JP2001113836A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度で色分離性及び保存安定性に優れ、鮮
明で高コントラストな画像を安定に形成しうる多色発色
型の感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、相互に異なる色相に発色す
る２種以上の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
て、前記電子供与性染料前駆体の少なくとも１種が固体
微粒子であり、該電子供与性染料前駆体を除く１種以上
の電子供与性染料前駆体がそれぞれ異なるマイクロカプ
セルに内包され、かつ前記電子受容性化合物が、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物である感熱記録材料〔Ｘ：
水素原子、低級アルキル基；Ｒ¹〜Ｒ³：水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、シクロア
ルキル基；Ｒ⁴〜Ｒ⁶：水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基；Ｒ⁷：水素原子、下記置
換基（ａ）〕。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多色発色型の感熱
記録材料に関し、詳しくは、簡易な層構成で、色分離性
に優れた多色画像を形成しうる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。このような背景のもと、近年
では、画像の多色化への移行が急速に進み、サーマルヘ
ッドで直接記録しうる、多色発色型の感熱記録材料に対
する要望が高い。

【０００３】このような要望に応える多色発色型の感熱
記録材料として、既に、異なった発色温度で異なった色
調に発色する２種類の発色成分を同一の感熱発色層中で
混合使用した記録材料（特公昭４９−６９号公報）、発
色温度の高い感熱発色層及び発色温度の低い感熱発色層
を支持体上に順次積層した記録材料（特公昭５１─１９
９８９号、特開昭５４─８８１３５号、同５５─１３３
９９１号、同５５─１３３９９２号、同４８─１５５４
０号の各公報）、発色温度の高い感熱発色層及び発色温
度の低い感熱発色層を支持体上に順次積層すると共に、
低温感熱発色層中に発色成分を消色する効果を有する消
色剤を含有させた記録材料（特公昭５０─１７８６６
号、同５１─５７９１号、特開昭５５─１６１６８８号
の各公報）等が開発されている。また、支持体上に、電
子供与性染料前駆体等の発色剤を内包するマイクロカプ
セルを含有し、異なる色相に発色する単色の感熱記録層
を２層以上積層して多色画像を形成する多層感熱記録材
料が開発されている。

【０００４】しかし、このような多色発色型の感熱記録
材料は、各層に発色剤を内包するためのマイクロカプセ
ルを採用したり、あるいは２層以上を積層することによ
り記録層全体の層厚が厚くなる等から、特に支持体に近
い下層を十分に発色させるためには、高い熱エネルギー
を印加する必要がある。一般に、感熱記録材料を用いた
画像形成には、サーマルヘッド等の加熱装置が用いられ
るが、高エネルギー下で熱印加が繰り返されると、ヘッ
ドにかかる負荷は大きくその耐久性の低下を招く。ま
た、十分な熱印加がされないと、発色反応性も低下し鮮
明な画像は得られ難い。さらに、高熱エネルギーの印加
下では、その熱制御性にも一定の限界があり、記録速度
の高速化にも支障をきたし、ヘッドの微妙な温度制御が
難しいため、多色発色した場合に混色や色にじみを生じ
易く、鮮明で高コントラストな画像を得ることは困難で
あった。一方、ある程度熱エネルギーを下げても多色に
発色させることが可能なものであっても、混色や色にじ
みが生じ、鮮明で安定した色調の多色画像を得ることは
できなかった。

【０００５】しかし、特にデジタル信号に基づく出力画
像の高画質化が進む現在では、感熱記録材料を用いた画
像においても、例外なく色分離性に優れた、鮮明で高コ
ントラストな多色画像に対する要求が極めて高い。従っ
て、多色発色型の感熱記録材料においても、その高感度
化が不可欠であり、色分離性に優れた高画質な画像を形
成しうる技術の確立が必要な状況にあった。

【０００６】上記のような要求に応えるべく、感熱記録
材料自体の高感度化や高画質化に関する検討が盛んにな
され、マイクロカプセルの熱応答性を高めたり、発色剤
の発色反応性をコントロールする等、様々な研究が行わ
れてきたが、多色発色型の感熱記録材料の高感度化及び
高画質化を十分に達成するまでには至っていない。一
方、発色剤をマイクロカプセルに内包せずに用いること
による高感度化も可能であるが、保存安定性や多色発色
時の色分離性の点で劣る傾向にあった。また、記録層を
積層した多層型記録材料の場合には、その製造工程の簡
易化が難しく、低コスト化の実現も困難であった。

【０００７】上記の通り、高感度で色分離性に優れると
ともに、長期での保存安定性にも優れ、かつ簡易な工程
で低コストに製造しうる多色発色型の感熱記録材料は、
未だ提供されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、高感度で色分離性に優れる
とともに、保存安定性にも優れ、安定に鮮明で高コント
ラストな画像を形成しうる多色発色型の感熱記録材料を
提供することを目的とする。また、本発明は、簡易な工
程で低コストに製造しうる多色発色型の感熱記録材料を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、多色発色
型の感熱記録材料の層構成に関し鋭意検討を重ねた結
果、以下の知見を得た。即ち、２色以上の多色画像を形
成する場合、(1)色相の異なる発色剤の全てをカプセル
化する、或いは、発色色相の異なる単色の記録層を２層
以上積層する、等により層構成すると、比較的低い熱エ
ネルギーの印加では、全色について高い発色濃度を得る
ことができない、(2)逆に、発色剤をカプセル化せずに
用いると、長期での保存安定性の点で不利であり、また
発色剤が複数混在する系では混色や色にじみを生じやす
い、といった傾向がある、という知見である。

【００１０】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に、相互に異なる色相に発色する２種
以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物とを
含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前
記電子供与性染料前駆体の少なくとも１種が固体微粒子
であり、該電子供与性染料前駆体を除く１種以上の電子
供与性染料前駆体がそれぞれ異なるマイクロカプセルに
内包され、かつ前記電子受容性化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする感熱記
録材料である。

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｘは、水素原子又は低級アルキル
基を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、低級アルキル基又はシクロアルキ
ル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同一でも異な
っていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ⁷
は、水素原子又は下記置換基（ａ）を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶は、上述の場合と同義である。〕

【００１３】

【化６】

【００１４】＜２＞ 感熱記録層が、増感剤として下記
一般式（II）及び／又は（III）で表される化合物を含
有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。

【００１５】

【化７】

【００１６】〔式中、Ｒ¹¹は、アラルキル基を表す。〕

【００１７】

【化８】

【００１８】〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立にア
ルキル基又はアルコキシル基を表す。〕

【００１９】＜３＞ 電子供与性染料前駆体、電子受容
性化合物及び増感剤の体積平均粒径が、それぞれ１．０
μｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録
材料である。

【００２０】＜４＞ マイクロカプセルのカプセル壁
が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含
む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料
である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、相互に異なる色相に発色する２種以上の電子供与
性染料前駆体、及び該電子供与性染料前駆体と反応して
発色させる電子受容性化合物を同一層中に含有する感熱
記録層を有する多色発色型の感熱記録材料であり、前記
感熱記録層中に、前記電子供与性染料前駆体の少なくと
も１種が固体微粒子の状態で含有され、該電子供与性染
料前駆体を除く１種以上の電子供与性染料前駆体が、そ
れぞれ異なる壁材よりなるマイクロカプセルに内包され
て含有され、さらに前記電子受容性化合物として、後述
の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。以下、本
発明の感熱記録材料について説明する。

【００２２】＜感熱記録材料＞本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、相互に異なる色相に発色する２種以上
の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を含有す
る感熱記録層を少なくとも１層有してなり、必要に応じ
て、保護層、バックコート層、他の感熱記録層等の他の
層を有してなる。

