JP3085172B2

JP3085172B2 - 多色感熱記録材料

Info

Publication number: JP3085172B2
Application number: JP07323536A
Authority: JP
Inventors: 康幸青木; 友嗣高橋; 理恵春永; 明前田; 福井　　聡
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 2000-09-04
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JPH09142025A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドか
らの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる多色に発
色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳
しく述べるならば、本発明は、低温発色色調に、高温発
色色調の混色がほとんどない鮮明な発色色調が得られ、
かつ地肌かぶりの少ない多色感熱記録材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であ
るため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機等、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分
野において使用されている。

【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度
化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることがで
きる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を
他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できる
などの利点があり、その実用化要望が高まっている。

【０００４】多色記録系として、これまでに加熱温度の
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は発色色調を自
由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充
分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要
がある。すると、多量に添加された消色剤の作用により
記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融
させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘ
ッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録
の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得
られるものではなかった。

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。加色型記録材料に
おいては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に
優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、
また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないの
で消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色さ
せることができるという長所がある。しかしながら加色
型２色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え過ぎる
と高温発色層の発色も一部混合するために混色が起こ
り、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問題があ
った。また、特開昭５６−９９６９７号公報には、同一
層内に発色色調が異なり、かつ平均粒径の異なる２種類
以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されている
が、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問
題があった。

【０００７】また、マイクロカプセルを感熱記録材料に
応用することは古くから知られており、例えば特公昭４
９−７０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル
化することが記載されている。発色成分を芯物質として
マイクロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２
６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報
などに記載されている。さらに特公平４−４９６０号公
報、および特開平４−１０１８８５号公報には、それぞ
れ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解
し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイ
クロカプセルに含有させることにより多色化することが
記載されている。しかしながら異なる色調に発色する２
種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化する
と、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度
区分けが困難となり、このため発色色調の混合が起こり
やすいという問題があった。またマイクロカプセルに染
料前駆体の油性液体溶液が内包されていると、圧力又は
摩擦こすれにより、カプセルの破壊により地発色が起こ
りやすいという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体と
この染料前駆体を発色させる顕色性化合物とを含有する
感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、低温印
字の時に、低温発色色調に、高温発色の際の色調の混ざ
りが少なく、かつ地肌かぶりが少なく、白色度に優れた
多色感熱記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る多色感熱記
録材料は、支持体と、その上に形成され、かつ互いに異
なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体、およびこ
の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色
性化合物を含有する感熱発色層とを有し、前記感熱発色
層が、（１）ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少
なくとも１種の高分子物質と、第１染料前駆体との均一
混合物からなり、液体を含まない複合微粒子と、（２）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第
２染料前駆体固体微粒子と、（３）前記顕色性化合物とを含有し、かつ、前記複合微
粒子中の第１染料前駆体の含有量が、前記複合微粒子の
合計重量の２０〜５０重量％である、ことを特徴とする
ものである。

【００１０】本発明の多色感熱記録材料において、前記
第２染料前駆体が、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフ
ルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒド
ロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フ
タリド〕、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドから選ばれる
少なくとも１種からなるものであってもよい。

【００１１】本発明の前記多色感熱記録材料において、
前記顕色性化合物が、ヒドロキシル基を分子内に含むジ
フェニルスルホン誘導体であることが好ましい。

【００１２】本発明の多色感熱記録材料において、前記
ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少なくと
も１種の高分子物質と前記第１染料前駆体との均一混合
物からなり、液体を含まない複合微粒子が、多孔質体、
中空体、または実質的に空隙を含まない充実体である。

【００１３】本発明の多色感熱記録材料において、前記
第１染料前駆体が黒色に発色するものであることが好ま
しい。

【００１４】本発明の多色染料前駆体において、前記第
１染料前駆体が、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イ
ソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−
（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エ
トキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノフルオラン）、
および３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランから選ばれた少なくとも１種からなるもので
あることが好ましい。

【００１５】本発明の多色感熱記録材料において、前記
複合微粒子は、第１染料前駆体、並びに、重合によりポ
リウレアおよびポリウレタンの少なくとも１種を形成す
る高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水
不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液を水性
媒体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して前記有
機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を
高分子化することにより調製されたものであり、かつ液
体を含まないものである。

