JPH1158978A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 油および可塑剤に対する画像安定性および発
色感度に優れた感熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に染料前駆体及び顕色剤を含む
感熱発色層が設けられている感熱記録材料において、少
なくとも染料前駆体化合物と多価イソシアネート化合物
含有重合成分とを含む溶液を下記一般式（１）および
（２）により表される化合物の、少なくとも１種を含有
する水性媒体中に乳化分散し、前記高分子形成性原料を
高分子化することにより得られる微細複合粒子を感熱発
色層中に含有させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、
重合体マトリックスと、その中に含まれている染料前駆
体とを含有する微細複合粒子を含み、発色感度に優れた
感熱発色層を有し、発色画像安定性にすぐれた発色画像
を形成することができる感熱記録材料に関するのもであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー微粒子の製造方法、あるいは油
性液体を芯物質として含有し、ポリマーからなる壁膜材
を含むマイクロカプセルの製造方法については数多くの
方法が知られており、成著も多数発行されている。例え
ば、東レリサーチセンター調査研究企画部編集：「機能
性材料としての微粒子ポリマーの新展開」、東レリサー
チセンター発行（１９９４）、小石真純編著「微粒子設
計」工業調査会発行（１９８７）、近藤保編「マイクロ
カプセル−その機能と応用」日本規格協会発行（１９９
１）などの文献をあげることができる。ポリマー微粒子
の製造方法は、大きく分けて、重合性モノマーから、そ
の重合過程で粒子形成を行う重合造粒法と、微小液滴化
したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法とに分
類することができる。またマイクロカプセルの製造方法
についても前記とほぼ同様に分類することができる。

【０００３】染料前駆体と、この染料前駆体と、加熱下
に接触反応してこれを発色させる顕色性化合物との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料は広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等
の各種用途の記録媒体として、幅広い分野において使用
されている。しかしながら、染料前駆体からなる固体粒
子と顕色性化合物とを含む従来の感熱記録材料は、油あ
るいは可塑剤の影響でその発色画像が消色しやすいとい
う欠点を有している。

【０００４】上記の欠点を解消するために、マイクロカ
プセル内にオイルに溶解した染料前駆体を内包させ、こ
れを感熱記録材料に応用することも公知であり、例えば
特公平４−４９６０号公報、特公平４−３７７９６号公
報、特公平４−３７７９７号公報、特公平５−６３３１
５号公報等に記載されている。しかしながら、これらの
染料前駆体を溶解した油性液体を内包するマイクロカプ
セルは圧力により破壊されやすく、それによって、マイ
クロカプセルに内包された染料前駆体のオイル溶液がマ
イクロカプセル外に流れ出して、顕色性化合物と接触す
ると、染料前駆体が発色してしまうという問題を生ず
る。

【０００５】感熱記録材料用塗布液の製造方法におい
て、無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む染料前駆
体分散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に接触反応
してこれを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕
色剤分散液とから感熱記録材料用塗布液を調製するに際
し、前記染料前駆体分散液および顕色剤分散液の少なく
とも一方に、アセチレングリコール化合物を用いる方法
（特開平４−７１８９３、特開平４−２７０６８０）が
提案されている。すなわちこれらの方法は、前記固体成
分を湿式分散機により微粒子化する際にアセチレングリ
コール化合物を使用して白色度低下を抑制しようとする
ものである。また、感熱記録紙の地肌かぶりを改良する
目的で、アセチレングリコール化合物を感熱記録層中に
含有させる技術が、特開昭５６−１９７９３号公報に記
載されている。これらの技術は、感熱紙の白色度低下を
抑制するという効果を示すが、しかし、感熱発色画像の
保存安定性は低く、このため、これらの技術にさらなる
改善が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加圧発色防
止性、並びに油脂および可塑剤に対する画像保存性が優
れ、しかも発色感度の高い感熱記録材料を提供しようと
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体、およびこの支持体上に形成され、かつ、染
料前駆体とこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発
色させる顕色剤と、接着剤とを含む感熱発色層を有し、
前記染料前駆体が微細複合粒子中に含まれており、この
微細複合粒子が、前記染料前駆体と多価イソシアネート
化合物含有重合成分とを含む溶液を下記一般式（１）お
よび（２）により表される化合物から選ばれた少なくと
も１種を含有する水性媒体中に乳化分散して製造された
ものであることを特徴とするものである。

