JP4497016B2 - 多色感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる多色に発色する多色感熱記録体に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は感熱記録体に求められる記録部の耐薬品性に優れ、また低温発色色調に高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、即ち色分離性に優れ高感度で耐熱性（地肌かぶり）に優れた多色感熱記録体に関するものである。

従来、染料前駆体と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として幅広い分野において使用されている。特に最近、高速印字での2色分離性が求められてきている。

感熱記録体に対し、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点があり、その実用化要望が高まっている。

多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録体が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型（特許文献１、２、３参照）と加色型（特許文献４、５、６、７参照）の２種類、及びマイクロカプセルを用いた方法（特許文献８、９、１０、１１、１２を参照）も開示されている。また、有機高分子と染料前駆体とからなる複合粒子を使用する方法（特許文献１３、１４を参照）も開示されている。

特開昭５０−１７８６５号公報 特開昭５７−１４３２０号公報 特開平２−８０２８７号公報 特公昭４９−２７７０８号公報 特公昭５１−１９９８９号公報 特開昭５１−１４６２３９号公報 特開昭５６−９９６９７号公報 特開昭５７−１２６９５号公報 特公昭４９−７０号公報 特開昭５９−２１４６９１号公報 特公平４−４９６０号公報 特開平４−１０１８８５号公報 特開平１０−９５１７３号公報 特開平９−１４２０２５号公報

消色型多色感熱記録体は、低温発色層に対し充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。多量に添加された消色剤の作用により記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。

加色型多色感熱記録体は異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である。低温では上層の発色層が発色し、高温では上下両発色層が発色して、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型記録体においては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型２色感熱記録体は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層も一部発色するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問題があった。また、同一発色層内に発色色調が異なり、かつ平均粒径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法も記載されているが、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問題があった。

また、マイクロカプセルを感熱記録体に応用することは古くから知られており常温で液体状態の溶剤をカプセル化することや発色成分を芯物質としてマイクロカプセル化し、それぞれ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有させたり、発色成分の少なくとも１種類をマイクロカプセルに含有させて多色化することも開示されている。しかしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化すると、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、このため発色色調の混色が起こりやすいという問題があった。またマイクロカプセルに染料前駆体の油性液体溶液が内包されていると、圧力又は摩擦こすれによるカプセルの破壊により、地発色が起こりやすいという問題があった。

本発明の目的は、支持体上に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発色させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、記録部の耐薬品性に優れ且つ、低温発色色調に高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色も得られ、高感度で耐熱性（地肌かぶり）の優れた多色感熱記録体を提供することにある。

本発明に係る多色感熱記録体は、上記の課題を解決するために、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤とを含有する第１感熱発色層を設け、更に第１感熱発色層上に有機高分子と黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子及び顕色剤を含有する第２感熱発色層を有することを特徴とし、該第１感熱発色層中に、下記の式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。

［但し、式（１）において、Ｒ^１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ^２は−（ＣＨ _２ ）ｍ−基、及び−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ）ｎ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −基（但し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）から選ばれる２価の有機基を表す。］
式（１）で示される化合物の中で、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、下記式（２）により表される１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が第１感熱発色層中に含有されることがより好ましい。

同様に、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、下記式（３）により表される１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が第１感熱発色層中に含有されることがより好ましい。

同様に、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、下記式（４）により表される１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が第１感熱発色層中に含有されることがより好ましい。

第１感熱発色層の顕色剤は、高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）を改善するという理由でＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアであることが好ましい。

また、有機高分子の中では特に記録部の保存性が良好との理由で、ポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、第２感熱発色層中の顕色剤も、高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）が良好との理由でＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアであることが好ましい。

また、第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体では、該融点が２００℃以上であるものが色分離性の観点から好ましい。

また、第２感熱発色層に含有される複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体が、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドであり、顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを第１感熱層及び第２感熱層中に併用することで高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）も少なく、また可塑剤や油などの耐薬品性も優れるため好ましい。