【００１６】本発明の多色感熱記録材料において、前記
高分子形成性原料が、多価イソシアネート化合物、多価
イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、多価イ
ソシアネート化合物とビウレットとの付加物、多価イソ
シアネート化合物とイソシアヌル酸との付加物、多価イ
ソシアネート化合物とポリオールとの混合物、からなる
群から選ばれる。

【００１７】本発明の多色感熱記録材料において、前記
高分子形成性原料が、さらにポリアミン化合物を含んで
いてもよい。

【００１８】

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の多色感熱記録材料におい
て、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少なくとも
１種の高分子物質と第１染料前駆体との均一混合物より
なり、液体を含まない複合微粒子と、この第１染料前駆
体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体固体微粒子
と、第１、第２染料前駆体と加熱下に接触してこれらを
発色させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層がシー
ト状支持体上に設けられている。この場合、低温発色色
調は固体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の発色色
調であり、高温発色色調は、複合微粒子中に存在する第
１染料前駆体の発色色調である。

【００２０】第２染料前駆体固体微粒子は、サーマルヘ
ッドからの加熱により溶融することにより顕色性化合物
と混合接触して発色する。その発色開始温度は、第２染
料前駆体と顕色性化合物、および後述する増感剤等の共
融点となるため、第２染料前駆体単独の融点より低くな
る。通常、増感剤等の選択により、その共融点は７０℃
から１００℃となるように調整する。一方、ポリウレア
およびポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分
子物質と第１染料前駆体よりなる複合微粒子中の第１染
料前駆体の発色温度は、第２染料前駆体固体微粒子の発
色開始温度より高くなるように設定する。その設定の方
法は、主に複合微粒子中の高分子物質の種類の選択と、
第１染料前駆体と高分子物質との配合比率、および複合
微粒子の粒径などを適宜に調整することにより行うこと
ができる。

【００２１】本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレ
ア、およびポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の
高分子物質と、第１染料前駆体との均一混合物からな
り、液体を含まないものであって、第１染料前駆体と高
分子物質とは、互に分子レベルで均一混合し、固溶体状
態で存在していると考えられる。この複合微粒子中に
は、油性溶媒などの液体が残存することはない。複合微
粒子は空隙を有していない充実固体であることが最も好
ましいが、多孔質固体、又は中空固体であってもよい。
しかし、中空固体状粒子中に、粒子径の三分の一以上の
直径を有する単一の空洞を有することは好ましくなく、
むしろ微細な空孔が散在する多孔質固体の方が好まし
い。前述のように、複合微粒子は、空隙部分が実質的に
存在しない充実固体であることが最も好ましい。ここで
「空隙部分が実質的に存在しない」とは、電子顕微鏡に
よる複合微粒子の断面観察において空隙部分の存在が認
識できないことをいう。複合微粒子中に液体が存在して
いたり、粒子径の三分の一以上の直径を有するような単
一の空洞部分が存在すると、感熱発色層面、あるいは感
熱発色層上に設けた保護層面を加圧式のカレンダーで平
滑化処理を行う時に複合微粒子が破壊されやすく白色度
が低下するという不都合を生ずることがある。複合微粒
子が多孔質状態であるか、空隙部分が実質的に存在しな
いか、あるいは粒子径の三分の一以上の直径を有するよ
うな単一の空洞部分を有しているかは、後述の実施例に
示すように、電子顕微鏡を使用し、複合微粒子の切断断
面を観察することにより容易に判別することができる。
このような複合微粒子は、油性溶液からなる芯液を内包
していないため、それを包囲する壁膜がなく、従ってマ
イクロカプセルの形状とは明らかに異るものである。

【００２２】本発明の多色感熱記録材料において使用す
る複合微粒子中の第１染料前駆体は、高分子物質中に分
子レベルで混合しているため、染料前駆体単独で存在す
る固体微粒子状態に比べると、感熱発色層中において、
顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子との直接的な接触が
ほとんどない。このため、融点降下により増感された固
体微粒子状態の第２染料前駆体より発色感度を低下させ
ることができる。第１および第２染料前駆体の発色感度
の区分けが明確にできるのは、上記のような発色開始温
度調節作用が働くためであると考えられる。