【化２】 （但し、式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は炭素原子数が１
１〜１５のアルキル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ互
に独立に１〜３の整数を表し、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞ
れ互に独立に、−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、又は−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃ 基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ互に独
立に、０又は１以上の整数を表し、但し、ｐ＋ｑは０〜
３０の範囲内にある。） 本発明の感熱記録材料において、前記微細複合粒子が、
前記染料前駆体を前記イソシアネート化合物を主成分と
して含む重合成分中に溶解し、この溶液を前記一般式
（１）及び（２）により表される化合物の少なくとも１
種を含有する水性媒体中に乳化分散して製造されること
が好ましい。また、本発明の感熱記録材料において、前
記微細複合粒子の形成に用いられる前記式（１）およ
び、（２）により表される化合物の量は、前記染料前駆
体と多価イソシアネート化合物含有重合成分とを含む溶
液１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であること
が好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の染料前駆体含有樹脂複合
微粒子は、多価イソシアネート化合物含有高分子形成性
原料を溶媒とし、その中に染料前駆体を溶解させて溶液
を調製し、この溶液を前記式（１）のアルカノールアミ
ド化合物及び前記式（２）のアセチレングリコール化合
物から選ばれる少なくとも１種を含有する水性媒体中に
乳化分散し、この乳化分散液を、前記高分子形成性原料
の高分子化反応に供して得られるものである。前記式
（１）及び（２）の化合物は、染料前駆体の溶液を水性
媒体中に、微細に、かつ均一にしかも安定して分散乳化
するために有効である。この高分子化反応によりポリウ
レア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂が形成され、こ
のような樹脂母材中に、前記染料前駆体が含有されてい
る。この複合微粒子は、その中に実質的に有機溶剤を含
まないため高い物理的強度を有している。またこのよう
に、有機溶剤を含有しない微細複合粒子を含む感熱記録
材料の感熱発色層は、優れた加圧発色防止性、および耐
摩擦性を有しているため、高い実用性を有するものであ
る。

【０００９】本発明に用いられる微細複合粒子の他の製
造法として、油性液体に染料前駆体化合物と多価イソシ
アネート化合物を溶解し、この溶液を前記式（１）に示
されるアルカノールアミド化合物及び、前記式（２）の
アセチレングリコール化合物から選ばれた少なくとも１
種を含有する水溶液中に乳化分散し、この乳化分散溶液
粒子を界面重合法などのような従来知られているマイク
ロカプセル製造方法に供してもよい。

【００１０】しかしながら、染料前駆体の油性液体溶液
を内包するマイクロカプセルは、圧力により破壊されや
すく、マイクロカプセルに内包されている染料前駆体の
オイル溶液がマイクロカプセル外に流れ出して顕色性化
合物と接触すると、染料前駆体が容易に発色するという
問題点がある。このため、油性液体などの液体を含有し
てない微細複合粒子を用いることが好ましい。下記に、
油性溶媒などの液体を含有しない微細複合粒子について
説明する。

【００１１】本発明の微細複合粒子は、ポリウレアまた
は、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも
１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その中に含
有されている染料前駆体からなるものである。このよう
な微細複合粒子において、染料前駆体と高分子物質とは
分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考え
られる。この複合微粒子中には、実質的に油性溶媒など
の液体を含有していない。複合微粒子は空隙のない充実
固体（内実体）でもよいし、多孔質固体、又は粒子径の
二分の一未満の直径を有する中空部を有する中空固体で
あってもよい。しかし、大きな中空部を有する中空固体
は圧力で破壊されやすいという欠点を有する。

