JP2004001376A - 多色感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を発色させる顕色性化合物を含有する発色層を設けた感熱記録材料であって、低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ地肌部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を熱時発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録材料で、該感熱発色層中に第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル内に内包させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の第二発色性染料を含有する多色感熱記録材料であって、該第二発色性染料固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍの固体微粒子であることを特徴とする多色感熱記録材料。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を熱時発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録材料で、該感熱発色層中に第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル内に内包させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の第二発色性染料を含有する多色感熱記録材料であって、該第二発色性染料固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍの固体微粒子であることを特徴とする多色感熱記録材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより異なる色に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ非画像部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は▲１▼加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、▲２▼必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり、記録材料が取り扱い易く安価であることなどの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュウター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
これらの記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。
そのために、増感剤として低融点材料やロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が行なわれているが、低融点化すると感度は向上するが４０℃〜１００℃の環境下で保存すると（耐熱保存性）、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる。
特許文献１、特許文献２には、ロイコ染料と増感剤を予め加熱溶融して混合することで、高感度で地肌かぶりの少ない感熱記録材料が記載されているが、耐熱保存性は不充分である。
【０００４】
また、特許文献３、特許文献４、特許文献５にはロイコ染料をポリウレアやポリウレタンを壁材として内包したマイクロカプセルを用いた感熱記録材料、特許文献６、特許文献７にはポリウレアやポリウレタン−ポリウレアとロイコ染料の複合粒子が記載されているが、耐熱保存性は向上するものの発色濃度は低下する。
また、特に食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより販売促進を図る試みがあり、多色感熱記録材料への要望が高まっている。
【０００５】
これまでに加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用して多色の記録を得る試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が記載されている。多色感熱記録材料は、一般に支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して得られ、大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００６】
消色型は、例えば特許文献８、特許文献９、特許文献１０に記載されているように高温加熱時に低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤を用いることで、高温加熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方法である。
この方法は発色色調を自由に選べる長所をもつが、充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。このため消色剤の影響で長期保存時に記録像が退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるためサーマルヘッドに過度の負担がかかるなど、信頼性や記録感度の点で必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００７】
これに対して加色型は、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３に記載されているように、異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることで識別可能な２色を得る方法である。
この方法は、低温では上層の発色色調が、高温では両層が発色して混ざった色調が得られるため、下層を黒発色系とする場合に適している。加色型は消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、比較的安価に製造できる利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので、消色型と比べて低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。
しかしながら、加色型の多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一部混ざるために混色が起こり、低温発色が鮮明になりにくいといった問題があった。また、特許文献１４には、同一層内に異なる発色色調を有する平均粒経の異なった発色性染料を２種類以上使用する方法が記載されているが、やはり低温発色時の混色が避けられないといった問題があった。
【０００８】
一方、マイクロカプセルを感熱記録材料に応用することは古くから知られており、例えば特許文献１５では２種類以上の発色基本物質と発色成分に対する溶剤をカプセル化することが記載されている。この場合のマイクロカプセルは、溶剤を発色成分から隔離することを目的としており、１種類の発色性染料を他の色に発色する発色性染料から隔離することができないため、やはり低温発色時の混色が避けられないといった問題があった。
発色成分を芯物質としてマイクロカプセル化する例としては、特許文献１６、特許文献１７に記載がある。さらに特許文献１８にはそれぞれ異なる色調に発色する発色成分をガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有することで多色化することが記載されている。しかしながら、異なる色調に発色する２種以上の発色性染料を別々にマイクロカプセル化すると１色目、２色目とも発色感度が低下し、感度区分けが困難となるため、やはり発色色調の混ざりが抑制できないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５３−４８７５１号公報
【特許文献２】
特開平３−１６７８７号公報
【特許文献３】
特公平４−３７７９７号公報
【特許文献４】
特公平５−６３３１５号公報
【特許文献５】
特開平４−１０１８８５号公報
【特許文献６】
特開平８−９５８７３号公報
【特許文献７】
特開平９−３２８６２８号公報
【特許文献８】
特公昭５０−１７８６５号公報
【特許文献９】
特公昭５７−１４３２０号公報
【特許文献１０】
特開平２−８０２８７号公報
【特許文献１１】
特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献１２】
特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献１３】
特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献１４】
特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献１５】
特公昭４９−７０号公報
【特許文献１６】
特開昭５７−１２６９５号公報
【特許文献１７】
特開昭５９−２１４６９１号公報
【特許文献１８】
特公平４−４９６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を発色させる顕色性化合物を含有する発色層を設けた感熱記録材料であって、低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ地肌部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、（１）「支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を熱時発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録材料で、該感熱発色層中に第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル内に内包させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の第二発色性染料を含有する多色感熱記録材料であって、該第二発色性染料固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍの固体微粒子であることを特徴とする多色感熱記録材料」、（２）「前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤が下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）で現されるポリオキシエチレンエーテル構造を有する化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色感熱記録材料；
【００１２】
【化３】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ 一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ 一般式（ＩＩ）