バーコードリーダーでの読み取り性を向上させるために、複合粒子中に更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有すると黒発色部の耐油性と色分離性が向上し、好ましい。なお、添加量としては複合粒子全固形分に対して、１〜５０質量部程度である。

なお、前記第１感熱発色層中に球状プラスチック樹脂粒子もしくは中空プラスチック樹脂粒子を含有させることにより、第２感熱発色層の黒発色と、黒とは異なる色調に発色する色とのコントラストが改良され、更に第２感熱発色層中に含有した黒とは異なる色調に発色する色の保存性、特に可塑剤や油などの耐薬品性が大きく向上するため、より好ましい方法である。なお、プラスチック粒子の含有量は第１感熱発色層全固形量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明によって、低温発色色調に高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、記録部の耐薬品性に優れ、高感度で耐熱性（地肌かぶり）に優れた多色感熱記録体を提供することが可能となった。

本発明の多色感熱記録体において、感熱発色層は、黒発色する染料前駆体、顕色剤及び一般式（１）で示される化合物を含有する第１感熱発色層と、更に第１感熱発色層上に設けられた、有機高分子と黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子及び顕色剤を含有する第２感熱発色層から構成されている。なお、本発明では低温発色色調は、第２感熱発色層中の固体分散微粒子状態で存在する染料前駆体の発色色調である。

今回、第１感熱発色層中に下記式（１）で示される化合物を含有することにより、低温発色色調に高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、記録部の耐薬品性に優れ、高感度で耐熱性（地肌かぶり）に優れた多色感熱記録体を提供することが可能となった。

［但し、式（１）において、Ｒ^１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ^２は２価の有機基を表す。］

上記の式（１）におけるＲ^１基については、無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、具体的にはフェニル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができる。

また、上記の式（１）におけるＲ^２基については、２価の有機基であれば特に制限はないが、以下のグループ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる一員が望ましい。
（ａ）鎖状または環状脂肪族炭化水素より２つの水素を取り去って作る２価の基、特に−(ＣＨ_２)ｍ−基（ｍ＝１〜３０の整数）。
具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基或いは側鎖に置換基のある１−メチル−１，３−トリメチレン基、２，３−ジメチル−１，４−テトラメチレン基、１，４−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などを挙げることができる。

（ｂ）鎖状または環状脂肪族炭化水素の一部がヘテロ原子により置換されてなる化合物より２つの水素を取り去って作る２価の基、特に−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−基（ｎ＝１〜２０の整数）。
具体的には１，５−（３−オキソペンチレン）基、１，５−（３−チオペンチレン）基、１，８−(３，６−ジオキソオクチレン)基、２，５−（１−オキソシクロヘキシレン）基、１−オキソシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基などを挙げることができる。

（ｃ）アルキル基または、一部がヘテロ原子により置換されたアルキル基によって置換された芳香族化合物より、アルキル基または、一部がヘテロ原子により置換されたアルキル基から２つの水素を取り去って作る２価の基。
具体的には、α，α’−（ｐ−キシリレン）基、α，α’−（ｍ−キシリレン）基、β，β’−（１，４−ジ（ジメチレン）ベンゼン）基、γ，γ’−（１，４−ジ（ジメチレン）ベンゼン）基などを挙げることができる。

本発明に関わる式（１）の化合物について、具体的な化合物として以下の通りである。メチレン ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、メチレン ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、メチレン ビス（３−（３’−(ｏ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３’−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３’−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３’−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３’−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３’−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３’−(ｏ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（3’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（3’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３’−(ｏ−トルエンスルホニル)アウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３’−(ｏ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３’−(ｏ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、α，α’−（１，４−シクロヘキサンジメチレン） ビス（３−（３’−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、α，α’−（１，４−シクロヘキサンジメチレン） ビス（３−（３’−(ｏ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、α，α’−（ｐ−キシリレン） ビス（３−（３’−(ｐ− トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）、α，α’−（ｐ−キシリレン） ビス（３−（３’−(ｍ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）。
その中でも、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）が特に好ましい。
これらの化合物は、単独で用いられても良く、或いはその２種以上を併用しても良い。
前記式（１）の化合物については、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。

