脂肪族イソシア
ネートと芳香族イソシアネートとの混合比を変える、イ
ソシアネートとポリアミン、ポリオールとの混合比を変
える、カプセル化の反応温度を変える等によって行われ
る。ガラス転移温度は、バイブロン等の公知の粘弾性測
定器で測定したTanδのピーク温度であり、動的損失弾
性率を貯蔵性率で除したものである。

【００９５】本発明においては、既述のように各種分散
液等の混合液に２種以上の電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液を加える場合には、２種以上の電子供
与性染料前駆体の各々について、それぞれ異なる壁材を
用いて上記マイクロカプセル化する方法を実施し、カプ
セル壁の異なる２種以上のマイクロカプセル液を調製す
る。

【００９６】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、上
記のようにして得た感熱記録層用の塗布液を公知の塗布
方法により塗布し、乾燥して作製することができる。上
記公知の塗布方法としては、例えば、自由落下カーテン
コート法、エアーナイフコーター、ブレードコーター、
バーコーター、グラビヤコーター、カーテンコーター、
ワイヤーバー等が挙げられる。特に、塗布液の高粘度
化、薄層化及び高速塗布の観点から自由落下カーテンコ
ート法が好ましい。自由落下カーテンコート法は、例え
ば、特公平２−３２１５３号公報等に記載されている方
法でよい。自由落下カーテンコート法によると、塗布液
を塗布に先立って計量するため、塗布後にエアーナイフ
やブレードによって計量することがなく、分級作用によ
って塗布液中の固体微粒子等が選択的に掻き落されるこ
とがない。また、塗布液の計量のために複雑な装置や操
作も必要ないため、所望の組成の塗膜を形成することが
でき、かつ所望の発色条件を簡便に設定し得る。また、
塗布液を循環再使用しても経時的に塗布液の組成が変化
することがないため、電子受容性化合物等の混合比率は
一定となり、高品質の感熱記録材料を製造することが可
能となる。さらに、自由落下垂直カーテンが安定に形成
し得る供給液量は極めて小であるので、塗布速度を増大
してもかかる効果を維持することができ、薄膜塗布、即
ち塗布量を極めて小さく抑えることが可能となる。この
ことは同時に乾燥負荷を減少せしめることも可能とす
る。すなわち、自由落下カーテンコート法は極めて高速
塗布適性に優れ、塗布速度の上限は１０００ｍ／ｍｉ
ｎ、あるいは限界は理論上存在しない等といわれてい
る。また、塗布することが可能な塗膜厚も数ミクロンと
いうような薄膜塗布が可能であり、感熱記録材料の塗布
に極めて優れている。

【００９７】

【実施例】［実施例１］ ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ａの調製＞２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ１８
４：染料前駆体）６．０ｇとタケネートＤ１１０Ｎ（武
田製品製：カプセル壁材）１２．０ｇをＫＭＣ１１３
（呉羽化学社製：石油系カプセルオイル）１２．０ｇ、
酢酸エチル１０．０ｇに溶解した。この溶液を５質量％
のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名Ｐ
ＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２ｇに混合し、エ
ースホモジナイザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍ
で１０分間乳化し、さらに水６０ｇとテトラエチレンペ
ンタミンを０．５ｇ加えて、６５℃で３時間反応させて
カプセルサイズ１．１μｍのカプセル液を作製した。

【００９８】＜黒発色染料前駆体分散液Ｂの調製＞２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−
ブチルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ
１８４：染料前駆体）２０質量部を、濃度５％部分鹸化
ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２
０５：鹸化度８８％）水溶液８０質量部に混合し、サン
ドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの染料前
駆体分散液を調製した。

【００９９】＜増感剤分散液の調製＞１−ベンジルオキ
シナフタレン２０質量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−２０５）水溶液７０質量部に混
合して、サンドミルを用いて粉砕し、平均粒径０．６μ
ｍの増感剤分散液を調製した。

【０１００】＜顕色剤分散液の調製＞４−［［４−（１
−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フェノール
（日本曹達社製；商品名Ｄ−８）２０質量部を、濃度５
％部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５）水
溶液７０質量部に混合し、サンドミルを用いて粉砕して
平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を調製した。

【０１０１】＜顔料分散液の調製＞炭酸カルシウム４０
質量部、水６０質量部及び濃度１０％ヘキサメタリン酸
ナトリウム水溶液０．４質量部を、サンドミルを用いて
粉砕して平均粒径０．６μｍの顔料分散液を調製した。