｛式中、Ｘは炭素数８から２０の飽和アルキル基，不飽和アルキル基（オクチル基、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基、セチル基、ステアリル基等）、アラルキル基（オクチルフェニル基、ノニルフェニル基）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、キシリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基等）を表わし、ＹはＮａ、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等を表わし、ｎは６０以下の整数を表わす。ここでｎは好ましい数としては２０以下、更に特に好ましい数としては１０以下が挙げられる。また、Ｘは２から３種類の混合物の状態、例えば炭素数１２〜１５のアルキル基、炭素数１２，１３のアルキル基といったような状態を表す場合も含まれる。｝」、（３）「前記マイクロカプセルの壁材がウレタン結合を有する高分子壁で、該マイクロカプセルの平均粒子径が１〜５μｍであり、且つ該マイクロカプセル中の第一発色性染料の含有量がマイクロカプセル合計重量の５〜２０重量％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の多色感熱記録材料」、（４）「前記第一発色性染料の極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍであり、且つ前記第二発色性染料の極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」、（５）「前記第一発色性染料が３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオランおよび３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする前記第（４）項に記載の多色感熱記録材料」、（６）「前記第二発色性染料が、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする前記第（４）項に記載の多色感熱記録材料」、（７）「前記顕色性化合物が３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」、（８）「前記感熱発色層中に保存安定剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」、（９）「前記支持体と感熱記録層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」によって解決される。
【００１４】
本発明においては、第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと該マイクロカプセルに含有させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍ状態の第二発色性染料を同一感熱発色層中に含有する。この場合、低温発色色調は固体微粒子状態で存在させる第二発色性染料の色調とし、高温発色色調はマイクロカプセルに含有させた第一発色性染料の色調とする。固体微粒子状態の第二発色性染料は、サーマルヘッドからの加熱により溶融することにより顕色性化合物と混ざり発色する。そこで、混色が殆どない優れた二色分離性を出すため、第二発色性染料の微粒子化を図り顕色性化合物との反応性を向上（動的感度アップ）させた。
また、これらの動的感度アップの方法としては、発色性染料と顕色性化合物以外に、後述する増感剤等を添加するのが有効的である。一般的に増感剤等の選択によりその共融点は７０℃〜１００℃となるように調整する。一方、第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として含有するマイクロカプセルの発色温度は、固体微粒子状態で存在させる第一発色性染料の発色開始温度より高くなるように調整する。その調整の方法は、壁剤種類を選択することによって行なうことができる。
【００１５】
本発明では、第一発色性染料のマイクロカプセル化によって一方の染料を他方の染料から隔離することができるようになるため、低温発色ではマイクロカプセル内の第一発色性染料の発色を抑えることができる。このため、両方の発色性染料の発色開始温度を明確に区分できるようになり、混色を防止することができる。
【００１６】
ここで、第二発色性染料の微粒子化について詳細に述べる。
従来、分散剤として用いてきた水溶性高分子では、０．３μｍ以下に微粒子化すると、微粒子化により増大した微粒子表面を水溶性高分子が覆うことができなくなり、電気的な安定性を失い二次凝集を起こすことが知られている。また、通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いて発色性染料の微粒子化分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色が発生し、更に顕色性化合物と混合した場合、さらに着色が激しくなり感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる現象が知られている。この原因としては微粒子化するために高いシェアーにより、ポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化し、酢酸ができることで分散液のＰＨが低下し一部発色する。また、染料粒子の一部が非結晶化し発色しやすくなるものと推定される。発色性染料を０．３μｍまでの微粒子に到達するまでに、メディアを使用した分散方式では分散時間が長時間必要なことから、実用化が難しかった。
【００１７】
本発明では分散剤として前記ノニオン型及びアニオン型界面活性剤を用いることにより、水溶性高分子化合物で発生する種々の欠点を解決できることを発見し、染料の微粒子の安定性を高め、２次凝集及び液カブリを改善し、且つ、分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能とした。
前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で現されるポリオキシエチレンエーテル構造を有する化合物が特に好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ 一般式（Ｉ）
【００１９】
【化６】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ 一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘは炭素数８から２０の飽和アルキル基，不飽和アルキル基（オクチル基、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基、セチル基、ステアリル基等）、アラルキル基（オクチルフェニル基、ノニルフェニル基）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、キシリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基等）を表わし、ＹはＮａ、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等を表わし、ｎは６０以下の整数を表わす。ここでｎは好ましい数としては２０以下、更に特に好ましい数としては１０以下が挙げられる。また、Ｘは２から３種類の混合物の状態、例えば炭素数１２〜１５のアルキル基、炭素数１２，１３のアルキル基といったような状態を表す場合も含まれる。）
【００２０】
また、前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤使用量は、発色性染料１部に対して５〜２５％使用することが好ましい。使用量が５％以下の場合は粒径が小さくならず、また粒子同士が２次凝集する等の問題があり、また２５％以上使用すると、感熱記録体として用いた場合、発色阻害が発生し、発色濃度の低下及び保存安定性が低下するという問題がある。
発色性染料の平均粒子径に関しては、粒子径が小さいほど高感度化するが、粒子径が０．１μｍ以下の場合耐熱保存性において耐熱地肌カブリが発生し、実使用上不具合が生じる。従って、０．１〜０．３μｍの範囲で平均粒子径をコントロールし、耐熱保存性と高感度を両立させることが望ましい。
【００２１】
次に、前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤の望ましい具体例を記載する。
下記一般式（Ｉ）で示されるノニオン型界面活性剤としては、下記表１に示した化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ 一般式（Ｉ）
【００２３】
【表１】
一般式（ＩＩ）で示されるアニオン型界面活性剤としては、下記表２に示した化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化８】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ 一般式（ＩＩ）
【００２５】
【表２】
【００２６】
一方、第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができる。一般には、発色性染料を溶質とし、高沸点有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。
【００２７】
本発明におけるマイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど公知のマイクロカプセル壁材が挙げられる。また、これらの高分子のうち２種類以上を併用することもできる。しかし、本発明のマイクロカプセル壁材としては、ウレタン結合を有する高分子壁が好ましい。ウレタンの分子鎖間には多くの水素結合があり、これらの分子鎖間の水素結合を切るとガラス転移点が低下する。加熱によりガラス転移点が低下することによってマイクロカプセルに内包された発色性染料と、外に存在する顕色性化合物との接触が可能になり発色反応が起こる。この場合、マイクロカプセル壁材として尿素ホルマリンやメラミンホルマリンを用いると、熱応答性が悪く発色反応が充分示されないので、本発明の所期の目的が充分には達成できない。
【００２８】
隔離性と加熱時の熱応答性の良いウレタン結合を有するマイクロカプセル壁膜材料としては、イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール、界面活性剤等の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造することができる。
【００２９】
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００３０】
またポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも可能である。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【００３１】