【００２３】本発明で使用される第１および第２染料前
駆体としては、トリアリル系、ジフェニルメタン系、チ
アジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などの
ロイコ体が好ましく使用できる。本発明において、２色
感熱記録材料を構成する場合、第１染料前駆体と高分子
物質とからなる複合微粒子に使用する第１染料前駆体は
黒色に発色するものが好ましく用いられる。複合微粒子
中に黒色発色性第１染料前駆体が含まれている場合、固
体微粒子状態で使用する第２染料前駆体は、赤、赤紫、
オレンジ、青、緑などに発色し、複合微粒子中に使用す
る黒色発色性第１染料前駆体の黒色発色と明確に区分で
きる色調を有するものであることが好ましい。

【００２４】黒色発色を与える染料前駆体としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ア
ミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。

【００２５】本発明においては、前記黒色発色を与える
第１染料前駆体の中でも、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、および３−
ジ−（ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランが地肌かぶりを生じにくいという点で好まし
い。

【００２６】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）
アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−
ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オランをあげることができる。

【００２７】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ト
リルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ
−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベン
ゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランをあげることができる。

【００２８】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００２９】上記化合物のなかでも、発色感度が高く、
地肌かぶりが少ないという点で、赤色発色を与える染料
前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオランが好ましく、オレンジ色発色を与える
染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメ
チルフルオラン、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕が好ましく、赤紫色発色を
与える染料前駆体としては、３，３′−ビス（１−ｎ−
ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが
好ましい。特に赤色発色性染料前駆体としては、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用
する場合、色調補正のために、色調の異なる染料を混合
使用することはむしろ望ましく、例えば３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、もしくは３，３′−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統
の色調に発色する染料前駆体を少量配合することによ
り、一層赤味を強く感じる色調を発色することができ
る。

【００３０】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。特に、これらの青発
色性染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリドが、地肌かぶりが
少ないという点から好ましい。

【００３１】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。これら
のなかでも３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリ
ドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。

【００３２】黄色系統の発色を与える染料前駆体とし
て、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために
他の色の発色性染料と併用することも効果的である。

【００３３】本発明において、前記染料前駆体を第２染
料前駆体固体微粒子として使用する場合、当該染料前駆
体固体微粒子を、水を分散媒体として、サンドグライン
ダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種
湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ス
ルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそ
れらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要
に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分
散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料
の調製に用いることができる。また第２染料前駆体固体
微粒子を調製するために、当該第２染料前駆体を溶剤に
溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定
化剤として乳化分散した後、この乳化液から溶剤を蒸発
させ染料前駆体を固体微粒子化してもよい。いずれの場
合も第２染料前駆体固体微粒子の平均粒子径は、適切な
発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが
好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。

【００３４】本発明で使用するポリウレア、ポリウレタ
ンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と、第１染
料前駆体との均一混合物からなり、液体を含まない複合
微粒子を調製するには、例えば第１染料前駆体を沸点が
１００℃以下の低沸点水不溶性有機溶媒に溶解し、これ
に高分子形成性原料、例えば多価イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オールとの混合物、或いは多価イソシアネートと、ポリ
オール、ビウレット、又はイソシアヌル酸との付加物、
を添加し、この混合液を、ポリビニルアルコール等の保
護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分
散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混
合後、この乳化分散液を加温することにより有機溶剤を
揮発除去し、その後に前記高分子形成性原料を重合させ
ることによって高分子化し、それによって第１染料前駆
体と高分子物質との均一混合物からなり、液体を含まな
い複合微粒子を形成する方法により製造することができ
る。

【００３５】十分に有機溶剤を揮発除去するためには、
溶剤の種類、乳化分散条件、染料前駆体と溶剤等の配合
比率などを勘案し、実験的に条件を設定しておけばよ
い。一般的には、沸点が５０℃以下の溶剤を使用した場
合、解放容器を使用し、乳化分散後の分散物を５０℃以
下、より好ましくは２０〜４５℃の温度に３０分以上、
より好ましくは３時間以上保持することにより、有機溶
剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去後、高
分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃〜９５
℃に加温し、この温度に１時間以上、より好ましくは２
時間以上保持する。乳化分散後、溶剤が存在する状態で
重合を開始すると、得られる複合微粒子中に複合微粒子
の粒径の三分の一以上の径を有する単一の空孔が形成さ
れ、複合微粒子は中空体となる。本発明において、中空
微粒子を用いることができるが、圧力により変形するの
であまり好ましくない。