【０１０２】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ａ５．０質量部と、染料前駆体分散液Ｂ０．２０質
量部と、増感剤分散液５．０質量部と、顕色剤分散液
５．０質量部と、顔料分散液５．０質量部と、濃度３１
％のハイドリンＺ−７（中京油脂社製の商品名）０．８
質量部と、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂
社製の商品名）０．８質量部と、２％の（２−エチルヘ
キンル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０質量部
と、水１５質量部とを混合して感熱記録層塗布液を得
た。

【０１０３】＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層の質量が８．０ｇ／ｍ²になるよう
に、ワイヤーバーを用いて感熱記録層塗布液を塗布し、
６０℃のオーブン中で乾媒後、平滑度３００秒（ベック
法）となるようにキャレンダー処理した。

【０１０４】［実施例２］ ＜黒発色染料前駆体分散液Ｃの調製＞３−ジ（ｎ−ブチ
ルアミノ）−６−メチルー７−アニリノフルオラン（染
料前駆体）２０質量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニル
アルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化
度８８％）水溶液８０質量部に混入し、サンドミルを用
いて粉砕して、平均粒径０．５５μｍの染料前駆体分散
液を調製した。

【０１０５】＜増感剤分散液の調製＞１−ベンジルオキ
シナフタレン２０質量部を、１，２−ジフェノキシメチ
ルベンゼン２０質量部に変更した以外は、実施例１と同
様の方法で増感剤分散液を作製した。

【０１０６】＜顕色剤分散液の調製＞４−［［４−（１
−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フェノール
２０質量部を、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン（日華化学社製；商品名ＢＰ
Ｓ―ＢＮ）を２０質量部に変更した以外は、実施例１と
同様の方法で顕色剤分散液を作製した。

【０１０７】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ａ５．０質量部と、染料前駆体分散液Ｃ０．１５質
量部と、増感剤分散液５．０質量部と、顕色剤分散液
５．０質量部と、実施例１と同様の顔料分散液５．０質
量部と、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂社製
の商品名）０．８質量部と、濃度３１％のハイドリンＤ
３３７（中京油脂社製の商品名）０．８質量部と、２％
の（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム水
溶液を１．０質量部と、水１５質量部とを混合して感熱
記録層塗布液を得た。

【０１０８】＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層の質量が８ｇ／ｍ²になるように、ワ
イヤーバーを用いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃
のオープン中で乾燥後、平滑度３００秒（べック法）と
なるようにキャレンダー処理した。

【０１０９】［実施例３］ ＜黒発色染料前駆体含有カプセル液Ｄの調製＞２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ―ブチ
ルアミノフルオラン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ１８
４：染料前駆体）を６．０ｇとタケネートＤｌ１０Ｎ
（武田薬品製：カプセル壁材）４．０ｇとパーノックＤ
７５０（大日本インキ社製）８．０ｇをＫＭＣ１１３
（呉羽化学社製：石油系カプセルオイル）１２．０ｇ、
酢酸エチル１０．０ｇに溶解した。この溶液を５質量％
のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品名Ｐ
ＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２ｇに混合し、エ
ースホモジナィザー（日本精機社製）で６０００ｒｐｍ
で８分間乳化し、さらに水６０ｇとテトラエチレンペン
タミン０．５ｇを加えて、６５℃で３時間反応させてカ
プセルサイズ１．２２μｍのカプセル液Ｄを作製した。

【０１１０】＜顕色剤分散液の調製＞４−［［４−（１
−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フェノール
２０質量部を、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン２０質量部に変更した以外は、実施例
１と同様の方法で顕色剤分散液を作製した。

【０１１１】＜感熱記録層塗布液の調製＞カプセル液Ａ
０．５質量部と、カプセル液Ｄ５．０質量部と、上記顕
色剤分散液５．０質量部と、実施例１と同様の増感剤分
散液５．０質量部と、実施例１と同様の顔料分散液５．
０質量部と、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂
社製の商品名）０．８質量部と、濃度３１％のハイドリ
ンＤ３３７（中京油脂社製の商品名）０．８質量部と、
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ム水溶液１．０質量部と、水１５質量部とを混合して感
熱記録層塗布液を得た。

【０１１２】＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層の質量が８ｇ／ｍ²になるように、ワ
イヤーバーを用いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃
のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）と
なるようにキャレンダー処理した。

【０１１３】［実施例４］ ＜青染料前駆体含有カプセル液Ｅの調製＞染料前駆体
６．０ｇを３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド６．０ｇに、カプセル壁
材１２ｇをタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製：カプセ
ル壁剤）１０．０ｇに変更し、乳化条件を８０００ｒｐ
ｍ、５分間に変更した以外は、実施例１のカプセル液Ａ
と同様の方法でカプセル液Ｅを作製した。粒径は０．９
μｍであった。