本発明の前記（１）式で示される化合物の含有比率は任意であるが、前記（１）式で示される化合物は顕色剤１００質量部に対し、1〜９０質量％であること、詳細には５〜８０質量％であることがより好ましい。第１感熱発色層に上記（１）式で示される化合物を含有することにより、黒発色部、及び第２感熱発色層中の複合粒子とは異なる色調に発色する固体染料微粒子由来の発色部の耐薬品性を向上させることができる。

前記複合粒子の作製については、前記特許文献１３、１４に記載の方法により可能である。前述したように、有機高分子の中では特に記録部の保存性が良好との理由で、ポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも一種が好ましく用いられる。

ここで、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、染料前駆体、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコールなどの親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたものや前記染料前駆体を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたものである。

前記のポリウレア、及びポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種を形成する高分子形成性原料は、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、或いは、ビウレット体、イソシアヌレート体などの多量体であってもよい。

多価イソシアネート化合物と水が反応してアミン化合物ができ、そのアミン化合物と多価シソシアネート化合物とが反応してポリウレアが形成される。かかる反応と、更に水酸基を有する有機化合物と多価イソシアネート化合物が反応してポリウレア−ポリウレタンが形成される。

前記高分子形成性原料として用いられる多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。

また、高分子形成性原料に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。

もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて２種以上を併用してもよい。なお、本発明で使用される多価イソシアネート化合物、または多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネート基を３個以上有するものを用いることが特に好ましい。

また本発明の高分子形成性原料に用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。

本発明では、複合粒子の調製時の乳化分散において親水性保護コロイド剤のほかに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合粒子調製の際の親水性保護コロイド剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合粒子全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％程度であることがより好ましい。

また、本発明の複合粒子中の黒発色する染料前駆体の含有量は、複合粒子全固形分に対し５〜８０質量％程度が好ましく、２０〜５０質量％程度がより好ましい。

本発明において使用される複合粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍの範囲となるように調節することがより好ましい。

本発明で使用される第１感熱発色層の染料前駆体や第２感熱発色層に含有される複合粒子の染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ―エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。

特に第1感熱発色層に含有する染料前駆体としては色分離の観点から融点が２００℃以上の染料前駆体が好ましく、例えば３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられるが、高感度、耐光性に優れるという理由で３−（Ｎ-エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。

また、第２感熱発色層に含有される複合粒子の染料前駆体としては、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが地肌カブリを生じにくいという点でより好ましい。

本発明に使用される複合粒子中には、黒発色する染料前駆体のほかに、バーコードリーダーでの読み取り性を向上させるために更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の染料、必要に応じて記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。黒発色する染料前駆体が２種類以上の染料前駆体の混合物であってもよい。低温発色により形成される色調と混色することにより黒色色調となる発色色調、すなわち補色の関係にある発色色調を有する染料前駆体を複合粒子中に含有させることにより、高温発色色調を黒色とする場合、より黒味の強い高温発色色調を得ることができる。この場合、黒色発色性染料前駆体と、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を発色する染料前駆体とを併用して複合粒子中の染料前駆体として構成することもできるし、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を発色する染料前駆体のみを単独染料前駆体として複合粒子中に含有させてもよい。

本発明の複合粒子を使用することにより、押圧力による地発色や、白紙状態で長期保存した時の地肌かぶり発生を抑制することができ、併せて記録部の可塑剤や油による消色も抑制することができる。

本発明の多色感熱記録体において使用する複合粒子中の染料前駆体は、高分子物質中に覆われているため、染料前駆体単独で存在する固体微粒子状態に比べると、発色感度が低下したり、耐光性試験での記録部の安定性が劣る欠点がある。

前記欠点を解決するために、支持体上に、新たに黒発色する染料前駆体と顕色剤とを含有する第１感熱発色層を設けることにより、黒発色感度を向上させたり、耐光性試験での記録部の安定性を図るものである。