また、第一発色性染料を溶解させる高沸点有機溶剤としては、通常のマイクロカプセルに用いられる有機溶剤で、例えば、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
上記マイクロカプセルの粒子径は熱感度、耐圧性、解像度等より、０．５〜１０．０μｍ程度、特に１．０〜５．０μｍ程度の範囲で調節することが好ましい。
さらに、マクロカプセル中の発色性染料含有量は、熱感度、耐圧性及び高沸点有機溶剤への溶解度の点から、５〜２０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する発色性染料としては、トリアリル系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが好ましく使用できる。マイクロカプセルに内包する第一発色性染料の色調は特に限定はされないが、２色感熱記録材料とする場合は極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍに示す青色系、緑色系及び黒色系が好ましい。また、固体微粒子第二発色性染料の色調は特に限定はされないが、極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍに示す橙色系、朱色系及び赤色系が好ましい。
【００３３】
前記極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍに示す青色系、緑色系及び黒色系発色性染料としては以下のものが挙げられる
黒色系：３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が、黒発色を示す発色性染料の中でも特に好ましい。
【００３４】
青色系：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン等が、青発色を示す発色性染料の中でも好ましく、特に３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランが好ましい。
【００３５】
緑色系：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン等が、緑発色を示す発色性染料の中でも好ましく、特に３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００３６】
また、前記極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍに示す橙色系、朱色系及び赤色系発色性染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、橙色系、朱色系及び赤色系を示す発色性染料の中でも好ましく、特に３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する顕色性化合物については、温度の上昇によって液化、ないしは溶解する性質を有し、且つ、上記発色性染料と接触して呈色させる性質を有するものであれば良い。代表的な顕色性化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。
しかし、上記の様な化合物の中でも、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、発色性、地肌かぶりの点から特に好ましい。
【００３８】
顕色性化合物は発色性染料の合計を１００重量部とした場合、１００〜７００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部の割合で使用する。勿論、必要に応じて２種類以上の顕色性化合物を同時に使用することもできる。
【００３９】
また、本発明においては画像保存性向上のため、保存安定剤を添加することができる。保存安定剤としては、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンが好ましい。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００４０】
感熱記録材料の感度を調節するために、感熱発色層に必要に応じて熱可融性物質を増感剤として含有することができる。増感剤としては、例えばｐ−アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン等が挙げられる。特に、ｐ−アセチルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル及びシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを併用して使用すると、地肌かぶりが少ない増感が得られるため好ましい。
【００４１】
本発明で使用する顕色性化合物、保存安定剤および増感剤は、発色性染料を固体微粒子状態で使用するときと同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層の塗料調製に用いることができる。また、溶剤に溶解し水中で水溶性高分子化合物と共に乳化して使用することもできる。さらには前述したマイクロカプセル化と同様の方法で、これら化合物を含有するマイクロカプセルを作成して使用することもできる。また、保存安定剤および増感剤は、発色性染料と一緒にマイクロカプセル内に封入して使用することもできる。
【００４２】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の全固形分に対して５０重量％以下が望ましい。本発明において、他に感熱発色層を構成する材料としては接着剤、ワックス類、金属石鹸、さらに紫外線吸収剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００４３】
接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体のラテックスなどが挙げられる。
【００４４】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるためには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用することができる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等を感熱発色層の全固形分に対し１〜１０重量％の範囲で用いることが望ましい。
【００４５】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスの他、例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルおよびその誘導体などが挙げられる。特にメチロール化脂肪酸アミドは地肌かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。他に本発明の効果を損なわない範囲で、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を入れることは差し支えない。
【００４６】
本発明においては例えば、第一発色性のものは静的熱特性で言うと９０℃〜１１０℃の範囲（動的熱特性では、０．３０ｍＪ／ｄｏｔ）で発色させ、また、第二発色性のものは静的熱特性で言うと１３０℃〜１６０℃の範囲（動的熱特性では、０．５５ｍＪ／ｄｏｔ以上）で発色させることができる。
このようなそれぞれの発色性の程度を達成するには、片方の発色剤を樹脂等でカプセル化したり、樹脂に練り込み高温側に発色温度を上げ、または、異なる発色剤を一層ずつ塗布する多層構成にすることでも温度差を作り多色化することができる。
本発明に用いられる支持体は、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜使用することができる。
【００４７】
本発明においては、多色感熱記録材料の付加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などによる加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、磁気加工することで裏面に磁気記録可能な感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、磁気加工を施した２色感熱ラベルや２色感熱磁気乗車券は有用である。また、裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能をもたせ、両面への記録が可能な記録紙とすることも可能である。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【００４８】
本発明においては、感熱発色層の上に保護層及び感熱発色層の下に中間層を設けることができるが、これらの層は公知の感熱記録材料に使用されている保護層、中間層を応用することができる。特に中間層には、中空樹脂粒子をフィラーとして用いるとその断熱性効果により、熱感度を向上させることができるため特に好ましい。また、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小中空樹脂粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが特に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空樹脂粒子の内径）／（中空樹脂粒子の外径）×１００
【００４９】
なお、本発明で用いる微小中空樹脂粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、イソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体及びイソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空樹脂粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
【００５０】
また、保護層は顔料、接着剤を主体とした構成とする。特に保護層にはサーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等のような滑剤を添加することが望ましい。ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を保護層として使用することもできるし、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離型剤を用いることでライナーレスの粘着ラベルとすることもできる。
【００５１】
各層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びエクストルージョン法など公知の塗布方法のいずれを利用しても良い。感熱発色層塗料は支持体の一表面に乾燥塗布量が５〜２０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布され、それによって発色層が形成される。また、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバック層を設けることもできる。また、塗工層をスーパーキャレンダーやソフトキャレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、動的熱感度を高めることに効果がある。感熱発色面は金属ロール、弾性ロールのどちらに当てて処理してもかまわない。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、分散液の粒子径測定は堀場製作所製ＬＡ−９２０で行なった。