【００２３】−感熱記録層− 前記感熱記録層は、少なくとも、相互に異なる色相に発
色する２種以上の電子供与性染料前駆体と、該電子供与
性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物と
を含有してなり、必要に応じて、増感剤等のその他の成
分を含有してなる。電子供与性染料前駆体として、相互
に発色色相の異なる電子供与性染料前駆体を２種以上用
い、それぞれ異なる印字条件で個々に発色させることに
より多色の画像を形成することができる。

【００２４】（電子供与性染料前駆体）本発明の感熱記
録材料の感熱記録層には、同一層中に２種以上の電子供
与性染料前駆体を含有し、該２種の電子供与性染料前駆
体として、互いに発色色相の異なる電子供与性染料前駆
体を用いる。これら２種以上の電子供与性染料前駆体
は、感熱記録材料の発色色相の色分離性を向上し、形成
画像の色調の良化、高コントラスト化を図る観点から、
以下のような態様で構成することが好ましい。尚、２種
以上の電子供与性染料前駆体は、必ずしもその全ての発
色色相が相違する組合せである必要はなく、目的に応じ
て選択することもできる。

【００２５】感熱記録層中に含有する２種以上の電子供
与性染料前駆体の構成としては、電子供与性染料前駆体
の少なくとも１種を固体微粒子の状態で存在させ、該電
子供与性染料前駆体を除く１種以上の電子供与性染料前
駆体を、それぞれ異なるマイクロカプセルに内包して存
在させた構成とする。この場合、固体微粒子状の電子供
与性染料前駆体を除く１種以上の電子供与性染料前駆体
は、それぞれガラス転移点の異なるマイクロカプセルに
内包することが好ましい。

【００２６】即ち、２種以上の電子供与性染料前駆体を
用いて、２色以上の色相を発色させる際に、最も低温域
にて発色しうる色相の電子供与性染料前駆体（第一の発
色剤）を固体微粒子の状態で感熱記録層中に存在させ、
さらに該電子供与性染料前駆体と発色色相が異なり、か
つ互いに発色色相が相違する１種以上の電子供与性染料
前駆体を、それぞれガラス転移点の異なるマイクロカプ
セルに内包して、低温域から順に昇温したときに２色目
以降の色相が個々に順に発色しうるように存在させ、印
字、印画時の温度制御により、その熱量に応じて所望の
色相が得られるように構成することが好ましい。

【００２７】この場合、２色目を構成する、即ち、最も
ガラス転移点の低いマイクロカプセルに内包された電子
供与性染料前駆体（第二の発色剤）が発色する温度域で
は、固体微粒子として存在する第一の発色剤は既に発色
しているため、２色目が発色した場合には１色目と混合
した色相を呈し、同様にして３色目を構成する、マイク
ロカプセル中の電子供与性染料前駆体（第三の発色剤）
が発色する温度域では、第一及び第二の発色剤は既に発
色しており、３色目が発色した場合には、１色目及び２
色目と混合した色相を呈する。４色目以降についても同
様にして行え、第四以降の発色剤（電子供与性染料前駆
体）の存在により色調を増加、変化させることができ
る。

【００２８】上記のように、温度により発色色相を変化
させるため、電子供与性染料前駆体の１種を、低温下で
発色するようにカプセル化せずに固体分散物として含有
し、他の１種以上の電子供与性染料前駆体については、
一定の温度以上で発色するように、それぞれガラス転移
点の異なる壁材よりなるマイクロカプセルに内包して含
有する。低温域では、まず、固体微粒子状の電子供与性
染料前駆体（第一の発色剤）が溶融を開始し、隣接して
存在する後述の電子受容性化合物（顕色剤）と発色反応
を起こして発色し、さらに高い温度域では、壁材のガラ
ス転移点に応じた物質透過性の程度に従って、２色目
（第二の発色剤）以降の発色反応が制御され、印画印字
温度応じて発色色相を変化させることができる。即ち、
２色目以降は、壁材のガラス転移点が発色色相を決定す
るスイッチング機能を担う。

【００２９】マイクロカプセルのガラス転移点として
は、２色目以降の発色性を制御し、かつその発色色相を
色分離された鮮明な色相とする観点から、マイクロカプ
セル相互間のガラス転移点の温度差が２０℃以上となる
ように決定することが好ましい。前記ガラス転移点の温
度差が２０℃未満であると、低温域にガラス転移点を有
するマイクロカプセルに内包された発色剤が発色反応を
完了する前に、より高温域にガラス転移点を有するマイ
クロカプセルに内包された発色剤の発色反応が開始され
て混色を生じ、色分離性に優れた鮮明な多色画像を得る
ことができないことがある。

【００３０】２種以上の電子供与性染料前駆体を含有す
る場合の、発色温度に対する発色色相の選択の態様とし
ては、特に制限されるものではないが、既述の通り、２
色目以降は、２色以上の色相を混合した色相を呈するた
め、多色に構成された系の中で、低温域で発色する第一
の発色剤は淡色に設定し、昇温の順に濃色の色相が発色
するように選択することが好ましい。即ち、例えば、３
種の電子供与性染料前駆体を含有する場合には、最も低
温域で発色する第一の発色剤から順に、黄色−赤色−黒
色、赤色−青色−黒色等に発色するような態様で電子供
与性染料前駆体を選択することが好ましい。

【００３１】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、以下に示す化合物を挙げることができる。但し、本
発明において、これらに限定されるものではない。即
ち、黒色に発色する電子供与性染料前駆体としては、例
えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキンプロ
ピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

【００３２】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。

【００３３】赤色若しくは赤紫色、オレンジ色系に発色
する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリ
ノラクタム、３−シメチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエテルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）
−７−エチルフルオラン、

【００３４】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２
−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カ
ルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００３５】２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ビラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。

【００３６】中でも、発色感度、地肌カブリの点で、赤
色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等が好ましく、
赤紫色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３、
３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等が好ましく、オレンジ系に発色す
る電子供与性染料前駆体としては、３−シクロへキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾ−
ル）−４，３’−フタリド］等が好ましい。

【００３７】特に、赤色発色の場合、色調補正の目的
で、若干色調の異なる赤色発色系の染料を混合して使用
することは好ましい態様であり、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン又は３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランに、３、３’−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド若しくは３、３’−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤柴系統
の色調を有する発色性染料を少量配合することにより、
赤味を強く感じる発色色調に色調調整することができ
る。

【００３８】青色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−シメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エテル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−
ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニル
アミノフルオラン等が挙げられる。

【００３９】中でも、地肌カブリの点で、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドが
好ましく、画像保存性の点で、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好
ましい。

【００４０】緑色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−［ｐ−（ｐ一アニリノアニリノ）アニリノ］−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

【００４１】中でも、画像保存性の点で、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドが好ましい。

【００４２】黄色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、１−
（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−
２−（２−キノリル）エチレン、１，３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−ビス（エトキシカルボニ
ル）メチル−１−プロペン、スピロ［４Ｈ−３，１−ベ
ンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントン］，
３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−フェニル、
スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−
［９Ｈ］キサントン］，３’，６’−ビス（ヘキシルオ
キシ）−２−（２−チエニル）、２−フェニル−４−
（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−（４’−オク
チルオキシフェニル）ピリジン等が挙げられる。これら
の電子供与性染料前駆体は、それぞれ単独で使用しても
よいが、色調補正のために使用することがより効果的で
ある。

【００４３】固体微粒子の状態で含有する電子供与性染
料前駆体の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以
下が好ましく、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前
記体積平均粒径が、１．０μｍを超えると、熱感度が低
下し、２色目との混色を起こし易くなることがある。前
記体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例え
ば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容易に測
定できる。

【００４４】感熱記録層における、前記電子供与性染料
前駆体の含有量（乾燥重量）としては、以下の範囲が好
ましい。即ち、固体微粒子の状態で含有する電子供与性
染料前駆体の含有量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ
²が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記含有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃
度が低くなることがあり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、
非画像部におけるカブリ濃度が増大することがある。