また、第１感熱発色層中に球状プラスチック樹脂粒子もしくは中空プラスチック樹脂粒子を含有させることにより、黒発色と、黒とは異なる色調に発色する色とのコントラストを向上させ、且つ黒とは異なる色調に発色する色の保存性、特に可塑剤や油などの耐薬品性を大きく向上させることが可能となった。
かかるプラスチック樹脂粒子は、ポリスチレンを主体構造とする樹脂粒子であり、単量体としてはスチレンを主成分とし、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物を使用してなる樹脂粒子である。また、その粒径は感度と画質の点で０．２〜３．０μm程度が好ましい。
本発明で使用されるプラスチック粒子の含有量は第１感熱発色層全固形量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、５質量％未満では耐薬品性改良効果が乏しく、３０質量％を越えると発色能が低下するため好ましくない。

第２感熱層に含有する複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与える染料前駆体があげられる。

例えば、赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランをあげることができる。

赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、更に３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランをあげることができる。

赤色、赤紫色、及びオレンジ色系統の発色色調を示す染料前駆体として、更に３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕などをあげることができる。

上記化合物のなかでも、発色感度が高く、地肌カブリが少ないという点で、赤色発色を与える染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランが好ましく、オレンジ色発色を与える染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕が好ましく、赤紫色発色を与える染料前駆体としては、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。なお、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドは、記録部の耐油性にも優れる。特に赤色発色性染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用することはむしろ望ましく、例えば３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしくは３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する染料前駆体を少量配合することにより、一層赤味を強く感じる色調を発色することができる。

青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。特に、これらの青発色性染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが、地肌カブリが少ないという点から好ましい。

緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。これらのなかでも３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドが、地肌カブリが少ないという点から好ましい。

黄色系統の発色を与える染料前駆体として、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のためにほかの色の発色性染料と併用することも効果的である。

本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態の染料前駆体として使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。

なお、第２感熱発色層において、複合粒子中の染料前駆体１００質量部に対して、異なる色調に発色する染料前駆体は１００〜７００質量部程度含まれる。

本発明において、第１感熱記録層に使用される顕色剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルなどのフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）-Ｎ’-（ｐ−ブトキシカルボイル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。

これら顕色剤のうち、耐薬品性や感度、高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）の観点から、感熱発色層にはＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用することが特に好ましく、また、高温保存時の地肌カブリの観点から、第２感熱発色層の顕色剤にもＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用することが好ましい。特に、第２感熱発色層に含有される複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体として３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを使用した場合、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを第１、第２感熱発色層の顕色剤とすると高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）も優れ、また可塑剤や油などの耐薬品性も優れるためより好ましい。

第１感熱記録層に使用される顕色剤の使用量としては、染料前駆体の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部の量で用いられることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００質量部の割合で使用される。

本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。

感熱記録体の感熱発色層の発色感度を調節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、カブリが少ない増感効果が得られる。

本発明において使用される顕色剤、画像安定化剤及び増感剤などの添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。更には前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることにより発色感度を所望値に調整することもできる。

本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０質量％以下であることが好ましい。

本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。

また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。

感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地肌カブリ性を悪化させずに増感効果を得ることができる。

感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、及び／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。

本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。

本発明においては、多色感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙を使用することもでき、或は磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることができる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。本発明多色感熱記録体として、低温発色色調の異なる２種以上の２色感熱記録材料を使用すると、例えばファイルの色分け、配送品の行き先表示の色分け、レシートとジャーナルとの色分けなど、さまざまな用途で異なる色による認識を行うことができるようになる。

本発明においては、感熱発色層の上に保護層を設け、感熱発色層の下に下塗層を設けることができる。これらの追加層として、従来から公知の感熱記録材料に使用されている保護層、及び下塗層を利用することができる。保護層、及び下塗層は、ともに顔料、及び接着剤を主体とし構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともでき、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。

本発明の感熱発色層上にＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、その上に、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離型剤を用いることにより本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。