【００３６】複合微粒子形成に用いられる高分子形成性
原料としては、ポリウレアを形成するポリアミン化合物
と多価イソシアナート化合物の混合物、ポリアミン化合
物と炭酸エステル化合物との混合物、ポリアミン化合物
とビスウレタンとの混合物、およびポリアミンと尿素と
の混合物、並びにポリウレタンを形成する多価イソシア
ネート化合物とポリオールとの化合物、多価イソシアネ
ートとポリオールとの付加物、多価イソシアネートとイ
ソシアヌル酸との付加物などを用いることができる。

【００３７】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、
４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のト
リイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメ
タン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の
テトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネ
ートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネート
のヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポ
リマーを用いることができる。また多価イソシアネート
化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと、ビ
ウレットとの付加物、多価イソシアネート化合物、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートと、イソシアヌル酸
との付加物等も、本発明の高分子形成性原料として用い
ることができる。

【００３８】また高分子形成性原料に用いられるポリオ
ール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタ
ン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキ
シブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘ
キサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒド
ロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリ
オール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等
の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮
合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレン
グリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリ
レート等が挙げられる。

【００３９】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多
価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物
のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有す
るものを用いることが特に好ましい。

【００４０】また本発明の高分子形成性原料に用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。

【００４１】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。

【００４２】複合微粒子における第１染料前駆体と高分
子物質との重量比率は、発色感度の点から複合微粒子の
合計重量に対して、染料前駆体の含有量が２０〜５０重
量％である。

【００４３】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の第２
染料前駆体固体微粒子を分散する時に使用される水溶性
高分子と同一のものを用いることができる。同時に界面
活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製
の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一
般に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であるこ
とが好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好
ましい。

【００４４】本発明に使用される複合微粒子中には、第
１染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化
防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていても
よい。このような添加物質は、常温で固体であることが
好ましいが、液体であってもよい。第１染料前駆体が２
種類以上の染料前駆体の混合物であってもよい。低温発
色により形成される色調と混色することにより黒色色調
となる発色色調、すなわち補色の関係にある発色色調を
有する染料前駆体を複合微粒子中に含有させることによ
り、高温発色色調を黒色とする場合、より黒味の強い高
温発色色調を得ることができる。この場合、黒色発色性
染料前駆体と、低温発色色調にたいして補色の関係にあ
る色調を発色する染料前駆体とを併用して第１染料前駆
体を構成することもできるし、低温発色色調にたいして
補色の関係にある色調を発色する染料前駆体のみを単独
第１染料前駆体として複合微粒子中に含有させてもよ
い。

【００４５】本発明の感熱発色層、又は複合微粒子中に
紫外線吸収剤を含有させることは、耐光性の点から好ま
しく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だ
けでなく発色感度向上効果もあり、好ましく使用でき
る。また、複合微粒子調製における高分子化の際に、反
応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ
化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよい。尚、
ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を低下させ
ないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００４６】本発明において使用される複合微粒子の平
均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍ
であることが好ましく、１．０〜６．０μｍの範囲とな
るように調節することがより好ましい。平均粒子径が小
さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると第
２染料前駆体固体微粒子との感度区分が不明確になるた
め好ましくない。

【００４７】本発明においては、複合微粒子中に含まれ
る第１染料前駆体と第２染料前駆体固体微粒子との比率
には、限定はないが、一般に複合微粒子中に含まれる第
１染料前駆体１００重量部に対し、第２染料前駆体固体
微粒子の量を２０〜６００重量部にすることが好まし
く、より好ましくは５０〜３００重量部である。

【００４８】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時
の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりで
なく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく抑制す
ることができる。

【００４９】本発明において使用される顕色性化合物に
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記第１および第
２染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有する
ものから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓ
ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シク
ロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
のフェノール性化合物をあげることができる。

【００５０】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００５１】本発明において顕色剤として使用するヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどを包含する。このような顕色性化合物
は、発色画像の保存性に優れた特性を有する。これは、
上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子吸引性による
ものと推測される。また、油や可塑剤などが接触しても
消色しにくい発色画像を形成するためには、顕色性化合
物として４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素を使用す
ることが好ましい。