【００１２】本発明の複合微粒子の製造においては、先
ず染料前駆体を多価イソシアネート化合物に溶解し溶液
を調製する。複合微粒子製造における染料前駆体化合物
と多価イソシアネート化合物との重量比率は、得られる
発色感度の観点から、複合微粒子の合計重量に対して、
染料前駆体化合物の含有量が５〜８０重量％になるよう
にすることが好ましく、２０〜５０重量％であることが
より好ましい。このようにすると、発色感度の良好な微
細複合粒子が得られる。上記微細複合粒子の調製におい
て、染料前駆体の溶解温度は、４０〜１６０℃であるこ
とが好ましく、より好ましくは、６０〜１２０℃であ
る。４０℃未満の温度では溶質として用いられる染料前
駆体の、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対す
る溶解が不十分になり、このため十分な隔離性を有する
微細複合粒子を安定した状態で製造することができない
ことがある。また、溶解温度が１６０℃を超えると、染
料前駆体の熱分解が進み、 微細複合粒子を安定した状態
で製造できないことがある。この染料前駆体／重合成分
溶液を、前記式（１）のアルカノールアミド化合物及び
前記式（２）のアセチレングリコール化合物の少なくと
も１種を含有する水溶液中に乳化分散する。この時、必
要に応じて多価アミンやポリオールなどのような、多価
イソシアネート化合物と反応する成分やイソシアネート
用重合触媒などを用いてもよい。この乳化分散液を、４
０℃以上に加熱して重合成分を重合させると、ポリウレ
アまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなるマトリ
ックス（母材）とこのマトリックス母材中に含有されて
いる染料前駆体を含む微細複合粒子が形成される。

【００１３】この本発明における微細複合粒子の製造の
際、染料前駆体／重合成分溶液を、前記式（１）のアル
カノールアミド化合物および前記式（２）のアセチレン
グリコール化合物の少なくとも１種を含有する水溶液中
に乳化分散する。前記式（１）のアルカノールアミド化
合物および前記式（２）のアセチレングリコール化合物
の少なくとも１種を含有する水溶液に、保護コロイド剤
として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアル
コールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合
成高分子化合物の１種以上を併用することができる。

【００１４】本発明の前記式（１）のアルカノールアミ
ド化合物および前記式（２）のアセチレングリコール化
合物の使用量は、前記染料前駆体と多価イソシアネート
化合物含有重合成分とを含む溶液１００重量部に対し、
０．１〜３０重量部であることが好ましい。それが０．
１重量部より少ない場合、乳化分散粒子の粒子径を小さ
くする効果が不十分になることがあり、またそれが３０
重量部より多い場合、理由は明らかではないが、生成し
た複合微粒子と顕色性化合物とを混合すると、発色カブ
リが発生する場合がある。

【００１５】式（２）のアセチレングリコール化合物の
親水性は、エチレンオキサイド付加モル数により変化す
る。そのため、分散相の疎水性の程度に応じて、最適の
エチレンオキサイド付加モル数を有するアセチレングリ
コール化合物を選択し使用することができる。

【００１６】前記保護コロイド剤は、本発明の効果を損
なわない程度に使用してもかまわない。保護コロイド剤
の使用量には特に限定はないが、一般に得られる複合微
粒子重量に対して１〜２００重量％の量で用いられるこ
とが好ましく、３〜１５０重量％であることがより好ま
しい。また、例えば、堀口博著「新界面活性剤」三共出
版発行（１９８６）に記載されている界面活性剤を本発
明の効果を損なわない程度に使用してもかまわない。

【００１７】乳化分散液中の多価イソシアネート化合物
含有重合成分を重合するには、乳化分散液を６０℃〜９
５℃に加温し、この温度に３時間以上、より好ましくは
５時間以上保持すればよく、それによって微細複合粒子
を製造することができる。