支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感熱発色層用塗料は、第１感熱発色層、第２感熱発色層とも支持体の一表面に乾燥後の重量が１〜１０ｇ／ｍ^２となるように塗布され、それによって感熱発色層が形成される。また記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制させることや、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。また感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。

本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・下塗層用塗料の調製
吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン８８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度：５０％）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部及び水１９０部を均一に混合して下塗層用塗液を得た。

・染料前駆体含有の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３部とを１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００rpm の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。

・染料前駆体の分散体（Ｂ液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（ゴーセランＬ−３２６６：日本合成化学工業製）の２０％液 １０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。

・染料前駆体の分散体（Ｃ液）の調製
３，３’−ビス(１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル)フタリド２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％液 １０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。

・顕色剤の分散液（Ｄ液）の調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア ２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％液 １０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。

・増感剤の分散液（Ｅ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルの１：１の混合物(商品名：ＨＳ７１５０B、大日本インキ化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液 １０部、水３０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。

・前記一般式（１）で示された化合物の分散液（F液）の調製
１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）２０部、メチルセルロース５％水溶液５部および水２５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。

・第１感熱発色層用塗液の調製
Ｂ液３０部、Ｄ液４０部、E液３０部、F液２０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部および水７０部を均一に混合攪拌して第１感熱発色層用塗液を得た。

・第２感熱発色層用塗液の調製
Ａ液２６５部、Ｃ液３０部、Ｄ液３０部、Ｅ液３０部、水酸化アルミニウム１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部及び水７０部を均一に混合攪拌して第２感熱発色層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）１０％液１００部、カオリン２００部、ステリン酸亜鉛３０％分散体（商品名：ハイドリンＺ−７、中京油脂社製）１０部及び水１００部を均一に混合して保護層用塗液を得た。

・多色感熱記録体の作製
坪量８１．４ｇ／ｍ^２の上質紙（紙面ｐＨ５．９）の片面に、下塗層用塗液、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２、及び２ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して下塗層、第１感熱発色層、第２感熱発色層及び保護層を順次有する多色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、多色感熱記録体を作製した。

実施例２
実施例１のＦ液の調製において、１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の代わりに、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例３
実施例１のＦ液の調製において、１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）の代わりに、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例４
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｄ液４０部及びF液２０部の代わりに、D液５０部及びF液１０部とした以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例５
実施例１のＣ液の調製において、赤紫色発色性染料前駆体の３、３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドの代わりに、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例６
実施例１の第２感熱発色層用塗液に使用するＤ液の調製において、顕色剤のＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例７
実施例１の第１感熱発色層用塗液に使用するＤ液の調製において、顕色剤のＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例８
実施例１の第１感熱発色層用塗液に使用するＤ液の調製において、顕色剤のＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルを用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例９
実施例１の第１感熱発色層用塗液に使用するＢ液の調製において、染料前駆体の３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例１０
実施例１の第２感熱発色層用塗液に使用するＡ液調製において、染料前駆体として３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４部及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例１１
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、水酸化アルミニウム１０部の代わりに、球状プラスチック粒子（商品名：：グロスデール１３０S、三井化学社製）を１２部使用した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例１２
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、水酸化アルミニウム１０部の代わりに、中空プラスチック樹脂粒子（商品名：ＡＥ８５１、ＪＳＲ社製）を１２部使用した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

実施例１３
実施例１の多色感熱記録体の作製において、第１感熱発色層用塗液として実施例１１で用いた塗液、第２感熱発色層用塗液として実施例１０で用いた塗液を使用した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

比較例１
実施例１で第１感熱発色層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

比較例２
実施例１でF液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

比較例３
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製においてＡ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

比較例４
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製においてＡ液を使用せず、Ｂ液の３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた染料分散液６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

比較例５
実施例１の第1感熱発色層用塗液の調製において、D液５０部を使用せずF液７０部とした以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。

得られた多色感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。

・印字試験
プリンター（機種名：バーラベ３００、(株)サトー社製）を用いて、印加エネルギー：０．１５ｍＪ／ｄｏｔで低温発色、更に０．２７ｍＪ／ｄｏｔで高温発色をおこなった。なお、印字パターンはバーコードで行った。