【００５２】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１
００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いら
れることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重
量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種
類以上の顕色性化合物を併用することもできる。

【００５３】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００５４】感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）
プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル
を増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が
得られる。

【００５５】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、第２染料前
駆体固体微粒子を使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。さらには前述の複合微粒子調製
方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒
子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。ま
た画像安定化剤および増感剤は、第１染料前駆体を含有
する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を第
１染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることによ
り発色感度を所望値に調整することもできる。

【００５６】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有
させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、
シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔
料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタク
リル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使
用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびス
ティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１０
０ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合
量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感熱
発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００５７】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげる
ことができる。

【００５８】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。

【００５９】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地
肌かぶり性を悪化せずに増感効果を得ることができる。

【００６０】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。

【００６１】本発明において、３色以上の多色感熱記録
材料を得る場合は、感熱発色層を、ポリウレア、ポリウ
レタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と第１
染料前駆体との均一混合物からなり、液体を含まない複
合微粒子と、複合微粒子中の第１染料前駆体とは異なる
色調に発色する第２染料前駆体固体微粒子と、顕色性化
合物とを含有する基本感熱発色層と、かつ前記基本感熱
発色層中の染料前駆体とは異なる色調に発色する異色発
色性染料前駆体を含有する少なくとも１層の追加感熱発
色層により構成し、追加感熱発色層を基本感熱発色層の
上又は下に配置する。新たに設ける追加感熱発色層は、
少なくとも前記異色発色性染料前駆体と接着剤を含有す
ることが必要であり、異色発色性染料前駆体は、前述と
同様の方法で複合微粒子としてもよいし、固体微粒子状
態で使用してもかまわない。さらには前述の顕色性化合
物、保存性向上のための化合物、増感剤、顔料などを追
加感熱発色層に含有させることもできる。

【００６２】３色以上の感熱発色が可能な多色感熱記録
材料を得る他の方法としては、互いに異なる色調に発色
する染料前駆体を含有する２種以上の複合微粒子を調製
し、それぞれの平均粒径を異なったものとすることによ
りまずこれらの複合微粒子の発色感度を互いに相違させ
る。これら２種以上の複合微粒子と、顕色性化合物とを
含み、更に前記２種の染料前駆体とは異なる色に発色す
る固体微粒子状態の異色発色性染料前駆体を含有する単
一感熱発色層を形成する方法がある。これにより低温で
は、固体微粒子状態の異色発色性染料前駆体の発色色調
が形成され、中温では小粒径複合微粒子と、固体微粒子
の異色発色性染料前駆体との発色色調の混色色調が形成
され、さらに高温では、固体微粒子、小粒径複合微粒
子、および大粒径複合微粒子に含まれる３種の染料前駆
体の発色色調の混色を得ることができる。４色以上の多
色感熱記録材料も、３色の場合と同様にして、互いに発
色感度の異なる複合微粒子を用いることにより製造する
ことができる。

【００６３】３色感熱記録材料の色調のより具体的な例
をあげると、例えば、基本感熱発色層に含まれる複合微
粒子に使用する第１染料前駆体として青系統の発色性染
料前駆体を用い、基本感熱発色層中に第２染料前駆体固
体微粒子として赤系統の発色性染料前駆体固体微粒子を
用いる。そして、基本感熱発色層の下層に設けられる追
加感熱発色層に含有させる第３染料前駆体として黒色の
発色性染料前駆体を用いる。このような構成により、低
温で赤色発色、中温で紫色（赤＋青）発色、高温で黒色
（赤＋青＋黒）発色を与える３色感熱記録材料を得るこ
とができる。この構成においてはそれぞれの感熱発色層
の間に感度区分をより明確にするための中間層をもうけ
ることも効果的である。この中間層を顔料と接着剤を主
成分として構成することにより発色感度をより明確に区
分することができる。

【００６４】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。

【００６５】本発明においては、多色感熱記録材料の付
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁
気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有す
る感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、
および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色
感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を
利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙として
の機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることも
できる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。本発明多色感熱記録材料として、低温発色色調の異
なる２種以上の２色感熱記録材料を使用すると、例えば
ファイルの色分け、配送品の行き先表示の色分け、レシ
ートとジャーナルとの色分けなど、さまざまな用途で異
なる色による認識を行うことができるようになる。