【００５３】
＜多色感熱記録材料の作成＞
（１）発色性染料を含有するマイクロカプセル液の調製
（黒発色マイクロカプセル液Ａ）
第一発色性染料として、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を高沸点有機溶剤［１−（３，４ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、日本石油工業製、商品名：ＳＡＳ−２９６、沸点２９０〜３０５℃］１７０部に加熱溶解後冷却した。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ）７７部を添加し、均一に混合した。この混合液を４％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセノールＧＨ−２０）水溶液７１５部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍにて乳化分散した。次いで、この乳化分散液を撹拌しながら、６５℃に昇温し、３時間硬化反応を行なわせ、平均粒子径３．５μｍのマイクロカプセル液を得た。
（黒発色マイクロカプセル液Ｂ）
第一発色性染料として、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した以外は、黒発色染料含有マイクロカプセル液Ａの調製と同じ方法で調製し、平均粒径３．３μｍのマイクロカプセル液を得た。
（青発色マイクロカプセル液Ａ）
第一発色性染料として、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランを使用した以外は、黒発色染料含有マイクロカプセル液Ａの調製と同じ方法で調製し、平均粒径３．６μｍのマイクロカプセル液を得た。
（緑発色マイクロカプセル液Ａ）
第一発色性染料として、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオランを使用した以外は、黒発色染料含有マイクロカプセル液Ａの調製と同じ方法で調製し、平均粒径３．４μｍのマイクロカプセル液を得た。
【００５４】
（２）固体微粒子状態の発色性染料の調製
（固体微粒子染料液Ａ）
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３０部、表１に示すノニオン型界面活性剤Ａ−１２化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１４μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｂ）
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン３０部、表２に示すアニオン型界面活性剤Ｂ−５化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１５μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｃ）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン３０部、表２に示すアニオン型界面活性剤Ｂ−１２化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１５μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｄ）
３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、表２に示すアニオン型界面活性剤Ｂ−１２化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１５μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｅ）
前記固体微粒子染料液Ａのノニオン型界面活性剤Ａ−１２化合物を用いないで分散した以外同様に行ない分散し、少し液かぶりのある平均粒子径０．６５μｍの染料分散液を得た。
【００５５】
（３）顕色性化合物、保存安定剤、増感剤、顔料分散液の調製
下記の配合比率で混合し、これらの組成物を縦型サンドミルにて平均粒子径が１．２μｍとなるように別個に分散した。
（顕色性化合物液Ａ）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顕色性化合物液Ｂ）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顕色性化合物液Ｃ）
３，３−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顕色性化合物液Ｄ）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（保存安定剤液Ａ）
１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（保存安定剤液Ｂ）
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（増感剤液）
４−アセチルビフェニル １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顔料液）
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【００５６】
（４）中間層液の調製
下記混合物を撹拌分散して、中間層液Ａ，Ｂを調製した。
（中間層液Ａ）
焼成カオリン ２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）
２０部
水 ６０部
（中間層液Ｂ）
中空樹脂粒子 ２５部
（中空率９０％、平均粒径３．５μｍ、固形分４０％）
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）
１５部
水 ６０部
【００５７】
（５）保護層液の調整
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
（保護層一次分散液）
水酸化アルミニウム ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ４０部
次いで上記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層液を調製し、第２感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行なった。（保護液の調整）
保護層一次分散液 １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
【００５８】
（６）多色感熱記録材料の作成
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）上に、表３に記載の中間層液を用い、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し中間層を形成した。
また、感熱発色層については、上記マイクロカプセル液、固体微粒子染料液、顕色性化合物、保存安定剤、増感剤、顔料等の分散液を用いて乾燥後の重量比率が表３記載の実施例、比較例に対応するように調合し、感熱発色層塗工液とした。次いで、この塗工液を中間層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が１６．５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し感熱発色層を形成した。更に、上記で調合した保護層塗工液を感熱発色層塗布済み紙上に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例に記載の多色感熱記録材料を得た。
【００５９】
【表３】
【００６０】
多色感熱記録材料評価
１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ（１ｄｏｔで作るライン巾）、プラテン圧２０ｋｇｆ／接触全面の条件にて印字テストを行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。ここで黒色画像部及び濃い紫色画像部は黒測定用のフィルター、橙色、赤色画像部はマゼンタ測定用フィルターにて測定した。
２）色調：目視にて観察した。
３）耐熱性試験：サンプルを７０℃，Ｄｒｙの環境下に１５時間放置した後、非画像部，画像部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
４）耐湿性試験：サンプルを４０℃、９０％ＲＨの環境下に１５時間放置した後、非画像部、画像部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
５）耐水性試験：サンプルを２０℃の水に１５時間浸漬後、非画像部、画像部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
評価結果を表４、表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によって低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ非画像部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料を製造することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより異なる色に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ非画像部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は▲１▼加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、▲２▼必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり、記録材料が取り扱い易く安価であることなどの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュウター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
これらの記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。
そのために、増感剤として低融点材料やロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が行なわれているが、低融点化すると感度は向上するが４０℃〜１００℃の環境下で保存すると（耐熱保存性）、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる。