このようにして得られた記録部について、目視により下記の評価基準で発色色調を評価した。

・感度
○：濃度の高い黒発色が得られる。
△：黒発色濃度がやや低いが、実用上は問題ないレベルである。
×：黒発色濃度が低く、実用上問題ある。

・２色分離性
◎：低温発色部は高温発色色調の混ざりも全く無く、低温発色（赤）が鮮明であり、２色分離性に特に優れていた。
○：低温発色部が高温発色色調の若干混ざった濁った発色であるが、低温発色（赤）の鮮明さは維持されており、２色分離性に優れていた。
△：低温発色部が高温発色色調の混ざった濁った発色であるが、２色の分離性は実用上は問題ないレベルである。
×：低温発色部が高温発色色相の混ざった濁った発色であり、２色の分離はできていなかった。

・耐油性
食用油を綿棒で漬け、高温記録部上で１０往復して１時間後ふき取り１週間後記録部を観察する。
◎：全く消えていない
○：殆ど消えていない
△：一部消色傾向が見られるが、実用上は問題ないレベルである。
×：殆ど記録部が消えている。

・耐可塑剤性
ポリプロピレンパイプ（直径４０ｍｍ管）上に塩化ビニルラップフィルム（ハイラップSAS、三井化学プラテック製）を３重に巻きつけ、その上に、水道水に５秒間浸した上記印字試験の低温発色記録部および高温発色記録部を記録面が外になるようにのせ、更にその上に塩化ビニルラップフィルムを３重に巻きつけ、２０℃で２４時間放置後記録部を観察する。
◎：全く消えていない
○：殆ど消えていない
△：一部消色傾向が見られるが、実用上は問題ないレベルである。
×：殆ど記録部が消えている。

・耐熱性（地肌かぶり）
７０℃の恒温槽に２４時間放置し、試験後にマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でマゼンダフィルターを使用して地肌濃度を測定した。

支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤及び１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）などの特定の化合物を含有する第１感熱発色層を設け、更に第１感熱発色層上に有機高分子と黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子及び顕色剤を含有する第２感熱発色層を有することにより、感熱記録体に求められる記録部の耐薬品性にも優れ、色分離性に優れ高感度で、更に、耐熱性（地肌かぶり）に優れた多色感熱記録体に適用できる。

Claims (12)

1. 支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤とを含有する第１感熱発色層を設け、更に第１感熱発色層上に有機高分子と黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体からなる固体分散微粒子及び顕色剤を含有する第２感熱発色層を設け、該第１感熱発色層中に、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする多色感熱記録体。
   

   

   
   
   ［但し、式（１）において、Ｒ^１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ^２は−（ＣＨ _２ ）ｍ−基、及び−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ）ｎ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −基（但し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）から選ばれる２価の有機基を表す。］
2. 式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）
   

   

   
   
   により表される１，５−（３−オキソペンチレン） ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）である請求項１に記載の多色感熱記録体。
3. 式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）
   

   

   
   
   により表される１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）である請求項１に記載の多色感熱記録体。
4. 式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）
   

   

   
   
   により表される１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）である請求項１に記載の多色感熱記録体。
5. 第１感熱発色層中に球状プラスチック樹脂粒子又は中空プラスチック樹脂粒子を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の多色感熱記録体。
6. 第１感熱発色層に顕色剤として、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の多色感熱記録体。
7. 前記有機高分子が、ポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項に記載の多色感熱記録体。
8. 第２感熱発色層に顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の多色感熱記録体。
9. 第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体の融点が２００℃以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多色感熱記録体。
10. 第２感熱発色層に含有される、複合粒子とは異なる色調に発色する染料前駆体が３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドであり、第１感熱発色層及び第２感熱発色層中に顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の多色感熱記録体。
11. 第２感熱発色層に含有される複合粒子に用いられる染料前駆体が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多色感熱記録体。
12. 第２感熱発色層に含有される複合粒子中に、更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多色感熱記録体。