【００１８】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００１９】黒色発色を与える染料前駆体としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメ
チルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等を用いることができる。

【００２０】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、耐光性に優れた３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリ
ノ）フルオランから選ばれる１種を用いることが好まし
い。

【００２１】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）
アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−
ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オランをあげることができる。

【００２２】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ト
リルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ
−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベン
ゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランをあげることができる。

【００２３】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００２４】赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、
色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用するこ
とが望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしく
は３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する
染料前駆体を配合することにより、一層赤味が強く感じ
られる色調とすることができる。

【００２５】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００２６】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２７】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために
他の色に発色する染料前駆体と併用してもかまわない。

【００２８】本発明に用いられる多価イソシアネート化
合物は、水の他、アミノ化合物と反応することによりウ
レア結合を形成し、またヒドロキシ化合物と反応するこ
とによりウレタン結合を形成して高分子化する。上記反
応により形成される高分子は、ポリウレア、またはポリ
ウレタン−ポリウレアである。微細複合粒子形成に使用
される高分子形成性材料は、多価イソシアネート化合物
のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物
と、これと反応するポリオールとの混合物、あるいは多
価イソシアネート化合物のポリオール付加物、ビウレッ
ト体、イソシアヌレート体等の多量体などのいずれであ
ってもよい。これらの多価イソシアネート化合物中に染
料前駆体を溶解し、この溶液を、前記式（１）及び
（２）の化合物の１種以上を含み、必要によりポリビニ
ルアルコール等の保護コロイド物質や界面活性剤などを
溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、好ましくは
多価アミン化合物の存在下で、前記多価イソシアネート
化合物含有高分子形成性原料の高分子化反応を促進さ
せ、それによって染料前駆体と高分子物質とからなる複
合微粒子を形成することができる。

【００２９】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリ
オールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４
−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサン
トリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用
いることができる。他に、これら多価イソシアネート化
合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体なども、本発明の高分子形成性原料として好ま
しく用いることができる。

【００３０】本発明においては、多価イソシアネート化
合物として、低粘度で作業性の良好なジシクロヘキシル
メタン−４、４′−ジイソシアネートを使用することが
特に望ましい。もちろんこれを他の多価イソシアネート
と併用して使用することもできる。

【００３１】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等をあげることができる。

【００３２】多価イソシアネート化合物、及びポリオー
ル化合物などは、上記化合物に限定されるものではな
く、また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【００３３】高分子形成性原料に用いられる多価アミン
化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒ
ドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、トリス（アミノエチル）アミン、エポキシ化
合物のアミン付加物等が挙げられる。なお、多価アミン
化合物は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族
多価アミン化合物を用いることがより好ましい。本発明
で用いる多価アミン化合物は2 種以上併用してもかまわ
ない。

【００３４】さらに本発明の目的を損なわない範囲で、
錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物などを併
用してもよい。

【００３５】本発明の感熱記録材料において使用する顕
色性化合物については特に制限はないが、一般に温度の
上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記
染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するも
のから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキ
シリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフ
ェノール性化合物をあげることができる。

【００３６】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、および前記フェノール性化合物及び芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩など、並びにＮ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ‘−［４−（ｎ−オ
クタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア、及びＮ−
（メトキシベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［４−（ｎ−
オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア、及びＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ‘−ｎ−オクタデシル
ウレアなどのフェノール化合物などの有機酸性物質など
が挙げられる。

【００３７】顕色性化合物は通常、複合微粒子１００重
量部に対し、３０〜３００重量部の量で用いられること
が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。

【００３８】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００３９】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００４０】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体
を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散
させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれ
ばよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを
水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化し
て使用することもできる。また画像安定化剤および増感
剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させて
もよい。