特許文献１、特許文献２には、ロイコ染料と増感剤を予め加熱溶融して混合することで、高感度で地肌かぶりの少ない感熱記録材料が記載されているが、耐熱保存性は不充分である。
【０００４】
また、特許文献３、特許文献４、特許文献５にはロイコ染料をポリウレアやポリウレタンを壁材として内包したマイクロカプセルを用いた感熱記録材料、特許文献６、特許文献７にはポリウレアやポリウレタン−ポリウレアとロイコ染料の複合粒子が記載されているが、耐熱保存性は向上するものの発色濃度は低下する。
また、特に食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより販売促進を図る試みがあり、多色感熱記録材料への要望が高まっている。
【０００５】
これまでに加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用して多色の記録を得る試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が記載されている。多色感熱記録材料は、一般に支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して得られ、大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００６】
消色型は、例えば特許文献８、特許文献９、特許文献１０に記載されているように高温加熱時に低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤を用いることで、高温加熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方法である。
この方法は発色色調を自由に選べる長所をもつが、充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。このため消色剤の影響で長期保存時に記録像が退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるためサーマルヘッドに過度の負担がかかるなど、信頼性や記録感度の点で必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００７】
これに対して加色型は、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３に記載されているように、異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることで識別可能な２色を得る方法である。
この方法は、低温では上層の発色色調が、高温では両層が発色して混ざった色調が得られるため、下層を黒発色系とする場合に適している。加色型は消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、比較的安価に製造できる利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので、消色型と比べて低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。
しかしながら、加色型の多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一部混ざるために混色が起こり、低温発色が鮮明になりにくいといった問題があった。また、特許文献１４には、同一層内に異なる発色色調を有する平均粒経の異なった発色性染料を２種類以上使用する方法が記載されているが、やはり低温発色時の混色が避けられないといった問題があった。
【０００８】
一方、マイクロカプセルを感熱記録材料に応用することは古くから知られており、例えば特許文献１５では２種類以上の発色基本物質と発色成分に対する溶剤をカプセル化することが記載されている。この場合のマイクロカプセルは、溶剤を発色成分から隔離することを目的としており、１種類の発色性染料を他の色に発色する発色性染料から隔離することができないため、やはり低温発色時の混色が避けられないといった問題があった。
発色成分を芯物質としてマイクロカプセル化する例としては、特許文献１６、特許文献１７に記載がある。さらに特許文献１８にはそれぞれ異なる色調に発色する発色成分をガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有することで多色化することが記載されている。しかしながら、異なる色調に発色する２種以上の発色性染料を別々にマイクロカプセル化すると１色目、２色目とも発色感度が低下し、感度区分けが困難となるため、やはり発色色調の混ざりが抑制できないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５３−４８７５１号公報
【特許文献２】
特開平３−１６７８７号公報
【特許文献３】
特公平４−３７７９７号公報
【特許文献４】
特公平５−６３３１５号公報
【特許文献５】
特開平４−１０１８８５号公報
【特許文献６】
特開平８−９５８７３号公報
【特許文献７】
特開平９−３２８６２８号公報
【特許文献８】
特公昭５０−１７８６５号公報
【特許文献９】
特公昭５７−１４３２０号公報
【特許文献１０】
特開平２−８０２８７号公報
【特許文献１１】
特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献１２】
特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献１３】
特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献１４】
特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献１５】
特公昭４９−７０号公報
【特許文献１６】
特開昭５７−１２６９５号公報
【特許文献１７】
特開昭５９−２１４６９１号公報
【特許文献１８】
特公平４−４９６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を発色させる顕色性化合物を含有する発色層を設けた感熱記録材料であって、低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ地肌部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、（１）「支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を熱時発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録材料で、該感熱発色層中に第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル内に内包させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の第二発色性染料を含有する多色感熱記録材料であって、該第二発色性染料固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍの固体微粒子であることを特徴とする多色感熱記録材料」、（２）「前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤が下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）で現されるポリオキシエチレンエーテル構造を有する化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の多色感熱記録材料；
【００１２】
【化３】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ 一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ 一般式（ＩＩ）
｛式中、Ｘは炭素数８から２０の飽和アルキル基，不飽和アルキル基（オクチル基、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基、セチル基、ステアリル基等）、アラルキル基（オクチルフェニル基、ノニルフェニル基）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、キシリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基等）を表わし、ＹはＮａ、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等を表わし、ｎは６０以下の整数を表わす。ここでｎは好ましい数としては２０以下、更に特に好ましい数としては１０以下が挙げられる。また、Ｘは２から３種類の混合物の状態、例えば炭素数１２〜１５のアルキル基、炭素数１２，１３のアルキル基といったような状態を表す場合も含まれる。｝」、（３）「前記マイクロカプセルの壁材がウレタン結合を有する高分子壁で、該マイクロカプセルの平均粒子径が１〜５μｍであり、且つ該マイクロカプセル中の第一発色性染料の含有量がマイクロカプセル合計重量の５〜２０重量％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の多色感熱記録材料」、（４）「前記第一発色性染料の極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍであり、且つ前記第二発色性染料の極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」、（５）「前記第一発色性染料が３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオランおよび３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする前記第（４）項に記載の多色感熱記録材料」、（６）「前記第二発色性染料が、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする前記第（４）項に記載の多色感熱記録材料」、（７）「前記顕色性化合物が３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」、（８）「前記感熱発色層中に保存安定剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」、（９）「前記支持体と感熱記録層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の多色感熱記録材料」によって解決される。
【００１４】
本発明においては、第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと該マイクロカプセルに含有させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍ状態の第二発色性染料を同一感熱発色層中に含有する。この場合、低温発色色調は固体微粒子状態で存在させる第二発色性染料の色調とし、高温発色色調はマイクロカプセルに含有させた第一発色性染料の色調とする。固体微粒子状態の第二発色性染料は、サーマルヘッドからの加熱により溶融することにより顕色性化合物と混ざり発色する。そこで、混色が殆どない優れた二色分離性を出すため、第二発色性染料の微粒子化を図り顕色性化合物との反応性を向上（動的感度アップ）させた。