【００４５】また、マイクロカプセルに内包して含有す
る電子供与性染料前駆体の含有量としては、個々の発色
色相、又は２色目以降の色調に応じて適宜選択すること
ができるが、１種当り０．０５〜１．０ｇ／ｍ²が好ま
しく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。前記含
有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃度が低
くなることがあり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、非画像
部におけるカブリ濃度が増大することがある。

【００４６】（電子受容性化合物）前記電子受容性化合
物は、前記電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色さ
せる化合物であり、顕色剤として機能する。本発明にお
いては、長期保存時における、感熱記録材料の非画像部
（地肌部）の白色性（生保存性）や、形成画像の非画像
部及び画像部における濃度安定性（画像保存性）の向
上、及び耐薬品性、さらには発色性（多色画像における
色調の均一性）の向上を図る点で、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物（電子受容性化合物）を用いる。

【００４７】

【化９】

【００４８】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物において、Ｘは、水素原子又は低級アルキル基を表
し、前記低級アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。

【００４９】式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに同一で
も異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基又はシクロ
アルキル基を表す。前記ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子等が好ましい。前記低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好
ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が好ましい。

【００５０】式中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同一で
も異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表
す。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等
が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ブチル基等が好ましい。前記シクロアルキル
基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
好ましい。また、式中のＲ⁷は、水素原子又は下記置換
基（ａ）を表す。尚、置換基（ａ）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ
⁶は、上述の場合と同義である。

【００５１】

【化１０】

【００５２】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の具体例としては、（Ｉ−１）２，４−ビス（フェ
ニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−２） ２，４−ビ
ス（２−メチルフェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ
−３） ２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニ
ル）フェノール、（Ｉ−４） ２，４−ビス（４−ブロ
モフェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−５） ２，
４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、（Ｉ−６） ２，４−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−７） ２，４−ビ
ス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）フェノー
ル、（Ｉ−８） ２，４−ビス（２，５−ジメチルフェ
ニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−９） ２，４−ビ
ス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェ
ノール、（Ｉ−10） ２，４−ビス（４−エチルフェニ
ルスルホニル）フェノール、

【００５３】（Ｉ−11） ２，４−ビス（４−イソプロ
ピルフェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−12）
２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニ
ル）フェノール、（Ｉ−13） ２，４−ビス（フェニル
スルホニル）−５−メチルフェノール、（Ｉ−14）
２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−
メチルフェノール、（Ｉ−15） ２，４−ビス（４−メ
チルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−16） ２，４−ビス（４−イソプロピルフェニル
スルホニル）−５−メチルフェノール、（Ｉ−17）
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
−５−メチルフェノール、（Ｉ−18） ２，４−ビス
（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチル
フェノール、（Ｉ−19）２，４−ビス（フェニルスルホ
ニル）−５−エチルフェノール、（Ｉ−20）２，４−ビ
ス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェ
ノール、

【００５４】（Ｉ−21） ２，４−ビス（４−エチルフ
ェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（Ｉ−2
2） ２，４−ビス（２，４ジメチルフェニルスルホニ
ル）−５−エチルフェノール、（Ｉ−23） ２，４−ビ
ス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチ
ルフェノール、（Ｉ−24） ２，４−ビス（フェニルス
ルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（Ｉ−25）
２−（４−メチルフェニルスルホニル）−４−（フェ
ニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−26）２−（４−エ
チルフェニルスルホニル）−４−（フェニルスルホニ
ル）フェノール、（Ｉ−27） ２−（４−イソプロピル
フェニルスルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フ
ェノール、（Ｉ−28） ２−（２，５−ジメチルフェニ
ルスルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノー
ル、（Ｉ−29） ２−（２，４−ジメチルフェニルスル
ホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、
（Ｉ−30）２−（３，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、

【００５５】（Ｉ−31） ２−（４−クロロフェニルス
ルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、
（Ｉ−32） ２−（４−ブロモフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−33）
２−（フェニルスルホニル）−４−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）フェノール、（Ｉ−34） ２−（フェニ
ルスルホニル）−４−（４−エチルフェニルスルホニ
ル）フェノール、（Ｉ−35） ２−（フェニルスルホニ
ル）−４−（４−イソプロピルフェニルスルホニル）フ
ェノール、（Ｉ−36） ２−（フェニルスルホニル）−
４−（２−メチルフェニルスルホニル）フェノール、
（Ｉ−37） ２−（フェニルスルホニル）−４−（２，
５−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−
38） ２−（フェニルスルホニル）−４−（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−39）
２−（フェニルスルホニル）−４−（３，４−ジメチル
フェニルスルホニル）フェノール、（Ｉ−40） ２−
（フェニルスルホニル）−４−（４−クロロフェニルス
ルホニル）フェノール、

【００５６】（Ｉ−41） ２−（フェニルスルホニル）
−４−（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノール、
（Ｉ−42） ２−（４−メチルフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−43） ２−（４−クロロフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−44） ２−（４−ブロモフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−45） ２−（フェニルスルホニル）−４−（４−
メチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−46） ２−（フェニルスルホニル）−４−（４−
クロロフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−47） ２−（フェニルスルホニル）−４−（４−
ブロモフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、
（Ｉ−48） ２−（４−メチルフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、
（Ｉ−49） ２−（４−クロロフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、
（Ｉ−50） ２−（４−ブロモフェニルスルホニル）−
４−（フェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、

【００５７】（Ｉ−51） ２−（フェニルスルホニル）
−４−（４−メチルフェニルスルホニル）−５−エチル
フェノール、（Ｉ−52） ２−（フェニルスルホニル）
−４−（４−クロロフェニルスルホニル）−５−エチル
フェノール、（Ｉ−53） ２−（フェニルスルホニル）
−４−（４−ブロモフェニルスルホニル）−５−エチル
フェノール、（Ｉ−54） ２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−４−（フェニルスルホニル）−５−イソプ
ロピルフェノール、（Ｉ−55） ２−（フェニルスルホ
ニル）−４−（４−メチルフェニルスルホニル）−５−
イソプロピルフェノール、（Ｉ−56） ４，４′−ジヒ
ドロキシ−５−（フェニルスルホニル）ジフェニルスル
ホン、（Ｉ−57） ４，４′−ジヒドロキシ−５，５′
−ビス（フェニルスルホニル）ジフェニルスルホン、
（Ｉ−58） ４，４′−ジヒドロキシ−５−（４−メチ
ルフェニルスルホニル）ジフェニルスルホン、（Ｉ−5
9） ４，４′−ジヒドロキシ−５，５′−（４−メチ
ルフェニルスルホニル）ジフェニルスルホン、（Ｉ−6
0） ４，４′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス（４−
クロロフェニルスルホニル）ジフェニルスルホン、（Ｉ
−61） 4，４′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス（４
−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルスルホン、等
が挙げられる。

【００５８】これらの中でも、（Ｉ−１）、（Ｉ−
３）、（Ｉ−５）〜（Ｉ−８）、（Ｉ−10）〜（Ｉ−1
1）、（Ｉ−13）、（Ｉ−15）、（Ｉ−19）、（Ｉ−2
5）〜（Ｉ−26）、（Ｉ−28）〜（Ｉ−31）、（Ｉ−3
3）〜（Ｉ−34）、（Ｉ−37）〜（Ｉ−40）、（Ｉ−5
6）〜（Ｉ−57）等が好ましい。本発明においては、こ
れらの前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００５９】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物は、適宜合成したものであってもよいし、市販品で
あってもよい。尚、前記合成の方法としては、特開平８
―２６９０００号公報に記載されているような、フリー
デル・クラフツ触媒の存在下に反応させる方法、などが
挙げられる。