【００４１】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度、すなわち、感熱
発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００４２】本発明において、感熱発色層を構成する他
の材料としては接着剤が用いられ、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。

【００４３】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００４４】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化させずに増感効果を得ることができる。

【００４５】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また多
色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して
補色の関係にある色調を有する有色染料、有色顔料を感
熱発色層中に含有させることは、記録材料の白紙部の色
調を調節するために好ましい。さらに必要に応じて、本
発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、撥油
剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加すること
ができる。感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が
２〜２０ｇ／ｍ² 、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ² と
なるように塗工される。

【００４６】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような保護層
を設けることができる。こうした保護層は通常、水溶性
高分子材料と顔料を含有する。水溶性高分子材料、およ
び顔料としては、感熱発色層の構成成分として例示した
ような材料を使用することができる。このとき架橋剤を
添加して、保護層に耐水性を付与することがより好まし
い。また、電子線で硬化した樹脂層や紫外線で硬化した
樹脂層を設けることもできる。電子線や紫外線で硬化し
た樹脂を主とする保護層は、水溶性高分子材料と顔料を
含有する保護層の上に設けることがより好ましい。保護
層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ² 、より好
ましくは１〜５ｇ／ｍ² となるように支持体上に塗工す
る。

【００４７】本発明の感熱記録材料は、ＵＶインキ、フ
レキソインキなどで印刷することもできる。この場合、
印刷は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、ある
いは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもか
まわない。

【００４８】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。

【００４９】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が好ましい。下塗層は、シリカ、焼成カオリンなどのよ
うな空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の
感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗
層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体など
を含有させることもその上に形成される感熱発色層の発
色感度向上に効果がある。

【００５０】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、カールコントロールのためのバッ
ク層を支持体の裏面に設けることもできる。感熱発色層
をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の
平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感
度を高める事に効果がある。感熱発色層表面は、カレン
ダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処
理してもよい。

【００５１】本発明の染料前駆体含有微細複合粒子は、
単色の感熱記録材料はもちろん、2色以上の発色色調を
有する感熱記録材料にも好適に使用することができる。

【００５２】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００５３】実施例１ （１）支持体の作成 カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０
ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部
に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸
バンド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量
６４ｇ／ｍ² の紙を抄紙した。この原紙にサイズプレス
でポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布量
は、０．８ｇ／ｍ² （乾燥）であった。マシンカレンダ
ーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が５０
秒となるように平滑化処理し、本発明で使用する支持体
とした。

【００５４】（２）下塗層の形成 顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０
ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．
７％ポリアクリル酸ソーダ７０部にカウレス分散機で分
散した。別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビ
ニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）
製）水溶液を用意した。この顔料シリカ分散液と接着剤
液とを固形分配合比率が８５：１５となるように配合
し、この塗料をメイヤーバーを用いて支持体の片面に
７．０ｇ／ｍ² （乾燥）塗工し、下塗層を形成した。

【００５５】（３）黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子分散液の調製 黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート１５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却
後、アルカノールアミド化合物として、ヤシ油脂肪酸ジ
エタノールアミド（第一工業製薬製、商標：ダイヤノー
ルＣＤＥ、主成分；ミリスチン酸ジエタノールアミド及
びラウリン酸ジエタノールアミド）０．５部、ポリビニ
ルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）
５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイ
ザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳
化分散した。この乳化分散液に多価アミン化合物（油化
シェルエポキシ製、商標：エピキュア Ｔ）０．５部を
水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化
分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行な
い、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性染料前駆体含有
複合微粒子分散液を調製した。