また、これらの動的感度アップの方法としては、発色性染料と顕色性化合物以外に、後述する増感剤等を添加するのが有効的である。一般的に増感剤等の選択によりその共融点は７０℃〜１００℃となるように調整する。一方、第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として含有するマイクロカプセルの発色温度は、固体微粒子状態で存在させる第一発色性染料の発色開始温度より高くなるように調整する。その調整の方法は、壁剤種類を選択することによって行なうことができる。
【００１５】
本発明では、第一発色性染料のマイクロカプセル化によって一方の染料を他方の染料から隔離することができるようになるため、低温発色ではマイクロカプセル内の第一発色性染料の発色を抑えることができる。このため、両方の発色性染料の発色開始温度を明確に区分できるようになり、混色を防止することができる。
【００１６】
ここで、第二発色性染料の微粒子化について詳細に述べる。
従来、分散剤として用いてきた水溶性高分子では、０．３μｍ以下に微粒子化すると、微粒子化により増大した微粒子表面を水溶性高分子が覆うことができなくなり、電気的な安定性を失い二次凝集を起こすことが知られている。また、通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いて発色性染料の微粒子化分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色が発生し、更に顕色性化合物と混合した場合、さらに着色が激しくなり感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる現象が知られている。この原因としては微粒子化するために高いシェアーにより、ポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化し、酢酸ができることで分散液のＰＨが低下し一部発色する。また、染料粒子の一部が非結晶化し発色しやすくなるものと推定される。発色性染料を０．３μｍまでの微粒子に到達するまでに、メディアを使用した分散方式では分散時間が長時間必要なことから、実用化が難しかった。
【００１７】
本発明では分散剤として前記ノニオン型及びアニオン型界面活性剤を用いることにより、水溶性高分子化合物で発生する種々の欠点を解決できることを発見し、染料の微粒子の安定性を高め、２次凝集及び液カブリを改善し、且つ、分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能とした。
前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で現されるポリオキシエチレンエーテル構造を有する化合物が特に好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ 一般式（Ｉ）
【００１９】
【化６】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ 一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘは炭素数８から２０の飽和アルキル基，不飽和アルキル基（オクチル基、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基、セチル基、ステアリル基等）、アラルキル基（オクチルフェニル基、ノニルフェニル基）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、キシリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基等）を表わし、ＹはＮａ、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等を表わし、ｎは６０以下の整数を表わす。ここでｎは好ましい数としては２０以下、更に特に好ましい数としては１０以下が挙げられる。また、Ｘは２から３種類の混合物の状態、例えば炭素数１２〜１５のアルキル基、炭素数１２，１３のアルキル基といったような状態を表す場合も含まれる。）
【００２０】
また、前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤使用量は、発色性染料１部に対して５〜２５％使用することが好ましい。使用量が５％以下の場合は粒径が小さくならず、また粒子同士が２次凝集する等の問題があり、また２５％以上使用すると、感熱記録体として用いた場合、発色阻害が発生し、発色濃度の低下及び保存安定性が低下するという問題がある。
発色性染料の平均粒子径に関しては、粒子径が小さいほど高感度化するが、粒子径が０．１μｍ以下の場合耐熱保存性において耐熱地肌カブリが発生し、実使用上不具合が生じる。従って、０．１〜０．３μｍの範囲で平均粒子径をコントロールし、耐熱保存性と高感度を両立させることが望ましい。
【００２１】
次に、前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤の望ましい具体例を記載する。
下記一般式（Ｉ）で示されるノニオン型界面活性剤としては、下記表１に示した化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ 一般式（Ｉ）
【００２３】
【表１】
【００２４】
【化８】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ 一般式（ＩＩ）
【００２５】
【表２】
一方、第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができる。一般には、発色性染料を溶質とし、高沸点有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。
【００２７】
本発明におけるマイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど公知のマイクロカプセル壁材が挙げられる。また、これらの高分子のうち２種類以上を併用することもできる。しかし、本発明のマイクロカプセル壁材としては、ウレタン結合を有する高分子壁が好ましい。ウレタンの分子鎖間には多くの水素結合があり、これらの分子鎖間の水素結合を切るとガラス転移点が低下する。加熱によりガラス転移点が低下することによってマイクロカプセルに内包された発色性染料と、外に存在する顕色性化合物との接触が可能になり発色反応が起こる。この場合、マイクロカプセル壁材として尿素ホルマリンやメラミンホルマリンを用いると、熱応答性が悪く発色反応が充分示されないので、本発明の所期の目的が充分には達成できない。
【００２８】
隔離性と加熱時の熱応答性の良いウレタン結合を有するマイクロカプセル壁膜材料としては、イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール、界面活性剤等の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造することができる。
【００２９】
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００３０】
またポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも可能である。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【００３１】
また、第一発色性染料を溶解させる高沸点有機溶剤としては、通常のマイクロカプセルに用いられる有機溶剤で、例えば、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
上記マイクロカプセルの粒子径は熱感度、耐圧性、解像度等より、０．５〜１０．０μｍ程度、特に１．０〜５．０μｍ程度の範囲で調節することが好ましい。
さらに、マクロカプセル中の発色性染料含有量は、熱感度、耐圧性及び高沸点有機溶剤への溶解度の点から、５〜２０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する発色性染料としては、トリアリル系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが好ましく使用できる。マイクロカプセルに内包する第一発色性染料の色調は特に限定はされないが、２色感熱記録材料とする場合は極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍに示す青色系、緑色系及び黒色系が好ましい。また、固体微粒子第二発色性染料の色調は特に限定はされないが、極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍに示す橙色系、朱色系及び赤色系が好ましい。
【００３３】
前記極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍに示す青色系、緑色系及び黒色系発色性染料としては以下のものが挙げられる
黒色系：３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が、黒発色を示す発色性染料の中でも特に好ましい。
【００３４】
青色系：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン等が、青発色を示す発色性染料の中でも好ましく、特に３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランが好ましい。
【００３５】
緑色系：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン等が、緑発色を示す発色性染料の中でも好ましく、特に３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００３６】
また、前記極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍに示す橙色系、朱色系及び赤色系発色性染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、橙色系、朱色系及び赤色系を示す発色性染料の中でも好ましく、特に３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する顕色性化合物については、温度の上昇によって液化、ないしは溶解する性質を有し、且つ、上記発色性染料と接触して呈色させる性質を有するものであれば良い。代表的な顕色性化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。
しかし、上記の様な化合物の中でも、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、発色性、地肌かぶりの点から特に好ましい。
【００３８】