【００６０】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の前記感熱記録層における含有量としては、前記電
子供与性染料前駆体１００重量部に対し、５０〜４００
重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好まし
い。前記含有量が、５０重量部未満であると、前記感熱
記録層の熱感度が低下することがあり、４００重量部を
超えると、前記感熱記録層と感熱ヘッドとのマッチング
性が悪化することがある。

【００６１】本発明においては、前記感熱記録層におい
て、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物のほ
か、本発明の効果を害しない範囲内で公知の他の電子受
容性化合物を併用してもよい。

【００６２】前記他の電子受容性化合物としては、例え
ば、フェノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹
脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イトなどが挙げられる。これらの例は、特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号、特開昭６３ー６５９７９号、
特開平６ー７２９８４号、特開平７ー２７８０９８号の
各公報などに記載されている。前記他の電子受容性化合
物を併用する場合、前記一般式（Ｉ）で表される電子受
容性化合物の含有量の合計としては、全電子受容性化合
物中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がよ
り好ましい。

【００６３】本発明においては、感熱記録層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物は固体分散して用いる
ことが好ましく、該電子受容性化合物の粒径としては、
体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜
０．７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１．
０μｍを超えると、熱感度が低下することがある。該体
積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、
ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容易に測定で
きる。また、前記電子受容性化合物は、感熱記録層の透
明性を高め、画像品質を良化する観点から、水に難溶性
又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを、水溶性高
分子、及び必要に応じて界面活性剤を含有する水相に加
えて乳化させた乳化分散物として用いることもできる。
ここで、前記有機溶剤、水溶性高分子、界面活性剤とし
ては、後述のマイクロカプセル液の調製に使用可能なも
のと同様のものを使用できる。

【００６４】（増感剤）本発明の感熱記録材料において
は、下記一般式（II）及び（III）の少なくともいずれ
か一方を、増感剤として記録層中に含有することが好ま
しい。該増感剤を、前記発色剤等と共存させることによ
り、さらなる高感度化を達成することができる。

【００６５】

【化１１】

【００６６】一般式（II）中のＲ¹¹は、アラルキル基を
表し、無置換でも置換基を有していてもよい。前記アラ
ルキル基としては、例えば、ベンジル基、置換ベンジル
基等が挙げられ、その置換基としては、アルキル基、ハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００６７】前記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、例えば、１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−メチルベンジ
ルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキシナ
フタレン等が挙げられる。但し、本発明においては、こ
れらに制限されるものではない。

【００６８】

【化１２】

【００６９】一般式（III）中のＲ¹²及びＲ¹³は、それ
ぞれ独立にアルキル基、アルコキシル基を表す。前記ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アルコキシ基とし
ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等が挙げられる。

【００７０】前記一般式（III）で表される化合物の具
体例としては、例えば、１，２−ジフェノキシメチルベ
ンゼン、１，４−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２
−ジ−（４−メチルフェノキシ）メチルベンゼン等が挙
げられる。但し、本発明においては、これらに制限され
るものではない。前記一般式（II）及び（III）で表さ
れる化合物は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。また、一般式（II）及び
（III）で表される化合物を併用することもできる。

【００７１】感熱記録層用の塗布液に、前記一般式（I
I）及び／又は（III）で表される増感剤を用いる場合、
該増感剤は固体分散して用いられるが、用いる増感剤の
粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好まし
く、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前記体積平均
粒径が１．０μｍを超えると、熱感度が低下することが
ある。

【００７２】感熱記録層における、前記一般式（II）及
び／又は一般式（III）で表される化合物の含有量とし
ては、電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、５０
〜５００重量部が好ましく、７５〜３００重量部がより
好ましい。前記含有量が、５０重量部未満であると、感
熱記録材料の熱感度が低下することがあり、５００重量
部を超えると、感熱記録層と感熱ヘッドとのマッチング
性が低下することがある。

【００７３】（その他の成分）前記感熱記録層は、本発
明の効果を害しない範囲内で、必要に応じてその他の成
分を含有していてもよく、該その他の成分としては、例
えば、ステアリン酸及びステアリン酸金属塩の共分散
物、亜鉛化合物、熱可融性樹脂、顔料、金属石鹸、ワッ
クス、ヒンダードフェノール化合物、耐水化剤等のほ
か、感熱記録層に使用可能な公知の添加剤（例えば、ポ
リウレアフィラー等の吸油性物質、脂肪酸、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活
性剤）が挙げられる。

【００７４】前記亜鉛化合物が前記感熱記録層中に添加
されていると、画像保存性の向上の点で好ましい。前記
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げられ、これ
らの中でも酸化亜鉛が好ましい。感熱記録層における、
前記亜鉛化合物の含有量としては、通常、電子受容性化
合物の含有重量に対し、１０〜４００重量％が好まし
く、５０〜３００重量％がより好ましい。前記含有量
が、１０重量％未満では、画像保存性の向上効果が十分
でないことがあり、４００重量％を超えると、画像保存
性の向上効果が十分でなく、更に前記感熱記録層の塗布
液中での分散安定性が低下してしまうことがある。

【００７５】前記熱可融性化合物が前記感熱記録層に添
加されていると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。
前記熱可融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（３−エチ
ルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メ
チルフェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００７６】また、これらのほかに、更に以下の熱可融
性化合物を併用してもよく、その具体例としては、芳香
族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族ア
ミド又はウレイド等が挙げられ、特開昭５８−５７９８
９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、
同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同
６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公
報に示されている。

【００７７】感熱記録層における、前記熱可融性化合物
の含有量としては、電子受容性化合物１００重量部に対
し、２０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量
部がより好ましい。

【００７８】前記顔料が前記感熱記録層に添加されてい
ると、記録時の記録ヘッドの汚れを防止することができ
る点で好ましい。前記顔料としては、特に制限はない
が、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。

【００７９】前記金属石鹸が前記感熱記録層に添加され
ていると、記録時において記録ヘッドに対する離型性を
高めることができる点で好ましい。前記金属石鹸として
は、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的
にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられ
る。

【００８０】前記ワックスが前記感熱記録層に添加され
ていると、例えばファクシミリに対するヘッドマッチン
グ性を向上し得る点で好ましい。前記ワックスとして
は、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリ
アワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
ス等が好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワ
ックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド
等がより好ましい。感熱記録層における、前記ワックス
の含有量としては、電子供与性無色染料１００重量部に
対し５〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部
がより好ましい。

【００８１】前記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１ケ以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体等が好適
に挙げられる。

【００８２】前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体等が挙げられ、具体的には、α−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【００８３】前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品等が挙げられる。

【００８４】感熱記録層は、各構成成分を含有する塗布
液を支持体上に塗布することにより形成することができ
る。具体的方法及び手段については後述する。前記感熱
記録層の層厚としては、４〜１５μｍが好ましく、６〜
１０μｍがより好ましい。

【００８５】上記のように、同一の感熱記録層中に、相
互に異なる色相に発色する２種以上の電子供与性染料前
駆体と、該電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色さ
せる電子受容性化合物とを含有し、かつ前記電子供与性
染料前駆体の１種を固体微粒子として用いることによ
り、高感度化が図れ、比較的低い熱エネルギーの印加に
より高濃度の多色画像が形成できる。前記固体微粒子の
状態で用いる場合を除く他の電子供与性染料前駆体を、
各々異なるマイクロカプセルに内包することにより、個
々の発色色相の色分離性を高めることができ、混色や色
にじみがなく鮮明で高コントラストな多色画像を形成す
ることができる。さらに、顕色剤として前記一般式
（Ｉ）で表される電子受容性化合物を用いることによ
り、感熱記録材料の生保存性（非画像部の白色性）、及
び形成画像の画像保存性（非画像部及び画像部の濃度安
定性、耐薬品性）を向上でき、色調の均一性のより高い
発色性（混色等をより低減した多色画像）を得ることが
できる。また、製造工程の簡易化が図れ、低コスト化も
達成しうるとともに、サーマルヘッドの耐久性の向上に
も寄与する。