【００５６】（４）感熱記録材料 顕色性化合物；４，４’―イソプロピリデンジフェノー
ル４０部、１０％ポリビニルアルコール重合度５００、
鹸化度９０％）水溶液４０部、水２０部を混合し、縦型
サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダ
ー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとなるように粉
砕、分散した。顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２
７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）
製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ７０部に
カウレス分散機で分散した。別に接着剤液として固形分
濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本
合成化学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液とし
て固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ
−７、中京油脂（株）製）を用意した。下記の配合比率
（固形分）で混合調製した感熱発色層塗料を、先に形成
した下塗層の上に５．０ｇ／ｍ² の塗工量（乾燥）で塗
工し乾燥して感熱発色層を形成した。得られた塗工紙を
スーパーカレンダーにより感熱発色層面の王研式平滑度
が１０００秒となるように平滑化処理を施した感熱記録
材料から得られた。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液 ４０ 顕色性成分分散液 ４０ 顔料分散液 １５ 滑剤分散液 ５

【００５７】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の調製の際に、ア
ルカノールアミド化合物として、ヤシ油脂肪酸ジエタノ
ールアミド（第一工業製薬製、商標：ダイヤノールＣＤ
Ｅ、主成分；ミリスチン酸ジエタノールアミド及びラウ
リン酸ジエタノールアミド）１．０部を用いた。得られ
た黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の粒子径は、
０．７μｍであった。

【００５８】実施例３ 黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート９部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、
キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物６部を混合した。この溶液を、アセチレングリコー
ル化合物として、２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール・エチレンオキサイド付加物
（日信化学工業製、商標：オルフィンＥ−１０１０、一
般式２においてｐ＋ｑ＝１０の化合物）０．５部、ポリ
ビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７Ｅ
Ｅ）５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジ
ナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によっ
て乳化分散した。この乳化分散液に多価アミン化合物
（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア Ｔ）０．
５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。こ
の乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を
行ない、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性染料前駆体
含有複合微粒子分散液を調製した。この黒色発色性染料
前駆体含有複合微粒子を用いて、実施例１と同様にし
て、感熱記録材料を作製した。

【００５９】実施例４ 実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の調製において、
実施例３のアセチレン・グリコール化合物である、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール・エチレンオキサイド付加物（日信化学工業製、商
標：オルフィンＥ−１０１０、一般式２においてｐ＋ｑ
＝１０の化合物）１．０部を用いた。得られた黒色発色
性染料前駆体含有複合微粒子の粒子径は、０．７μｍで
あった。

【００６０】比較例１ 実施例１に用いたアルカノールアミド化合物を用いず
に、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子を調製したこ
とを除き、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。得られた黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の粒
子径は、２．１μｍであった。

【００６１】比較例２ 実施例１に用いたアルカノールアミド化合物を用いず
に、ＰＶＡ−２１７ＥＥを１０部に増量し、黒色発色性
染料前駆体含有複合微粒子を調製したことを除き、実施
例１と同様にして感熱記録材料を作製した。得られた黒
色発色性染料前駆体含有複合微粒子の粒子径は、１．５
μｍであった。

【００６２】比較例３ 実施例１に用いたアルカノールアミド化合物に代えて、
非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエテール（花王製、商標：エマルゲン９１１）
１．０部を用いて、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子を調製したことを除き、実施例１と同様にして感熱記
録材料を作製した。得られた黒色発色性染料前駆体含有
複合微粒子の粒子径は、０．８μｍであった。

【００６３】比較例４ 実施例１に用いたアルカノールアミド化合物に代えて、
非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリル
エテール硫酸エーテル（花王製、商標：エマール２０
Ｃ）１．０部を用いて、黒色発色性染料前駆体含有複合
微粒子を調製したことを除き、実施例１と同様にして感
熱記録材料を作製した。得られた黒色発色性染料前駆体
含有複合微粒子の粒子径は、１．８μｍであった。