【０１１４】＜シアン染料前駆体分散液Ｆの調製＞３−
（１−メチルー２−メチルインドール−３−イル）−３
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリド（染料前駆体）２０質量部を、濃度５％部
分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶ
Ａ−２０５：鹸化度８８％）水溶液８０質量部に混合
し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．５５μ
ｍの染料前駆体分散液Ｆを調製した。

【０１１５】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記カプセル
液Ｅ５．０質量部と、染料前駆体分散液Ｆ０．１５質量
部と、実施例１と同様の顕色剤分散液５．０質量部と、
実施例１と同様の増感剤分散液５．０質量部と、実施例
１と同様の顔料分散液５．０質量部と、濃度３１％のハ
イドリンＺ−７（中京油脂社製の商品名）０．８質量部
と、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂社製の
商品名）０．８質量部と、２％の（２−エチルへキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０質量部と、
水１５質量部とを混合して感熱記録層塗布液を得た。

【０１１６】＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層の質量が８ｇ／ｍ²になるように、ワ
イヤーバーを用いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃
のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）と
なるようにキャレンダー処理した。

【０１１７】［実施例５］ ＜マゼンタ発色染料前駆体含有カプセル液Ｇの調製＞染
料前駆体６．０ｇを３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ社製；商品名Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ
Ｒｅｄ Ｉ−６Ｂ）６．０ｇに、カプセル壁材１２ｇを
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１０．０ｇに変更
し、乳化条件を８０００ｒｐｍ、５分間に変更した以外
は、実施例１のカプセル液Ａと同様の方法でカプセル液
Ｇを作製した。粒径は０．８５μｍであった。

【０１１８】＜マゼンタ発色染料前駆体分散液Ｉの調製
＞３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン（染料前
駆体）２０質量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアル
コール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８
８％）の水溶液８０質量部に混合し、サンドミルを用い
て粉砕して、平的粒径０．５７μｍの染料前駆体分散液
Ｉを調製した。

【０１１９】＜顕色剤分散液の調製＞４−［［４−（１
−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フェノール
２０質量部を、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン２０質量部に変更した以外は、実施例
１と同様の方法で顕色剤分散液を作製した。

【０１２０】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記のカプセ
ル液Ｇ５．０質量部と、染料前駆体分散液Ｉ０．１５質
量部と、顕色剤分散液５．０質量部と、実施例１と同様
の増感剤分散液５．０質量部と、実施例１と同様の顔料
分散液５．０質量部と、濃度３１％のハイドリンＺ−７
（中京油脂社製の商品名）０．８質量部と、濃度３１％
のハイドリンＤ３３７（中京油脂社製の商品名）０．８
質量部と、２％の（２−エチルへキシル）スルホコハク
酸ナトリウム水溶液１．０質量部と、水１５質量部とを
混合して感熱記録層塗布液を得た。

【０１２１】＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層の質量が８ｇ／ｍ²になるように、ワ
イヤーバーを用いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃
のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）と
なるようにキャレンダー処理した。

【０１２２】［比較例１］実施例１において、カプセル
液Ａを使用しないで、染料前駆体分散液Ｂをｌ．５質量
部に変更した以外は同様の方法で感熱記録層塗布液を調
製した。また紙支持体面上に、乾燥後の感熱記録層の質
量が４ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用いて感
熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオ−ブン中で乾燥
後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャレン
ダー処理した。

【０１２３】［比較例２］実施例１において、染料前駆
体分散剤Ｂを使用しない以外は同様の方法で感熱記録層
塗布液を調製した。また紙支持体面上に、乾燥後の感熱
記録層の質量が８ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバー
を用いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン
中で乾燥後、平滑度３００秒（ベック法）となるように
キャレンダー処理した。

【０１２４】［比較例３］実施例４において、カプセル
液Ｅは使用しないで、染料前駆体分散液Ｆをｌ．５質量
部に変更した以外は同様の方法で感熱記録層塗布液を調
製した。また紙支持体面上に、乾燥後の感熱記録層の質
量が４ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用いて感
熱記録層塗布液を塗布し、６０℃でのオーブン中で乾燥
後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャレン
ダー処理した。

【０１２５】［比較例４］実施例５において、カプセル
液Ｇは使用しないで、染料前駆体分散液Ｉをｌ．５質量
部に変更した以外は同様の方法で感熱記録層塗布液を調
製した。また紙支持体面上に、乾燥後の感熱記録層の質
量が４ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用いて感
熱語録層塗布液を塗布し、８０でのオーブン中で乾燥
後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャレン
ダー処理した。