【００８６】−支持体− 前記支持体としては、例えば、上質紙等の紙支持体、紙
に樹脂又は顔料を塗布したコーテッド紙、樹脂ラミネー
ト紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等が挙げられる。前記支持体表面の平滑度とし
ては、ドット再現性の点で、ＪｌＳ−８１１９で規定さ
れる平滑度が、５００秒以上のものが好ましく、８００
秒以上のものがより好ましい。

【００８７】−その他の層− （保護層）前記保護層としては、単層構造であってもよ
いし、積層構造であってもよい。前記保護層は、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶
性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等の水不溶性ポリマー等を用いて形成すること
ができる。

【００８８】前記保護層には、感熱ヘッドとのマッチン
グ性を向上させる目的で、前記顔料、前記金属石鹸、前
記ワックス、前記耐水化剤等を含有していてもよい。ま
た、該保護層を前記感熱記録層上に塗布する際に、均一
な保護層を得る目的で、界面活性剤を含有していてもよ
い。前記界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸
系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に
挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコ
ハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等
のナトリウム塩、又はアンモニウム塩等が好ましく、ア
ニオン系の界面活性剤が好適である。

【００８９】（バックコート層）前記バックコート層
は、支持体のカールバランスの補正、耐薬品性の向上等
の目的で、該支持体の裏面に設けられる。前記バックコ
ート層は、前記保護層と似た組成の塗布液を塗布して形
成することができる。また、前記バックコート層を設け
る代わりに、前記支持体の裏面（感熱記録層が設けられ
ない側の支持体の表面）に接着剤を塗布し、更に剥離紙
等を組合わせてラベルの形態にしてもよい。

【００９０】（他の感熱記録層）支持体上には、上述の
感熱記録層を１層設けるほか、目的に応じて他の感熱記
録層がさらに設けられていてもよい。

【００９１】本発明の感熱記録材料は、長期での生保存
性（非画像部の白色性）、及び形成画像の画像保存性
（非画像部及び画像部の濃度安定性、耐薬品性）に優
れ、比較的低い熱エネルギーの印加により、高濃度で鮮
明な多色画像を得ることができる。即ち、高感度で、個
々の発色色素の色分離性により優れ、鮮明で高コントラ
ストな多色画像を安定に形成することができ、また、製
造工程の簡易化、低コスト化が図れ、サーマルヘッドの
耐久性向上にも寄与する。

【００９２】＜感熱記録材料の製造方法＞本発明の感熱
記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有して
なるが、その製造方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下のようにして調製した感熱記録層
用の塗布液を公知の塗布方法により塗布、乾燥し、作製
することもできる。前記感熱記録層用の塗布液は、固体
微粒子状の電子供与性染料前駆体、固体微粒子状の、或
いは、乳化分散された電子受容性化合物、及び電子供与
性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを１種以上含
有し、必要に応じて増感剤等のその他の成分を含有す
る。

【００９３】前記塗布液の調製方法としては、特に制限
されるものではなく、目的に応じて適宜選択でき、例え
ば、以下のようにして調製することもできる。まず、ポ
リビニルアルコール等を含む分散媒中に、最も低温域で
発色しうる固体微粒子状の電子供与性無色染料を添加
し、粉砕処理を行った体積平均粒径１．０μｍ以下の粒
子分散液（ｉ）と、ポリビニルアルコール等を含む分散
媒中に、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物
を添加し、粉砕処理を行った体積平均粒径１．０μｍ以
下の粒子分散液（ii）とを調製する。

【００９４】感熱記録層用の塗布液は、前記粒子分散液
（ｉ）及び（ii）を予め混合した後、該混合液中に、別
途調製した１種以上の電子供与性染料前駆体内包マイク
ロカプセル液を加えて均一化することにより調製でき
る。ここで、増感剤等の他の成分を含有させる場合に
は、各粒子分散液の調製時に、又は前記混合液中に電子
供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加えると同
時に添加してもよい。前記電子供与性染料前駆体内包マ
イクロカプセル液の調製方法については後述する。

【００９５】また、増感剤等の他の成分を含有させる場
合、予め、別に用意した分散媒に他の成分を分散溶解し
た分散液（iii）を調製しておいてもよい。この場合に
は、前記粒子分散液（ｉ）及び（ii）を該分散液（ii
i）に添加、混合した後、さらに別途調製した２種以上
の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を加え
て均一化することにより調製することができる。

【００９６】前記分散媒としては、通常、０．５〜１０
重量％程度の水溶性高分子水溶液が好適に用いられる。
前記水溶性高分子水溶液の濃度が低すぎると、該分散媒
の粘度が低下し、固体分散された粒子が沈殿し易くなる
ことがあり、逆に高すぎると、感熱記録層用の塗布液の
粘度が増大し、均一に塗布することができなくなる等の
ハンドリング性が低下することがある。

【００９７】前記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、適当な
水系溶媒中に溶解して用いられる。中でも、保護コロイ
ドとして機能し、固体微粒子の電子供与性染料前駆体、
又は前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の分
散安定性が向上する点で、ポリビニルアルコールが好ま
しい。

【００９８】前記粒子分散液（ｉ）〜（iii）の調製に
用いる分散又は溶解手段としては、公知の分散装置の中
から適宜選択することができ、例えば、ボールミル、サ
ンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミ
ル等が挙げられる。

【００９９】次に、前記電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液の調製方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の感熱記録層には、既述のように固体分散
して用いる電子供与性染料前駆体のほかに、１種以上の
電子供与性染料前駆体を別々のマイクロカプセルに内包
して用いる。マイクロカプセル化する方法としては、従
来公知の方法の中から適宜選択することができる。例え
ば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８
号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利
用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第
９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−
４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米
国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載
のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９
号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、
同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素
−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾル
シノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２
５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる
方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９
号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英
国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電
解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許
第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公
平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開
平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。

【０１００】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の感熱記録材
料においては、特に、電子供与性染料前駆体をカプセル
の芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製し
た油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモ
ジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温するこ
とによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分
子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を
採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内
に均一な粒径のカプセルを形成することができる。

【０１０１】本発明において好ましいマイクロカプセル
としては、常温では、マイクロカプセルの壁材（以下、
単に「カプセル壁」ということがある。）の物質隔離作
用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値
以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル壁の物質透過
性となってカプセル内外の物質の接触が可能となるよう
なものである。この特性は、カプセル壁の材料、カプセ
ル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜
選択することにより、カプセルの物性変化として自由に
コントロールすることができる。

【０１０２】従って、本発明の感熱記録材料において
は、前記カプセル壁に用いる材料を目的に応じて選択す
ることにより、物質透過性となる温度域の異なるマイク
ロカプセルを１種以上調製、使用し、温度制御によりカ
プセルの物性変化をコントロールして、感熱記録層中に
含有する２種以上の電子供与性染料前駆体の発色反応
性、即ち、発現する色相を変えて多色の画像を形成す
る。具体的には、カプセル壁の材料として用いる高分子
の構造を変えること、及び／又は、カプセル外にガラス
点移転調整剤を存在させることにより、カプセル壁のガ
ラス転移点の異なる１種以上のマイクロカプセルを調製
する。この場合、各マイクロカプセルの壁材は、カプセ
ル相互間のガラス転移点の差が２０℃以上となるように
選択することが好ましい。さらに、感熱記録材料の高感
度化を図る観点から、各マイクロカプセルのガラス転移
温度（ガラス転移点）としては、通常１００〜２００℃
が好ましく、１２５〜１６０℃がより好ましい。