顕色性化合物は発色性染料の合計を１００重量部とした場合、１００〜７００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部の割合で使用する。勿論、必要に応じて２種類以上の顕色性化合物を同時に使用することもできる。
【００３９】
また、本発明においては画像保存性向上のため、保存安定剤を添加することができる。保存安定剤としては、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンが好ましい。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００４０】
感熱記録材料の感度を調節するために、感熱発色層に必要に応じて熱可融性物質を増感剤として含有することができる。増感剤としては、例えばｐ−アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン等が挙げられる。特に、ｐ−アセチルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル及びシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを併用して使用すると、地肌かぶりが少ない増感が得られるため好ましい。
【００４１】
本発明で使用する顕色性化合物、保存安定剤および増感剤は、発色性染料を固体微粒子状態で使用するときと同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層の塗料調製に用いることができる。また、溶剤に溶解し水中で水溶性高分子化合物と共に乳化して使用することもできる。さらには前述したマイクロカプセル化と同様の方法で、これら化合物を含有するマイクロカプセルを作成して使用することもできる。また、保存安定剤および増感剤は、発色性染料と一緒にマイクロカプセル内に封入して使用することもできる。
【００４２】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の全固形分に対して５０重量％以下が望ましい。本発明において、他に感熱発色層を構成する材料としては接着剤、ワックス類、金属石鹸、さらに紫外線吸収剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００４３】
接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体のラテックスなどが挙げられる。
【００４４】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるためには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用することができる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等を感熱発色層の全固形分に対し１〜１０重量％の範囲で用いることが望ましい。
【００４５】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスの他、例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルおよびその誘導体などが挙げられる。特にメチロール化脂肪酸アミドは地肌かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。他に本発明の効果を損なわない範囲で、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を入れることは差し支えない。
【００４６】
本発明においては例えば、第一発色性のものは静的熱特性で言うと９０℃〜１１０℃の範囲（動的熱特性では、０．３０ｍＪ／ｄｏｔ）で発色させ、また、第二発色性のものは静的熱特性で言うと１３０℃〜１６０℃の範囲（動的熱特性では、０．５５ｍＪ／ｄｏｔ以上）で発色させることができる。
このようなそれぞれの発色性の程度を達成するには、片方の発色剤を樹脂等でカプセル化したり、樹脂に練り込み高温側に発色温度を上げ、または、異なる発色剤を一層ずつ塗布する多層構成にすることでも温度差を作り多色化することができる。
本発明に用いられる支持体は、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜使用することができる。
【００４７】
本発明においては、多色感熱記録材料の付加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などによる加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、磁気加工することで裏面に磁気記録可能な感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、磁気加工を施した２色感熱ラベルや２色感熱磁気乗車券は有用である。また、裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能をもたせ、両面への記録が可能な記録紙とすることも可能である。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【００４８】
本発明においては、感熱発色層の上に保護層及び感熱発色層の下に中間層を設けることができるが、これらの層は公知の感熱記録材料に使用されている保護層、中間層を応用することができる。特に中間層には、中空樹脂粒子をフィラーとして用いるとその断熱性効果により、熱感度を向上させることができるため特に好ましい。また、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小中空樹脂粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが特に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空樹脂粒子の内径）／（中空樹脂粒子の外径）×１００
【００４９】
なお、本発明で用いる微小中空樹脂粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、イソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体及びイソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空樹脂粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
【００５０】
また、保護層は顔料、接着剤を主体とした構成とする。特に保護層にはサーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等のような滑剤を添加することが望ましい。ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を保護層として使用することもできるし、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離型剤を用いることでライナーレスの粘着ラベルとすることもできる。
【００５１】
各層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びエクストルージョン法など公知の塗布方法のいずれを利用しても良い。感熱発色層塗料は支持体の一表面に乾燥塗布量が５〜２０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布され、それによって発色層が形成される。また、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバック層を設けることもできる。また、塗工層をスーパーキャレンダーやソフトキャレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、動的熱感度を高めることに効果がある。感熱発色面は金属ロール、弾性ロールのどちらに当てて処理してもかまわない。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、分散液の粒子径測定は堀場製作所製ＬＡ−９２０で行なった。
【００５３】
＜多色感熱記録材料の作成＞
（１）発色性染料を含有するマイクロカプセル液の調製
（黒発色マイクロカプセル液Ａ）
第一発色性染料として、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を高沸点有機溶剤［１−（３，４ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、日本石油工業製、商品名：ＳＡＳ−２９６、沸点２９０〜３０５℃］１７０部に加熱溶解後冷却した。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの１：３付加物（武田薬品工業製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ）７７部を添加し、均一に混合した。この混合液を４％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセノールＧＨ−２０）水溶液７１５部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍにて乳化分散した。次いで、この乳化分散液を撹拌しながら、６５℃に昇温し、３時間硬化反応を行なわせ、平均粒子径３．５μｍのマイクロカプセル液を得た。
（黒発色マイクロカプセル液Ｂ）
第一発色性染料として、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した以外は、黒発色染料含有マイクロカプセル液Ａの調製と同じ方法で調製し、平均粒径３．３μｍのマイクロカプセル液を得た。
（青発色マイクロカプセル液Ａ）
第一発色性染料として、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランを使用した以外は、黒発色染料含有マイクロカプセル液Ａの調製と同じ方法で調製し、平均粒径３．６μｍのマイクロカプセル液を得た。
（緑発色マイクロカプセル液Ａ）
第一発色性染料として、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオランを使用した以外は、黒発色染料含有マイクロカプセル液Ａの調製と同じ方法で調製し、平均粒径３．４μｍのマイクロカプセル液を得た。
【００５４】
（２）固体微粒子状態の発色性染料の調製
（固体微粒子染料液Ａ）
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３０部、表１に示すノニオン型界面活性剤Ａ−１２化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１４μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｂ）