【００６６】本発明においては、感熱発色層の上に保護
層を設け、感熱発色層の下に下塗層を設けることができ
る。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録材
料に使用されている保護層、および下塗層を利用するこ
とができる。保護層、および下塗層は、ともに顔料、お
よび接着剤を主体とし構成される。特に保護層には、サ
ーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的
で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のよう
な滑剤を添加することが好ましく、またこれを２層以上
に構成することもできる。また光沢のある保護層を設け
ることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙
率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色
層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中に
プラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有
させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度
向上に効果がある。

【００６７】本発明の感熱発色層上にＵＶ硬化樹脂、Ｅ
Ｂ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、その
上に、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷すること
もできる。保護層にシリコンなどの離型剤を用いること
により本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラベ
ルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離
型剤を塗工してもよい。

【００６８】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に１〜１０ｇ／ｍ²
（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発色層
が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の
浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバ
ック層を設けることもできる。また感熱発色層をスーパ
ーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方
法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高め
る事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金
属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理しても
よい。

【００６９】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００７０】実施例１〜２１および比較例１〜５下記実施例および比較例の各々において用いられた複合
微粒子は下記方法により調製された。（１）ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少なくと
も１種の高分子物質と発色性染料よりなる複合微粒子の
調製複合微粒子Ａ黒色発色性染料として３−ジ（ｎ−アミルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン６部を、塩化メチレ
ン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプ
ロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比１：３
の付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１
０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添
加して均一に混合し、この混合液を、５％ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧ
Ｍ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナ
イザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化
分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一
化した。この乳化分散液を４５℃に昇温し、撹はんを５
時間続けることにより塩化メチレンおよび酢酸エチルを
蒸発除去した。その後混合液を８０℃に昇温し、３時間
の硬化反応を行わせて、平均粒径１．８μｍの、黒色発
色性染料前駆体含有複合微粒子Ａの分散液を調製した。

【００７１】複合微粒子Ｂ複合微粒子Ａの調製方法と同様の操作を行って複合微粒
子Ｂを調製した。但しトリメチロールプロパンとキシリ
レンジイソシアネートとのモル比１：３付加物（武田薬
品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：
酢酸エチル、濃度７５％）の使用量１２部を１０部に変
更し、乳化分散の後さらにエチレンジアミンとブチレン
オキサイドとの付加物２部を前記乳化分散液に加えた。
平均粒径２．２μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合
微粒子Ｂの分散液を得た。

【００７２】複合微粒子Ｃ複合微粒子Ａの調製法と同様の操作により複合微粒子Ｃ
を調製した。但し、トリメチロールプロパンとキシリレ
ンジイソシアネートとのモル比１：３の付加物（武田薬
品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：
酢酸エチル、濃度７５％）の使用量１２部を６部に変更
し、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシ
アネートとのモル比１：３付加物（武田薬品工業製、商
標：タケネートＤ−１６０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、
濃度７５％）６部を加え、硬化反応温度８０℃を９０℃
に変更した。平均粒径２．１μｍの、黒色発色性染料前
駆体含有複合微粒子Ｃの分散液を得た。

【００７３】複合微粒子Ｄ複合微粒子Ｃと同様の方法により複合微粒子Ｄを調製し
た。但し、３−ジ（ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオランの添加量６部を４部に変更し、
紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバガイギー製、商
標：チヌビンＰ）２部を追加配合した。平均粒径２．２
μｍの、黒色発色性染料前駆体と紫外線吸収剤とを含有
する複合微粒子Ｄの分散液を得た。

【００７４】複合微粒子Ｅ複合微粒子Ａと同様の方法により複合微粒子Ｅを調製し
た。但し、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソ
シアネートとのモル比１：３付加物（武田薬品工業製、
商標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチ
ル、濃度７５％）の使用量１２部を２０部に変更した。
平均粒径２．２μｍの、黒色発色性染料前駆体を含有す
る複合微粒子Ｅの分散液を得た。