【０１０３】カプセル相互間のガラス転移点をコントロ
ールする手段としては、一般に、用いる壁材の構造を、
所望のガラス転移点となるように変えることが挙げられ
るが、具体的には、脂肪族イソシアネートと芳香族イソ
シアネートとの混合比を変える、イソシアネートとポリ
アミン若しくはポリオールとの混合比を変える、或い
は、カプセル化反応の温度を変える等の手段が挙げられ
る。上記のように温度設計する際、カプセル壁のガラス
転移温度（ガラス転移点）は、バイブロン等の公知の粘
弾性測定機で測定したｔａｎδのピーク温度の意味であ
り、動的損失弾性率を貯蔵性率で除算したものである。

【０１０４】前記カプセル壁の材料（壁材）としては、
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が
挙げられ、中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポ
リウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記カプセル
壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加され
る。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

【０１０５】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。前記
多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオー
ル、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のもの
を使用することもできる。

【０１０６】マイクロカプセルを形成する際、内包する
電子供与性染料前駆体は、カプセル中に溶液状態で存在
していても、固体状態で存在していてもよい。溶液状態
でカプセルに内包させる場合には、電子供与性染料前駆
体を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。

【０１０７】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８
５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３
１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の
各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有
機溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、
電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、１〜５００
重量部が好ましい。また、カプセル化の際、上記の有機
溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとして
もよい。

【０１０８】また、内包しようとする電子供与性染料前
駆体の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さ
らに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用す
ることもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記
低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げら
れる。

【０１０９】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。

【０１１０】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、前記粒子分散液（ｉ）等の調製に用い
る分散媒に含有される水溶性高分子と同様のもののほ
か、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。マ
イクロカプセル液は、電子供与性染料前駆体や電子受容
性化合物等を含む前記粒子分散液（ｉ）等と混合するた
め、両者の相溶性を向上する点で、前記水溶性高分子
は、前記粒子分散液（ｉ）等で用いるものと同様のもの
を用いることが好ましい。

【０１１１】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１％〜
５％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。

【０１１２】前記乳化分散は、高速撹拌、超音波分散等
の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置により容易に行うことがで
きる。

【０１１３】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。前記カプセル壁形成反応の終点
は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測さ
れ、その発生の終息をもっておよその終点とみなすこと
ができる。通常、数時間反応を行うことにより、電子供
与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを得ること
ができる。本発明においては、既述のように各種分散液
等の混合液に１種以上の電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液を加える場合には、１種以上の電子供与
性染料前駆体の各々について、それぞれ異なる壁材を用
いて前記マイクロカプセル化する方法を実施し、カプセ
ル壁の異なる１種以上のマイクロカプセル液を調製す
る。

【０１１４】本発明においては、前記マイクロカプセル
の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、高
解像度、耐圧性、感度の点で５μｍ以下がより好まし
い。また、マイクロカプセル径が小さすぎると、一定固
形分に対する表面積が大きくなり多量の壁材を要するこ
とから、前記体積平均粒径は、０．１μｍ以上が好まし
い。

【０１１５】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、上
記のようにして得た感熱記録層用の塗布液を公知の塗布
方法により塗布し、乾燥して作製することができる。前
記公知の塗布方法としては、例えば、エアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、グラビヤコー
ター、カーテンコーター、ワイヤーバー等が挙げられ
る。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の「部」及び「％」は、全て「重量部」及び
「重量％」を表す。

【０１１７】（実施例１） ＜黒発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ａの調製＞２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（商品名：Ｐ
ＳＤ１８４，日本曹達（株）製；電子供与性染料前駆
体）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業
（株）製；カプセル壁材）４部と、をＫＭＣ１１３（呉
羽化学（株）製）１２部及び酢酸エチル１０部の混合液
中に溶解した。次いで、得られた混合液を、５％ポリビ
ニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１７Ｃ，鹸
化度８８％、（株）クラレ製）１１２部中に混合し、エ
ースホモジナイザー（日本精機（株）製）により回転数
６０００ｒｐｍ、１０分間の乳化条件で乳化した後、さ
らに水６０部とテトラエチレンペンタミン０．５部を加
えて６５℃の温度下で３時間反応させ、電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル液Ａを調製した。マイクロ
カプセルの体積平均粒径は１．１μｍであった。

【０１１８】＜赤発色の電子供与性染料前駆体分散液Ｂ
の調製＞３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン
（電子供与性染料前駆体）１４部と、３−ジメチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン（電子供与性染料前駆
体）６部と、を濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−２０５，鹸化度８８％、（株）クラ
レ製）水溶液８０部に加え、サンドミルにより粉砕、分
散して体積平均粒径０．６μｍの電子供与性染料前駆体
分散液Ｃを調製した。

【０１１９】＜増感剤分散液（１）の調製＞１−ベンジ
ルオキシナフタレン２０部を、濃度５％部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５，鹸化度８８
％、（株）クラレ製）水溶液７０部に加え、サンドミル
により粉砕、分散して体積平均粒径０．６μｍの増感剤
分散液（１）を調製した。

【０１２０】＜電子受容性化合物分散液（１）の調製＞
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール（例示
化合物（Ｉ−１）；電子受容性化合物）２０部を、濃度
５％部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−
２０５，鹸化度８８％、（株）クラレ製）水溶液７０部
に加え、サンドミルにより粉砕、分散して体積平均粒径
０．６μｍの電子受容性化合物分散液（１）を調製し
た。

【０１２１】＜顔料分散液（１）の調製＞炭酸カルシウ
ム４０部、水６０部及び濃度１０％ヘキサメタリン酸ソ
ーダ水溶液０．４部を、サンドミルにより粉砕、分散し
て体積平均粒径０．６μｍの顔料分散液（１）を調製し
た。

【０１２２】＜感熱記録層用塗布液（１）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ａ５部、電子供与性染料前駆体分散液Ｂ０．５部、増
感剤分散液（１）５部、電子受容性化合物分散液（１）
５部、顔料分散液（１）５部、濃度３１％ハイドリンＺ
−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％ハイド
リンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、２％の
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶
液１．０部、水１５部を混合して感熱記録層用塗布液
（１）を調製した。

【０１２３】＜感熱記録材料（１）の作製＞紙支持体上
に、乾燥後の感熱記録層の重量が８ｇ／ｃｍ²となるよ
うに、ワイヤーバーを用いて感熱記録層用塗布液（１）
を塗布した。その後、６０℃のオーブン中で乾燥した
後、平滑度３００秒（ベック法）となるようにキャレン
ダー処理して、本発明の感熱記録材料（１）を得た。

【０１２４】＜体積平均粒径の測定＞上記より得たマイ
クロカプセル液Ａ、及び各種分散液の体積平均粒径は、
レーザ回折式粒度分布測定器ＬＡ５００（ホリバ（株）
製）により測定した。

【０１２５】＜発色性の評価＞上記より得た感熱記録材
料（１）に対して、京セラ（株）製感熱印字試験機（Ｋ
ＳＴヘッド）を用いて１５、５０ｍｊ／ｍｍ²の印字エ
ネルギーで印字し、それぞれの発色濃度をＲＤ−９１８
型濃度計（マクベス社製）にて測定した。また、発色部
の色分離性について対比観察して目視による評価を行っ
た。上記測定及び評価の結果を以下の表１に示す。

【０１２６】＜画像保存性＞発色性の評価と同様にして
感熱記録材料（１）に印字し、得られたサンプルを４０
℃９０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後、下記
基準に従って形成画像の消色度を目視により官能評価を
行った。評価結果を以下の表２に示す。 −基準− ○： 印字部に消色は認められず、印字部を明確に読み
取ることができた。 △： 印字部に濃度低下が認められるが、読み取り可能
であった。 ×： 完全に消色し、読み取ることがでなかった。