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン３０部、表２に示すアニオン型界面活性剤Ｂ−５化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１５μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｃ）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン３０部、表２に示すアニオン型界面活性剤Ｂ−１２化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１５μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｄ）
３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、表２に示すアニオン型界面活性剤Ｂ−１２化合物を６部とシリコンエマルジョン０．９部及び水６３．１部の混合物を、メディア充填量７０％（充填量＝メディア体積／サンドミル分散室体積）で縦型サンドミルにて分散し、液かぶりのない平均粒子径０．１５μｍの染料分散液を得た。
（固体微粒子染料液Ｅ）
前記固体微粒子染料液Ａのノニオン型界面活性剤Ａ−１２化合物を用いないで分散した以外同様に行ない分散し、少し液かぶりのある平均粒子径０．６５μｍの染料分散液を得た。
【００５５】
（３）顕色性化合物、保存安定剤、増感剤、顔料分散液の調製
下記の配合比率で混合し、これらの組成物を縦型サンドミルにて平均粒子径が１．２μｍとなるように別個に分散した。
（顕色性化合物液Ａ）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顕色性化合物液Ｂ）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顕色性化合物液Ｃ）
３，３−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顕色性化合物液Ｄ）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（保存安定剤液Ａ）
１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（保存安定剤液Ｂ）
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（増感剤液）
４−アセチルビフェニル １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ２５部
（顔料液）
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【００５６】
（４）中間層液の調製
下記混合物を撹拌分散して、中間層液Ａ，Ｂを調製した。
（中間層液Ａ）
焼成カオリン ２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）
２０部
水 ６０部
（中間層液Ｂ）
中空樹脂粒子 ２５部
（中空率９０％、平均粒径３．５μｍ、固形分４０％）
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）
１５部
水 ６０部
【００５７】
（５）保護層液の調整
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
（保護層一次分散液）
水酸化アルミニウム ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ４０部
次いで上記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層液を調製し、第２感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行なった。（保護液の調整）
保護層一次分散液 １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
【００５８】
（６）多色感熱記録材料の作成
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）上に、表３に記載の中間層液を用い、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し中間層を形成した。
また、感熱発色層については、上記マイクロカプセル液、固体微粒子染料液、顕色性化合物、保存安定剤、増感剤、顔料等の分散液を用いて乾燥後の重量比率が表３記載の実施例、比較例に対応するように調合し、感熱発色層塗工液とした。次いで、この塗工液を中間層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が１６．５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し感熱発色層を形成した。更に、上記で調合した保護層塗工液を感熱発色層塗布済み紙上に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例に記載の多色感熱記録材料を得た。
【００５９】
【表３】
多色感熱記録材料評価
１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ（１ｄｏｔで作るライン巾）、プラテン圧２０ｋｇｆ／接触全面の条件にて印字テストを行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。ここで黒色画像部及び濃い紫色画像部は黒測定用のフィルター、橙色、赤色画像部はマゼンタ測定用フィルターにて測定した。
２）色調：目視にて観察した。
３）耐熱性試験：サンプルを７０℃，Ｄｒｙの環境下に１５時間放置した後、非画像部，画像部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
４）耐湿性試験：サンプルを４０℃、９０％ＲＨの環境下に１５時間放置した後、非画像部、画像部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
５）耐水性試験：サンプルを２０℃の水に１５時間浸漬後、非画像部、画像部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
評価結果を表４、表５に示す。
【００６１】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によって低温発色時に高温発色色調の混色が殆どない二色分離性に優れ、且つ非画像部および画像部の保存性に優れた多色感熱記録材料を製造することが可能となった。
Claims (9)
- 支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の発色性染料と該発色性染料を熱時発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録材料で、該感熱発色層中に第一発色性染料を溶解した液体を芯物質として内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル内に内包させた第一発色性染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の第二発色性染料を含有する多色感熱記録材料であって、該第二発色性染料固体微粒子がノニオン型又はアニオン型界面活性剤を用いて分散された平均粒子径０．１０〜０．３０μｍの固体微粒子であることを特徴とする多色感熱記録材料。
- 前記ノニオン型又はアニオン型界面活性剤が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるポリオキシエチレンエーテル構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
- 前記マイクロカプセルの壁材がウレタン結合を有する高分子壁で、該マイクロカプセルの平均粒子径が１〜５μｍであり、且つ該マイクロカプセル中の第一発色性染料の含有量がマイクロカプセル合計重量の５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多色感熱記録材料。
- 前記第一発色性染料の極大光吸収波長が氷酢酸中で５７０〜７００ｎｍであり、且つ前記第二発色性染料の極大光吸収波長が氷酢酸中で４５０〜５５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の多色感熱記録材料。
- 前記第一発色性染料が３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオランおよび３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオランから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４に記載の多色感熱記録材料。
- 前記第二発色性染料が、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンゾフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４に記載の多色感熱記録材料。
- 前記顕色性化合物が３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の多色感熱記録材料。
- 前記感熱発色層中に保存安定剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の多色感熱記録材料。
- 前記支持体と感熱記録層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けたことを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の多色感熱記録材料。
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|---|---|---|---|
| JP2002379497A JP2004001376A (ja) | 2002-03-22 | 2002-12-27 | 多色感熱記録材料 |
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|---|---|
| JP2004001376A true JP2004001376A (ja) | 2004-01-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JP2004001376A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010001339A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| JP2010059256A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた筆記具 |
-
2002
- 2002-12-27 JP JP2002379497A patent/JP2004001376A/ja active Pending
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