【０１２６】（発色性）発色濃度は、大倉電機（株）製
感熱印字試験機（ＴＨ−ＰＭＨ）を用い、印字エネルギ
ーを０〜６０ｍＪ／ｍｍ²の範囲で変更して印字し、そ
の発色濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定
した。その結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表１に示した通り、本発明の記録材料は低
印字エネルギー域で濃度が一定となる領域があり、この
印字エネルギー域では薄い地紋印字等を簡便に作成で
き、高印字エネルギーで文字、画像等を記録できる。こ
れにより従来のような印刷方式による地紋印刷等は不要
となる。また低印字エネルギー域で濃度安定領域がある
ため、装置、サーマルヘッド等のバラツキの影響を受け
にくい。

【０１２９】

【発明の効果】本発明によると、熱エネルギーを厳密に
管理しなくても、たとえば低濃度の画像記録（例えば地
紋）を感熱記録によって印字させることができるので、
従来のように印刷方式による地紋印刷が不要となる。ま
た、各感熱記録装置のバラツキ（たとえばサーマルヘッ
ド）があったとしても、ほぼ一定の発色濃度の画像記録
を行なうことができる。したがって、本発明の感熱記録
材料は低熱エネルギーで薄い地紋を、高熱エネルギーで
数字、文字等の画像情報を記録することが可能である。
また、本発明の単色感熱記録材料は、単純な構成である
ため低コストで製造することができる。また、本発明の
電子供与性染料前駆体をそれぞれマイクロカプセルに内
包することで保存性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明にかかる単色感熱記録材料における感
熱記録層の熱エネルギーと発色濃度との関係を示したグ
ラフである。

【図２】 一般の単色感熱記録材料における感熱記録層
の熱エネルギーと発色濃度との関係を示したグラフであ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、単一の色相に発色し得る感
   熱記録層を有する感熱記録材料において、 前記感熱記録層に低エネルギーから高エネルギーに変化
   する熱を付与して発色させた場合、前記感熱記録層の飽
   和反射濃度に達する前に、発色濃度がほぼ一定となるエ
   ネルギー領域が存在することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 前記発色濃度が０．６以下であることを
   特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、電子供与性染料前駆体と、
   前記電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性
   化合物とを同一層に含む感熱記録層を有する感熱記録材
   料であって、 前記電子供与性染料前駆体は、固体微粒子状態で前記感
   熱記録層中に分散し、 前記感熱記録層は、前記電子供与性染料前駆体と同一の
   電子供与性染料前駆体、又は前記電子供与性染料前駆体
   が発色し得る色相と同一の色相を発色し得る電子供与性
   染料前駆体をマイクロカプセルに内包した状態で含み、 前記固体微粒子状態の電子供与性染料前駆体を発色させ
   た場合の飽和反射濃度が０．６以下であることを特徴と
   する感熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、電子供与性染料前駆体と、
   前記電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性
   化合物とを同一層に含む感熱記録層を有する感熱記録材
   料であって、 前記感熱記録層は、前記電子供与性染料前駆体と、前記
   電子供与性染料前駆体と同一の電子供与性染料前駆体又
   前記電子供与性染料前駆体が発色し得る色相と同一の色
   相を発色し得る電子供与性染料前駆体とを、壁材のガラ
   ス転移温度が異なるマイクロカプセルにそれぞれ内包し
   た状態で含み、 前記マイクロカプセルに内包された状態の電子供与性染
   料前駆体のうち一方を発色させた場合の飽和反射濃度が
   ０．６以下であることを特徴とする感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記飽和反射濃度を０．６以下とする電
   子供与性染料前駆体の塗布量が０．１ｇ／ｍ²以下であ
   ることを特徴とする請求項３又は４に記載の感熱記録材
   料。
6. 【請求項６】 前記電子受容性化合物が下記一般式
   （Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   ３〜５のいずれか一つに記載の感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
   〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数５〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２
   ０のアリールカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキル
   スルホニル基又は炭素数６〜２０のアリールスルホニル
   基を表す。〕
7. 【請求項７】 前記感熱記録層に、増感剤として下記一
   般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物の少なく
   とも１種をさらに含ませることを特徴とする請求項３〜
   ６のいずれか一つに記載の感熱記録材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹はアラルキル基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立にアルキル基又はア
   ルコキシル基を表す。〕
8. 【請求項８】 前記電子供与性染料前駆体、前記電子受
   容性化合物、及び前記増感剤の体積平均粒径が１．０μ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか
   一つに記載の感熱記録材料。
9. 【請求項９】 前記マイクロカプセルのカプセル壁膜
   が、ウレタン及び／又はウレア結合を有する高分子壁膜
   であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一つに
   記載の感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載さ
    れた感熱記録材料を製造する方法であって、前記感熱記
    録層が自由落下カーテンコート法によって塗布されるこ
    とを特徴とする感熱記録材料の製造方法。