【０１２７】＜耐薬品性＞黄色マーカーペン（ゼブラ
（株）製、ＰＥＮ２）で印字部及び非印字部にマークを
印し、室温下で２４時間経過後に下記基準に従って形成
画像の消色度を目視により官能評価を行った。評価結果
を以下の表２に示す。 −基準− ○： 印字部に消色は認められず、印字部を明確に読み
取ることができた。 △： 印字部に濃度低下が認められるが、読み取り可能
であった。 ×： 完全に消色し、読み取ることがでなかった。

【０１２８】＜カブリ濃度の測定＞得られた感熱記録材
料（１）を６０℃のサーモ機中に２４時間放置し、放置
後の地肌部（未印字部）の濃度をＲＤ−９１８型濃度計
（マクベス社製）により測定し、地肌部のカブリ濃度と
した。測定した結果を以下の表２に示す。

【０１２９】（実施例２） ＜黒発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ｃの調製＞実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に
用いた電子供与性染料前駆体を３−ジ（ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランに、さらに
カプセル壁材をタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業
（株）製）１０部及びバーノックＤ７５０（大日本イン
キ（株）製）２部に代え、乳化条件を８０００ｒｐｍ、
１０分間としたこと以外、実施例１のマイクロカプセル
液Ａの調製と同様にして電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液Ｃを調製した。実施例１と同様にして測
定した、マイクロカプセルの体積平均粒径は０．６７μ
ｍであった。

【０１３０】＜青発色の電子供与性染料前駆体分散液Ｄ
の調製＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド２０部を、濃度５％部分鹸
化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５，鹸
化度８８％、（株）クラレ製）水溶液８０部に加え、サ
ンドミルにより粉砕、分散して電子供与性染料前駆体分
散液Ｄを調製した。実施例１と同様にして測定した体積
平均粒径は０．５５μｍであった。

【０１３１】＜増感剤分散液（２）の調製＞実施例１の
増感剤分散液（１）の調製に用いた１−ベンジルオキシ
ナフタレンに代えて、１，２−ジフェノキシメチルベン
ゼンを用いたこと以外、実施例１と同様にして増感剤分
散液（２）を調製した。実施例１と同様にして測定した
体積平均粒径は０．６μｍであった。

【０１３２】＜電子受容性化合物分散液（２）の調製＞
２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）
フェノール（例示化合物（Ｉ−８）；電子受容性化合
物）２０部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製）水溶液７
０部に加え、サンドミルにより粉砕、分散して電子受容
性化合物分散液（２）を調製した。実施例１と同様にし
て測定した体積平均粒径は０．６μｍであった。

【０１３３】＜感熱記録層用塗布液（２）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ｃ５部、電子供与性染料前駆体分散液Ｄ０．５部、増
感剤分散液（２）５部、電子受容性化合物分散液（２）
５部、実施例１で調製した顔料分散液（１）５部、濃度
３１％ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８
部、濃度３１％ハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）
製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水１５部を混合して
感熱記録層用塗布液（２）を調製した。

【０１３４】＜感熱記録材料（２）の作製＞上記より得
た感熱記録層用塗布液（２）を用いて、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料（２）を作製し、該感熱記
録材料（２）を用いて実施例１と同様にして、発色濃度
及びカブリ濃度の測定、色分離性、画像保存性及び耐薬
品性の評価を行った。測定及び評価の結果を以下の表１
及び２に示す。

【０１３５】（実施例３）

【０１３６】＜シアン発色の電子供与性染料前駆体内包
マイクロカプセル液Ｅの調製＞実施例１のマイクロカプ
セル液Ａの調製に用いた電子供与性染料前駆体を３−
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリド（商品名：Ｂｌｕｅ２２０，山田化学
（株）製）に、さらにカプセル壁材をタケネートＤ１１
０Ｎ（武田薬品工業（株）製）１０部及びミリオネート
ＭＲ４００（日本ポリウレタン工業（株）製）２部に代
え、乳化条件を４５００ｒｐｍ、１５分間としたこと以
外、実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製と同様にし
て電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ｅを調
製した。実施例１と同様にして測定した、マイクロカプ
セルの体積平均粒径は１．４３μｍであった。

【０１３７】＜マゼンタ発色の電子供与性染料前駆体分
散液Ｆの調製＞３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド（商品名：ｐ
ｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−６Ｂ，Ｃｉｂａ−ｇ
ｅｉｇｙ社製）２０部を、濃度５％部分鹸化ポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５，鹸化度８８％、
（株）クラレ製）水溶液８０部に加え、サンドミルによ
り粉砕、分散して電子供与性染料前駆体分散液Ｆを調製
した。実施例１と同様にして測定した体積平均粒径は
０．５５μｍであった。

【０１３８】＜電子受容性化合物分散液（３）の調製＞
実施例１の電子受容性化合物分散液（１）の調製に用い
た電子受容性化合物を、２，４−ビス（フェニルスルホ
ニル）−５−メチルフェノール（例示化合物（Ｉ−１
３））に代えたこと以外、実施例１と同様にして電子受
容性化合物分散液（３）を調製した。実施例１と同様に
して測定した体積平均粒径は０．６μｍであった。

【０１３９】＜感熱記録層用塗布液（３）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ｅ５部、電子供与性染料前駆体分散液Ｆ０．５部、実
施例１で調製した増感剤分散液（１）５部、電子受容性
化合物分散液（３）５部、実施例１で調製した顔料分散
液（１）５部、濃度３１％ハイドリンＺ−７（中京油脂
（株）製）０．８部、濃度３１％ハイドリンＤ３３７
（中京油脂（株）製）０．８部、２％の（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水
１５部を混合して感熱記録層用塗布液（３）を調製し
た。

【０１４０】＜感熱記録材料（３）の作製＞上記より得
た感熱記録層用塗布液（３）を用いて、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料（３）を作製し、該感熱記
録材料（３）を用いて実施例１と同様にして、発色濃度
及びカブリ濃度の測定、色分離性、画像保存性及び耐薬
品性の評価を行った。測定及び評価の結果を以下の表１
及び２に示す。

【０１４１】（実施例４） ＜マゼンタ発色の電子供与性染料前駆体内包マイクロカ
プセル液Ｇの調製＞３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（商品
名：ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−６Ｂ，Ｃｉｂ
ａ−ｇｅｉｇｙ社製；電子供与性染料前駆体）６部と、
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製；カプセ
ル壁材）１２部と、をＫＭＣ１１３（呉羽化学（株）
製）１２部及び酢酸エチル１０部の混合液中に溶解し
た。次いで、得られた混合液を、５％ポリビニルアルコ
ール水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１７Ｃ，鹸化度８８
％、（株）クラレ製）１１２部中に混合し、エースホモ
ジナイザー（日本精機（株）製）により回転数６０００
ｒｐｍ、１０分間の乳化条件で乳化した後、さらに水６
０部とテトラエチレンペンタミン０．５部を加えて５０
℃の温度下で３時間反応させ、電子供与性染料前駆体内
包マイクロカプセル液Ｇを調製した。実施例１と同様に
して測定した、マイクロカプセルの体積平均粒径は１．
１５μｍであった。

【０１４２】＜黒発色の電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル液Ｈの調製＞２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン
（商品名：ＰＳＤ１８４，日本曹達（株）製；電子供与
性染料前駆体）６部と、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬
品工業（株）製；カプセル壁材）４部と、バーノックＤ
７５０（大日本インキ（株）製）８部と、をＫＭＣ１１
３（呉羽化学（株）製）１２部及び酢酸エチル１０部の
混合液中に溶解した。次いで、得られた混合液を、５％
ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ−２１７
Ｃ，鹸化度８８％、（株）クラレ製）１１２部中に混合
し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）により
回転数６０００ｒｐｍ、８分間の乳化条件で乳化した
後、さらに水６０部とテトラエチレンペンタミン０．５
部を加えて６５℃の温度下で３時間反応させ、電子供与
性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ｈを調製した。実
施例１と同様にして測定した、マイクロカプセルの体積
平均粒径は１．２２μｍであった。