【００７５】複合微粒子Ｆ複合微粒子Ａと同様の方法により複合微粒子Ｆを調製し
た。但し、前記方法から、乳化分散液を４５℃に昇温
し、５時間撹はんを続けることにより塩化メチレンと酢
酸エチルとを蒸発除去する工程を省略し、得られた乳化
分散液に水１００部を加えた直後にこの混合液を８０℃
に昇温した。平均粒径２．８μｍの、黒色発色性染料前
駆体を含有する複合微粒子Ｆの分散液を得た。

【００７６】上記６種の複合微粒子Ａ〜Ｆは、酢酸エチ
ル、および塩化メチレンが既に蒸発逃散しているため溶
剤を含まない複合微粒子であり、その形状はほぼ球体で
あった。

【００７７】複合微粒子の断面を観察するために、上記
複合微粒子Ｅの分散液をアルミ箔上に塗布し、乾燥させ
た後、液体窒素で凍結し破断した。また、複合微粒子Ａ
又はＦの分散液の上記と同様にして塗布乾燥したものを
ＬＫＢウルトラミクロトーム２１２８で切断した。これ
らの破断面および切断面を断面観察に供した。この観察
のために、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００を
使用した。観察時の加速電圧は２０kV、拡大倍率は５０
００〜１０万倍であった。

【００７８】得られた電子顕微鏡写真を図１（複合微粒
子Ａ、ウルトラミクロトームで切断後断面観察）、図２
（複合微粒子Ｅ、液体窒素で凍結後、破断し断面観
察）、および図３（複合微粒子Ｆ、ウルトラミクロトー
ムで切断後断面観察）に示す。

【００７９】図１〜３から明らかなように、複合微粒子
Ａは多数の極めて微小な気泡を複合微粒子中に含む構造
を有している。複合微粒子Ｅは微粒子中に空隙が認めら
れない充実微粒子である。複合微粒子Ｆの構造は、例え
ば、「近藤保著、日本規格協会編、マイクロカプセルそ
の機能と応用」の１６７〜１６８頁掲載の写真に示され
ているいわゆるマイクロカプセルと称される構造と類似
するものである。

【００８０】（２）染料前駆体、顕色性化合物、増感剤
の固体微粒子の分散液の調製染料前駆体（イ）黒色発色性染料前駆体（Ａ）３−ジ（ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン（ロ）赤色発色性染料前駆体（Ａ）３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、（Ｂ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、（Ｃ）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、（ハ）オレンジ色発色性染料前駆体（Ａ）３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、（Ｂ）３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラ
ン、（Ｃ）７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、（Ｄ）３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オラン

【００８１】（ニ）赤紫色発色性染料前駆体（Ａ）３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、（Ｂ）３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラ
ン（ホ）青色発色性染料前駆体（Ａ）３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、（Ｂ）３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ヘ）緑色発色性染料前駆体（Ａ）３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド（Ｂ）３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン

【００８２】顕色性化合物（Ａ）ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（Ｂ）２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｃ）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン（Ｄ）４，４′−イソプロピリデンジフェノール

【００８３】増感剤（Ａ）シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル（Ｂ）シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル

【００８４】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が
１．２μｍとなるように粉砕、分散した。

【００８５】成分量（重量部）各発色性染料、顕色性化合物、増感剤４０ポリビニルアルコール１０％液４０（重合度５００、鹸化度９０％）水２０

【００８６】（３）顔料分散液の調製顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／
１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸
ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレ
ス分散機で分散した。

【００８７】成分量（重量部）シリカ３０ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液７０

【００８８】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００８９】（４）下塗り層の形成実施例および比較例の各々において、上記の顔料分散液
と接着剤液を固形分配合比率が８５：１５となるように
配合し、この塗工液をメイヤーバーを用いて坪量６０ｇ
／ｍ²の上質紙（中性紙）上に５．０ｇ／ｍ²（乾燥）
塗工し、下塗り層を作製した。

【００９０】（５）感熱発色層の形成実施例および比較例の各々において、上記の複合微粒子
分散液、固体微粒子分散液、接着剤液、滑剤分散液を用
いて表１および表２に記載されている組成（乾燥後の重
量比率）になるように混合し、感熱発色層塗工液を調製
した。この塗工液をメイヤーバーを用いて先に形成した
下塗り層の上に、５．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗
工し乾燥して、感熱発色層を形成した。その後、スーパ
ーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ
−Ｐ８１１９）が１００〜１５０秒となるように平滑化
処理し、多色感熱記録材料を作製した。