【００６４】比較例５ 黒色発色性染料前駆体として、３−ジ−ｎ−アミルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを４０部、１
０％ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０
％）水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンド
ミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を
用いて、平均粒子径が１．２μｍとなるように粉砕、分
散した。別に、顕色性化合物として４，４’―イソプロ
ピリデンジフェノール４０部、１０％ポリビニルアルコ
ール重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部、及び
水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。顔料として
シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００
ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリア
クリル酸ソーダ７０部にカウレス分散機で分散した。別
に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコ
ール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶
液、および滑剤分散液として固形分濃度２１％のステア
リン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）を
用意した。上記成分液を下記の配合比率（固形分）で混
合調製した感熱発色層塗料を、実施例１と同様にして作
製された支持体上の下塗層の上に、５．０ｇ／ｍ² の塗
工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。
得られた塗工紙をスーパーカレンダーにより、感熱発色
層面の王研式平滑度が１０００秒となるように平滑化処
理を施した。感熱記録材料から得られた。 成分 量（重量部） 黒色発色性染料前駆体分散物 １０ 顕色性化合物分散液 ４０ 顔料分散液 ３０ 接着剤液 １５ 滑剤分散液 ５

【００６５】試験 実施例１〜４および比較例１〜５の感熱記録材料の各々
を下記試験に供した。 （１）感熱記録は感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉
電機製）を用いて、１ライン記録時間：４ｍｓｅｃ、副
走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネル
ギー：２．０ｍＪの条件下で２５６ラインのベタ印字を
行った。

【００６６】（２）このようにして得られた発色物につ
いて、記録画像濃度を測定した。記録画像濃度、保存性
処理後の画像濃度は、記録サンプルの記録画像部をマク
ベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）で測
定して求めた。 （３）耐油性、耐可塑剤性を下記の方法により評価し
た。 耐油性は、記録サンプルをサラダオイルに２０℃で１２
時間浸せきした後、記録画像部をマクベス濃度計で測定
し、保存率（％）＝（（浸せき後濃度）／（浸せき前濃
度）×１００）で評価した。保存率が５０％以上であれ
ば判読できるレベルであり、実用上問題ない。耐可塑剤
性は、記録サンプルをポリ塩化ビニルフィルム（ハイラ
ップＫＭＡ―Ｗ、三井東圧（株）製）にはさみ、２０℃
で２４時間放置した後、記録画像部をマクベス濃度計で
測定し、保存率（％）＝（（処理後濃度）／（処理前濃
度）×１００）で評価した。保存率が５０％以上であれ
ば判読できるレベルであり、実用上問題ない。

【００６７】上記試験結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
によって、発色感度に優れ、印字後の画像安定性にすぐ
れた感熱記録材料を製造することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、およびこの支持体上に形成さ
   れ、かつ、染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反
   応してこれを発色させる顕色剤と、接着剤とを含む感熱
   発色層を有し、 前記染料前駆体が微細複合粒子中に含まれており、この
   微細複合粒子が、前記染料前駆体と多価イソシアネート
   化合物含有重合成分とを含む溶液を、下記一般式（１）
   および（２）により表される化合物から選ばれた少なく
   とも１種を含有する水性媒体中に乳化分散して製造され
   たものであることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （但し、式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は炭素原子数が１
   １〜１５のアルキル基を表し、 ｎ及びｍは、それぞれ互に独立に１〜３の整数を表し、 Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ互に独立に、−ＣＨ₂ ＣＨ₃
   基、又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃ 基を表し、 ｐ及びｑは、それぞれ互に独立に、０又は１以上の整数
   を表し、但し、ｐ＋ｑは０〜３０の範囲内にある。）
2. 【請求項２】 前記微細複合粒子が、前記染料前駆体を
   前記イソシアネート化合物を主成分として含む重合成分
   中に溶解し、この溶液を前記一般式（１）および（２）
   により表される化合物の少なくとも１種を含有する水性
   媒体中に乳化分散して製造される、請求項１に記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記微細複合粒子の形成に用いられる前
   記式（１）および（２）により表される化合物の量は、
   前記染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成
   分とを含む溶液１００重量部に対し、０．１〜３０重量
   部である、請求項１記載の感熱記録材料。