【０１４３】＜イエロー発色の電子供与性染料前駆体分
散液Ｉの調製＞１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メ
トキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン（商
品名：Ｙ７２１，山田化学（株）製；電子供与性染料前
駆体）２０部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（商品名：ＰＶＡ−２０５，鹸化度８８％、（株）ク
ラレ製）水溶液８０部に加え、サンドミルにより粉砕、
分散して電子供与性染料前駆体分散液Ｉを調製した。実
施例１と同様にして測定した体積平均粒径は０．５７μ
ｍであった。

【０１４４】＜電子受容性化合物分散液（４）の調製＞
実施例２の電子受容性化合物分散液（２）の調製に用い
た電子受容性化合物を、２−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール（例
示化合物（Ｉ−２５））に代えたこと以外、実施例２と
同様にして電子受容性化合物分散液（４）を調製した。
実施例１と同様にして測定した体積平均粒径は０．６μ
ｍであった。

【０１４５】＜感熱記録層用塗布液（４）の調製＞上記
より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ｇ４部、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル
液Ｈ４部、電子供与性染料前駆体分散液Ｉ０．５部、実
施例１で調製した増感剤分散液（１）５部、電子受容性
化合物分散液（４）５部、実施例１で調製した顔料分散
液（１）５部、濃度３１％ハイドリンＺ−７（中京油脂
（株）製）０．８部、濃度３１％ハイドリンＤ３３７
（中京油脂（株）製）０．８部、２％の（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水
１５部を混合して感熱記録層用塗布液（４）を調製し
た。

【０１４６】＜感熱記録材料（４）の作製＞上記より得
た感熱記録層用塗布液（４）を用いて、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料（４）を作製した。

【０１４７】＜発色性の評価＞上記より得た感熱記録材
料（４）に対して、京セラ（株）製感熱印字試験機（Ｋ
ＳＴヘッド）を用いて１５、５０、８５ｍｊ／ｍｍ²の
印字エネルギーで印字し、その各発色濃度をＲＤ−９１
８型濃度計（マクベス社製）にて測定した。また、発色
部の色分離性について対比観察して目視による評価を行
った。上記測定結果及び評価結果を以下の表１に示す。

【０１４８】また、上記発色性の評価と同様にして感熱
記録材料（４）に印字し、実施例１と同様にして画像保
存性の評価を行った。さらに、前記感熱記録材料（４）
に対して、実施例１と同様にしてカブリ濃度及び耐薬品
性の測定、評価を行った。測定及び評価の結果を以下の
表１及び２に示す。

【０１４９】（比較例１）実施例１の電子受容性化合物
分散液（１）の調製に用いた電子受容性化合物を、４，
４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに代えたこと以
外、実施例１と同様にして感熱記録層用塗布液（５）を
調製し、さらに実施例１と同様にして感熱記録材料
（５）を作製した。尚、実施例１と同様にして測定し
た、電子受容性化合物分散液の体積平均粒径は０．６μ
ｍであった。前記感熱記録材料（５）を用い、実施例１
と同様にして発色濃度及びカブリ濃度の測定、色分離
性、画像保存性及び耐薬品性の評価を行った。測定及び
評価の結果を以下の表１及び２に示す。

【０１５０】（比較例２）実施例２の電子受容性化合物
分散液（２）の調製に用いた電子受容性化合物を、４−
ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルス
ルホンに代えたこと以外、実施例２と同様にして感熱記
録層用塗布液（６）を調製し、さらに実施例２と同様に
して感熱記録材料（６）を作製した。尚、実施例１と同
様にして測定した、電子受容性化合物分散液の体積平均
粒径は０．６μｍであった。前記感熱記録材料（６）を
用い、実施例１と同様にして発色濃度及びカブリ濃度の
測定、色分離性、画像保存性及び耐薬品性の評価を行っ
た。測定及び評価の結果を以下の表１及び２に示す。

【０１５１】（比較例３）実施例３の電子受容性化合物
分散液（３）の調製に用いた電子受容性化合物を、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホ
ンに代えたこと以外、実施例３と同様にして感熱記録層
用塗布液（７）を調製し、さらに実施例３と同様にして
感熱記録材料（７）を作製した。尚、実施例１と同様に
して測定した、電子受容性化合物分散液の体積平均粒径
は０．６μｍであった。前記感熱記録材料（７）を用
い、実施例１と同様にして発色濃度及びカブリ濃度の測
定、色分離性、画像保存性及び耐薬品性の評価を行っ
た。測定及び評価の結果を以下の表１及び２に示す。

【０１５２】（比較例４）実施例４の電子受容性化合物
分散液（４）の調製に用いた電子受容性化合物を、４，
４’− ヒドロキシジフェニルスルホンに代えたこと以
外、実施例４と同様にして感熱記録層用塗布液（８）を
調製し、さらに実施例４と同様にして感熱記録材料
（８）を作製した。尚、実施例１と同様にして測定し
た、電子受容性化合物分散液の体積平均粒径は０．６μ
ｍであった。前記感熱記録材料（８）を用い、実施例４
と同様にして発色濃度の測定、色分離性及び画像保存性
の評価を行い、実施例１と同様にしてカブリ濃度及び耐
薬品性の測定、評価を行った。測定及び評価の結果を以
下の表１及び２に示す。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】

【表２】

【０１５５】上記表１及び２の結果から、同一層中に含
有する、２種以上の電子供与性染料前駆体のうち、固体
微粒子の状態で用いた１種を除く他の１種以上を異なる
マイクロカプセルに各々内包し、かつこれら電子供与性
染料前駆体を発色させる電子受容性化合物として、一般
式（Ｉ）で表される化合物を用いた本発明の感熱記録材
料（１）〜（４）では、高感度に、色分離性により優れ
た鮮明な画像を形成することができ、また、その印字部
は濃度安定性（画像保存性）及び耐薬品性に優れ、かつ
非印字部は白色性を安定に維持することができ（生保存
性）、高い保存安定性をも示した。一方、電子受容性化
合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いなか
った感熱記録材料（５）〜（８）では、混色を生じて色
調の良好な鮮明な画像を得ることはできず、また、感熱
記録材料として、十分な生保存性、画像保存性及び耐薬
品性を得ることもできなかった。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で色分離性によ
り優れるとともに、保存安定性にも優れ、安定に鮮明で
高コントラストな画像を形成しうる多色発色型の感熱記
録材料を提供することができる。また、多色発色型の感
熱記録材料を簡易な工程で低コストに製造、提供するこ
とができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、相互に異なる色相に発色す
   る２種以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
   て、 前記電子供与性染料前駆体の少なくとも１種が固体微粒
   子であり、該電子供与性染料前駆体を除く１種以上の電
   子供与性染料前駆体がそれぞれ異なるマイクロカプセル
   に内包され、かつ前記電子受容性化合物が、下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする感熱記
   録材料。 【化１】 〔式中、Ｘは、水素原子又は低級アルキル基を表す。Ｒ
   ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ⁷は、水素原子
   又は下記置換基（ａ）を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上
   述の場合と同義である。〕 【化２】
2. 【請求項２】 感熱記録層が、増感剤として下記一般式
   （II）及び／又は（III）で表される化合物を含有する
   請求項１に記載の感熱記録材料。 【化３】 〔式中、Ｒ¹¹は、アラルキル基を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立にアルキル基又は
   アルコキシル基を表す。〕
3. 【請求項３】 電子供与性染料前駆体、電子受容性化合
   物及び増感剤の体積平均粒径が、それぞれ１．０μｍ以
   下である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリ
   ウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請求項
   １から３のいずれかに記載の感熱記録材料。