【００９１】上記の操作により得られた多色感熱記録材
料の各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字
試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライ
ン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ド
ット当たり印加エネルギー：０．４mJの条件下に２５６
ラインのベタ印字を施し、低温印字における低温発色を
行った。また、別に、記録材料の各々に、１ライン記録
時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当
たり印加エネルギー：１．５mJの条件下に２５６ライン
のベタ印字を施し、高温印字における高温発色を行っ
た。

【００９２】このようにして得られた発色物について、
目視により下記の評価基準で発色色調を評価した。発色部の色調 ○：鮮明な発色 ×：他の色の混ざった濁った発色、または低濃度発色

【００９３】また、耐地肌かぶり性を評価するために、
得られた多色感熱記録材料を４０℃、９０％RHの環境下
に２４時間放置した後に、その白色度（ハンター白色
度、ＪＩＳＰ８１２３）を測定した。白色度が７０以
上であれば実用上問題はなく、特に７５以上であれば見
栄えのよい十分な白さであると評価できる。上記試験結
果を表１、表２に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】表１、表２の結果から明らかなように、
本発明によって、極めて色分離性に優れ、発色色調の混
ざりがなく、かつ地肌かぶり防止性に優れた多色感熱記
録材料を製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に用いられる多孔質複合微粒子
Ａの切断面の電子顕微鏡写真。

【図２】図２は、本発明に用いられる充実（非多孔質）
複合微粒子Ｅの切断面の電子顕微鏡写真。

【図３】図３は、本発明に用いられる中空複合微粒子Ｆ
の破断面の電子顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田明東京都江東区東雲１丁目10番６号新王子製紙株式会社東雲研究センター内 (72)発明者福井聡東京都江東区東雲１丁目10番６号新王子製紙株式会社東雲研究センター内 (56)参考文献特開平６−340181（ＪＰ，Ａ) 特開平４−101885（ＪＰ，Ａ) 特開平９−262457（ＪＰ，Ａ) 特開平９−76634（ＪＰ，Ａ) 特開平９−263057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B01J 13/02 C09B 67/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、その上に形成され、かつ互い
に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体、およ
びこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる
顕色性化合物を含有する感熱発色層とを有し、前記感熱発色層が、（１）ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少
なくとも１種の高分子物質と、第１染料前駆体との均一
混合物からなり、液体を含まない複合微粒子と、（２）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第
２染料前駆体固体微粒子と、（３）前記顕色性化合物とを含有し、かつ、前記複合微粒子中の第１染料前駆体の含有量が、
複合微粒子の合計重量の２０〜５０重量％である、ことを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】前記第２染料前駆体が、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕、３，３′−ビス（１−ｎ
−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）
フタリドから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１
に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】前記顕色性化合物が、ヒドロキシル基を
分子内に含むジフェニルスルホン誘導体であることを特
徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】前記ポリウレア、およびポリウレタンよ
り選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、前記第１染
料前駆体との均一混合物からなり、液体を含まない複合
微粒子が、多孔質体、中空体、または実質的に空隙を含
まない充実体である、請求項１に記載の多色感熱記録材
料。
【請求項５】前記第１染料前駆体が黒色に発色する、
請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】前記第１染料前駆体が、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ（ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランから選ばれた少なくとも１種か
らなる、請求項５に記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】前記複合微粒子が、第１染料前駆体、並
びに、重合によりポリウレアおよびポリウレタンの少な
くとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以
下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この
有機溶剤溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散
液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記
高分子形成性原料を高分子化することにより調製された
ものであって、液体を含まない、請求項１に記載の多色
感熱記録材料。
【請求項８】前記高分子形成性原料が、多価イソシア
ネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオール
との付加物、多価イソシアネート化合物とビウレットと
の付加物、多価イソシアネート化合物とイソシアヌル酸
との付加物、多価イソシアネート化合物とポリオールと
の混合物、からなる群から選ばれる、請求項７に記載の
多色感熱記録材料。
【請求項９】前記高分子形成性原料が、さらにポリア
ミン化合物を含む、請求項８に記載の多色感熱記録材
料。